DE3339566A1

DE3339566A1 - Umpolbare elektrode

Info

Publication number: DE3339566A1
Application number: DE19833339566
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Busse; Peter 6463 Freigericht Fabian; Stephan Dipl.-Chem. Dr. 6453 Seligenstadt Kotowski
Original assignee: Heraeus Elektroden GmbH
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1985-05-09
Also published as: DE3339566C2; ZA848417B; JPS61500321A

Description

Heraeus Elektroden GmbH
"Umpolbare Elektrode" Patentanmeldung 1. Technisches Sachgebiet der Erfindung Gebiet der Erfindung sind umpolbare Elektroden, d. h.
Elektroden, die - zeitlich nacheinander - sowohl als Anode wie auch als Kathode dienen kann sowie Verwendungen solcher Elektroden.
In einer Reihe von elektrochemischen Verfahren läßt sich ein gewisser Gehalt der Elektrolyten an Kalzium oder Magnesium nicht vermeiden.
Beispiele für solche Verfahren sind erstens die Elektrolyse von Seewasser zur Herstellung von Hypochlorit und zweitens die Elektrolyse von Abwasser zur Herstellung von Sauerstoff und Wasserstoff, die ihrerseits zur Elektroflotation dienen.
In solchen Fällen scheiden sich häufig kalzium- und/oder magnesiumhaltige Verbindungen auf der Kathode ab, die den weiteren Stromtransport durch die Kathode stark behindern und so zu einer untragbaren Erhöhung der Zellspannung führen.
Ein drittes Problem stellt die Enthärtung von Wasser dar.
Hier ist jedoch die Verkalkung der Kathoden erwtinscht, denn die Abscheidung von kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Verbindungen auf der Kathode führt zur Verringerung der Wasserhärte 2. Stand der Technik Es sind bisher verschiedene Wege zur Entfernung des kalziumhaltigen Niederschlags vorgeschlagen worden: a) Zeitweises Spülen des Elektrolyseurs mit Säure (vorzugsweise HC1) respektive periodisches Reinigen mit HC1.
b) Verwendung einer Hilfskathode, die gegenüber der eigentlichen Kathode als Anode fungiert, wobei Kathode und Hilfskathode periodisch automatisch "im elektrischen Sinne - ausgetauscht werden (vgl. DE-OS 3043571).
c) Automatische mechanische Reinigung der Elektroden.
d) Eine umpolbare Elektrode aus massivem Edelmetall oder aus einer so dicken Edelmetallauflage, daß weder der Elektrolyt noch eventuell gebildete Produkte diese Auflage durchdringen können.
Der Weg a) bedeutet zeitweilige Unterbrechung des Betriebes und Lagerung sowie Entsorgung der Salzsäure. Er ist also nur in größeren Anlagen, die über dauernd tätiges Personal verfügen, überhaupt gangbar.
Der Weg b) fordert komplizierte mechanische und elektrische Vorrichtungen, außerdem ist eine verstärkte Korrosion der Kathoden nicht vermeidbar.
Der Weg c) ist nur in Lösungen mit sehr geringem Gehalt an Kalzium oder Magnesium gangbar.
Zu d): Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik müßte eine umpolbare Elektrode aus massivem Edelmetall wie beispielsweise Pt oder Ir gefertigt sein, da nur diese Metalle elektrisch leitfähig genug sind, um den nötigen Strom zu transportieren und elektrochemisch widerstandsfähig genug sind, um wechselseitig gleichzeitig als Anode oder Kathode fungieren zu können. Solche Elektroden sind aber sehr teuer.
3. Aufgabe Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrode zu schaffen, von der auf einfache Weise die erwähnten Niederschläge zu entfernen sind, die betriebsstabil ist und eine hohe Standzeit aufweist.
4. Allgemeine Lösung der Erfindung Die vorliegende Erfindung verhindert das Ansteigen der Zellspannung dadurch, daß ein eventuell kathodisch gebildeter Belag im anodischen Betrieb wieder abgelöst wird.
