DE3339566C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse kalzium- und/oder magnesiumhaltiger wäßriger Lösungen in ungeteilten Zellen unter Verwendung einer Elektrode, die eine leitfähige keramische Schicht aus unterstöchiometrischem TiO_2-x aufweist, die durch Plasmaspritzen auf einen Träger aus Titan aufgebracht ist, wobei die Zwischenschicht als elektrokatalytisch aktive Schicht eine Deckschicht aus Metallen der Platingruppe, Rhenium, Mischungen oder Mischkristallen aus Verbindungen vorgenannter Metalle mit Titanverbindungen aufgebracht ist.

In einer Reihe von elektrochemischen Verfahren läßt sich ein gewisser Gehalt der Elektrolyten an Kalzium oder Magnesium nicht vermeiden.

Beispiele für solche Verfahren sind die Elektrolyse von Seewasser zur Herstellung von Hypochlorit sowie die Elektrolyse von Abwasser zur Herstellung von Sauerstoff und Wasserstoff, die ihrerseits zur Elektroflotation dienen.

In solchen Fällen scheiden sich häufig kalzium- und/oder magnesiumhaltige Verbindungen auf der Kathode ab, die den weiteren Stromtransport durch die Kathode stark behindern und so zu einer untragbaren Erhöhung der Zellspannung führen.

Ein drittes Problem stellt die Enthärtung von Wasser dar. Hier ist jedoch die Verkalkung der Kathoden erwünscht, denn die Abscheidung von kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Verbindungen auf der Kathode führt zur Verringerung der Wasserhärte.

Es sind bisher verschiedene Wege zur Entfernung des kalziumhaltigen Niederschlags vorgeschlagen worden:

• a) Zeitweises Spülen des Elektrolyseurs mit Säure (vorzugsweise HCl) respektive periodisches Reinigen mit HCl.
• b) Verwendung einer Hilfskathode, die gegenüber der eigentlichen Kathode als Anode fungiert, wobei Kathode und Hilfskathode periodisch automatisch - im elektrischen Sinne - ausgetauscht werden (vgl. DE-OS 3 04 33 571).
• c) Automatische mechanische Reinigung der Elektroden.
• d) Eine umpolbare Elektrode aus massivem Edelmetall oder aus einer so dicken Edelmetallauflage, so daß weder der Elektrolyt noch eventuell gebildete Produkte diese Auflage durchdringen können.

Der Weg a) bedeutet zeitweilige Unterbrechung des Betriebes und Lagerung sowie Entsorgung der Salzsäure. Er ist also nur in größeren Anlagen, die über dauernd tätiges Personal verfügen, überhaupt gangbar.

Der Weg b) fordert komplizierte mechanische und elektrische Vorrichtungen, außerdem ist eine verstärkte Korrosion der Kathode nicht vermeidbar.

Der Weg c) ist nur in Lösungen mit sehr geringem Gehalt an Kalzium oder Magnesium gangbar.

Zu d): Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik müßte eine umpolbare Elektrode aus massivem Edelmetall, wie beispielsweise Pt oder Ir, gefertigt sein, da nur diese Metalle elektrisch leitfähig genug sind, um den nötigen Strom zu transportieren und elektrochemisch widerstandsfähig genug sind, um wechselseitig gleichzeitig als Anode oder Kathode fungieren zu können. Solche Elektroden sind aber sehr teuer.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Elektrolyse der eingangs genannten Lösungen anzugeben, nach dem auf einfache Weise die erwähnten Niederschläge zu entfernen sind, wobei die Elektrode betriebsstabil ist und eine hohe Standzeit aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Entfernung der sich während des kathodischen Betriebs der Elektrode bildenden Niederschläge die Elektrode periodisch umgepolt wird.

Die Erfindung verhindert das Ansteigen der Zellspannung dadurch, daß ein eventuell kathodisch gebildeter Belag im anodischen Betrieb wieder abgelöst wird; so ist der Elektrolyt in den als Beispiel erwähnten Fällen von einer als Anode dienenden Elektrode sauer, während er vor einer als Kathode dienenden Elektrode alkalisch ist. Die in Rede stehenden Niederschläge bilden sich im Alkalischen, während sie sich im Sauren auflösen. Während nun ein rascher Wechsel der Polarität die Ausbildung der kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Verbindungen auf den Elektroden verhindert und somit die beiden ersten der angesprochenen Probleme gelöst werden, führt ein relativ langsamer Wechsel zum Abplatzen der kalzium- und/oder magnesiumhaltigen Verbindungen; diese können dann abfiltriert werden, wobei das dritte Problem gelöst wird.

Ein Ausführungsbeispiel ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt.

Umpolbare Elektroden lassen sich aus einem Ventilmetall, das als mechanischer Träger und elektrischer Stromzuführer dient, herstellen. Auf das Ventilmetall wird eine leitfähige keramische Schicht aufgebracht. Danach wird die keramische Schicht mit einer anodisch und kathodisch elektrokatalytisch aktiven Beschichtung versehen.

Beispiele für Trägermetalle sind Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W sowie deren Mischungen oder Legierungen dieser Metalle, sofern sie anodisch beständig sind.

Als geeignetes keramisches Material dient teilweise reduziertes Titanoxid (TiO_2-x ).

Ein Beispiel für eine elektrokatalytisch wirksame Schicht ist eine Beschichtung, die aus Oxiden von Ventilmetallen, wie z. B. Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, W, Mo, und Oxiden von Platinmetallen, wie z. B. Pd, Pt, Rh, Ru, Ir und Os und auch Re, besteht, wobei auch nicht oxidische Bestandteile vorhanden sein können. Gemischte Oxide der genannten Metalle sind besonders wirksam. Auch Schichten, die nur aus Metallen, wie z. B. Pt oder Ir, bestehen, können eingesetzt werden.

Ebenso sind Schichten, die aus Platinmetalloxiden und Platinmetallen bestehen, geeignet, wie z. B. eine Schicht, die neben Pt und Ir noch Pt-Oxide und Ir-Oxide enthält.

Eine Methode zur Aufbringung der keramischen Schicht ist das Plasma-Spritzen.

Eine Methode zur Aufbringung einer elektrokatalytisch wirksamen Schicht besteht darin, eine Lösung, die Metallverbindungen von einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti, Nb, Zr, Hf, W, Mo und von einem oder mehreren Elementen der Gruppe Pd, Pb, Rh, Ru, Ir, Os und Re enthält auf einen geeigneten Untergrund aufzutragen, zu trocknen und danach bei ca. 500°C ca. 15 Minuten an der Luft zu behandeln.

Geeignete Verbindungen sind z. B. die Chloride. Geeignete Lösungsmittel sind Gemische von Butanol und Salzsäure. Als geeigneter Untergrund dient eine durch Plasmaspritzen aufgebrachte leitfähige Schicht von TiO_2-x .

Der Vorgang wird wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke an elektrokatalytisch aktiver Schicht erzeugt worden ist. Das Verfahren ist aus der Technik der Anodenherstellung für