Es ist nämlich der Elektrolyt in den als Beispiel erwähnten Fällen vor einer als Anode dienenden Elektrode sauer, vor einer als Kathode dienenden Elektrode aber alkalisch.
Die in Rede stehenden Niederschläge bilden sich im Alkalischen während sie sich im Sauren lösen. Während nun ein rascher Wechsel der Polarität die Ausbildung der kalzium-und/oder magnesiumhaltigen Verbindungen auf den Elektroden verhindert und somit die beiden ersten der angesprochenen Probleme gelöst, führt ein relativ langsamer Wechsel zum Abplatzen der kalzium- und/oder manesiumhaltitt Verbindungen, die dann abfiltriert werden können, wadurcl) das dritte Problem gelöst wird.
5. Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen Ein Beispiel ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt.
Umpolbare Elektroden lassen sich aus einem Ventilmetall, das als mechanischer Träger und elektrischer Stromzuführer dient, herstellen. Auf das Ventilmetall wird eine leitfähige keramische Schicht aufgebracht. Danach wird die keramische Schicht mit einer anodisch und kathodisch elektrokatalytisch aktiven Beschichtung versehen.
Beispiele für Trägermetalle sind Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W sowie deren Mischungen oder Legierungen dieser Metalle, sofern sie anodisch beständig sind.
Beispiele für geeignete keramische Materialien sind TiO2 - teilweise reduziert (Tiü ) oder TiC oder auch andere 2-x Verbindungen zwischen Elementen wie Ti, Nb, Ta, Zr, Hf, W, Mo einerseits und 021 N2, B, Si oder C andererseits.
Ein Beispiel für eine elektrokatalytisch wirksame Schicht ist eine Beschichtung, die aus Oxiden von Ventilmetallen wie z B. Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, W, Mo und Oxiden von Platinmetallen wie z.B. Pd, Pt, Rh, Ru, Ir und Os und auch Re besteht, wobei auch noch nicht oxidische Bestandteile vorhanden sein können. Gemischte Oxide der genannten Metalle sind besonders wirksam. Auch Schichten, die nur aus Metallen wie z.F3. Pt oder Ir bestehen, können benutzt werden.
Ebenso sind Schichten, die aus Platinmetalloxiden und Platinmetallen bestehen, geeignet, wie z.B. eine Schicht, die neben Pt und Ir noch Pt-Oxide und Ir-Oxide enthält.
Eine Methode zur Aufbringung der keramischen Schicht ist z. B. das Plasma-Spritzen.
Eine Methode zur Aufbringung einer elektrokatalytisch wirksamen Schicht besteht darin, eine Lösung, die Metallverbindungen von einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti, Nb, Zr, Hf, W, Mo und von einem oder mehreren Elementen der Gruppe Pd, Pb, Rh, Ru, Ir, Os und Re enthält auf einen geeigneten Untergrund aufzutragen, zu trocknen und danach bei ca. 500 °C ca. 15 Minuten an der Luft zu behandeln.
Geeignete Verbindungen sind z.B. die Chloride. Geeignete Lösungsmittel sind Gemische von Butanol und Salzsäure.
Ein geeigneter Untergrund ist z.B. eine durch Plasmaspritzen aufgebrachte leitfähige Schicht von TiO2 - teilweise reduziert.
Der Vorgang wird wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke an elektrokatalytisch aktiver Schicht erzeugt worden ist.
Das Verfahren ist aus der Technik der Anodenherstellung für die Chlor-Alkali-Industrie wohl bekannt.
Eine andere Methode zur Aufbringung der elektrokatalytisch wirksamen Schicht kann darin bestehn, nach demselben Verfahren wie o.a. eine Schicht aufzubringen, die anschließend bei ca. 400 °C im Wasserstoffstrom teilweise reduziert wird, wobei aus einigen Platinmetalloxiden die Metalle gebildet werden. Bei dieser Methode wird häufig auf die Beimischung der Ventilmetalloxide verzichtet. Eine dritte Methode besteht z.B. in der galvanischen Aufbringung einer Pt-Schicht oder einer Schicht einer Legierung von Platinmetallen.
6. Vorteile der Erfindung Bei den Versuchen zur Herstellung einer umpolbaren Elektrode zeigte sich überraschend, daß leitfähige keramisch Materialien Trägermetalle, die im kathodischen Betrieb zur Hydridbildung neigen, vor dieser Hydridbildung zu schützen vermögen.
Zwar sind solche keramischen Materialien schon seit längerem bei der Herstellung von Elektroden bekannt, wegen der Rissigkeit und Porösität der aus ihnen erzeugten Schichten mußte jedoch damit gerechnet werden, daß sie das Basismaterial nicht ausreichend vor eindringendem Wasserstoff schützen würden und daß sie deshalb für den kathodischen Betrieb ungeeignet seien.
Dies gilt besonders für plasmagespritzte keramische Materialien, da diese viel poröser sind als gesinterte oder durch Sintern aufgebrachte Materialien. Andererseits lassen sich jedoch auch Streckmetalle oder Drähte aus Titan durch Plasmaspritzen beschichten, was durch Sintern nicht möglich ist.
Die oben erwähnten kermaischen Materialien sind sowohl anodisch wie auch kathodisch völlig unzureichende Elektrokatalysatoren. Sie mußten daher mit einer geeigneten Aktivierungsschicht versehen werden.
Hier zeigte sich völlig überraschend, daß Anodenbeschichtungen wie für die Chlor-Alkali-Elektrolyse bei hohen Stromdichten, an sich bekannt, auch bei kathodischem Betrieb stabil sind, sofern die Stromdichte hinreichend gering ist und wenn wie oben angegeben hergestellt.
Weiter zeigte sich, überraschenderweise, daß der dauernde Ladungswechsel der elektrokatalytisch wirksamen Schicht nicht schadet.
Dies steht im Gegensatz zur veröffentlichten Lehrmeinung ~' (z. B. Juchnierwicz, Plat.Met.Rev. 6, 1962, 100-105 oder R. Doblhofer e.a., Ber. Buns.Ges. 82, (1978), 1046.
7. Anwendungsbeispiele Die nachfolgenden Beispiele sollen der genaueren Erläuterung des technischen Vorgehens dienen. Sie stellen keine Einschränkungen auf die angeführten Ausführungsformen der Elektroden dar: A) Durch eine Kartuschenzelle wie in der DE-OS 3138438 beschrieben wurde eine Lösung von 8 g NaCl/lit in Leitungswasser von 150 Härte gepumpt. Der Volumenstrom betrug 6 l/h, der Innendurchmesser der Kartusche 40 mm, die Läng der Kartusche 25 cm. Es wurde ein Strom von 10 A (entsprechend ca. 600 A/m2) durch die Zelle geschickt.
Im ersten Versuch wurde dieser Strom alle 15 Minuten umgepolt, im Vergleichsversuch wurde nicht umgepolt.
Während im ersten Versuch auch nach 8 h keine Ablagerung auf einer der Elektroden gefunden wurde, war im Vergleichsversuch die Kathodenseite hell weiß von abgelagerten Kalzium- und/oder Magnesiumverbindungen geworden. Die Zellspannung begann zu steigen.
In einem Dauertest unter Umpolen lief dieselbe Zelle mehrere Monate ohne Beanstandungen, bis der Versuch unterbrochen wurde, da offensichtlich keine Verkalkung oder anderweitige Beschädigung der Elektroden aufgetreten war.
B) Es wurde derselbe Aufbau wie in Beispiel A benutzt.
Jedoch wurde nur alle 2-3 Stunden umgepolt, der Elektrolyt war Leitungswasser und die Stromdichte betrug nur ca.
100 A/m2. In diesem Fall werdendie kathodisch abgeschiedenen Kalzium und/oder Magnesiumverbindungen in filtrierbarer Form abgesprengt und das durchfließende Wasser hat entsprechend geringere Härte.
Sollten die Kalzium- und/oder magnesiumhaltigen kathodischen Niederschläge beim Wechsel zum anodischen Betrieb teilweise in Lösung gehen, so kann dieser Teil des Wassers verworfen werden, so daß man nur einen entsprechend geringeren Teil enthärteten Wassers hat.
C) Es wurden Ti-Stäbe mit einer plasmagespritzten Schicht (Zwischenschicht) aus teilweise reduziertem TiO,versehen. Die so behandelten Stäbe wurden mit einer elektrolytisch aktiven Beschichtung wie in der DE-OS 2300422 beschrieben versehen. Zum Vergleich wurden Ti-Stäbe mit derselben elektrokatalytisch aktiven Schicht versehen, ohne daß vorher eine Schicht von TiO2 aufgebracht worden wäre.
Aus den Drähten mit Zwischenschicht wurde eine Elektrode zusammengeschweißt, sodaß Kämme mit den Drähten ineinandergreifend angeordnet sind, wobei der Kammrücken der Stromzuführung (als Klemme) dient.
An die Klemmen wurde eine Gleichspannung gelegt, die alle 15 Minuten umgepolt wurde. Die Stromdichte betrug l00#A/m2. Die Elektroden wurden in Leitungswasser von 150 Härte und in einem Industrieabwasser betrieben.
Im Lcitungswasser betrug die Zellspannung ca. 6 - 7 V, im Abwasser ca. 3 - 4 V.
Genauso wurde mit den Vergleichselektroden verfahren.
Als Kriterium für den Ausfall der Elektroden wurde ein Ansteigen der Zellspannung auf ca. 15 V benutzt.
Unter diesen Umständen ergab sich das in Tab. 1 dargestellte Bild: Tabelle 1 Typ der Elektrode Typ des Wassers Lebensdauer in Tagen mit Zwischenschicht Leitungswasser 102 mit Zwischenschicht Abwasser 30 ohne Zwischenschicht Leitungswasser 38 ohne Zwischenschicht Abwasser 14 Man sieht, daß durch die Zwischenschicht die Lebensdauer der Elektroden mehr als verdoppelt wird.
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Claims

Heraeus Elektroden GmbH "Umpo'lbare Elektrode" Patentanmeldung Patentansprüche 1. Umpolbare Elektrode für elektro-chemische Zwecke, insbesondere für Elektrolyse-Zellen mit einem Träger, einer Zwischenschicht und einer elektrokatalytisch aktiven Deckschicht, gekennzeichnet durch die Kombination von a) Ventilmetallen als Träger in Form von Platten, Gittern, Netzen, Streckmetall, Lochscheiben, Profilen, Stäben, Drähten u.ä., b) eine durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen aufgebrachte, leitfähige keramische Schicht aus der Gruppe eines Oxyds, eines Nitrids, eines Borids, eines Carbids, eines Silizids eines Ventilmetalls als Zwischen-Schicht, c) eine elektrokatalytisch aktive Schicht aus Metall(en) der Platingruppe, Rhenium, Mischungen oder Mischkristalle aus Verbindungen vorgenannter Metalle mit den genannten VentilmetallVerbindungen als Deckschicht.
2. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 zur Herstellung von Hypochlorit aus Seewasser oder anderen noch kalzium-und/oder magnesiumhaltigen Wässern, wobei die Elektroden zeitlich nacheinander als Anoden oder Kathoden dienen.
3. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 zur Herstellung von Sauerstoff und/oder Wasserstoff aus unter anderem kalzium- und/oder magnesiumhaltigen wässerigen Lösungen, wobei die Elektroden zeitlich nacheinander als Anoden und Kathoden dienen.
4. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 zur Entkalkung von wässerigen Lösungen.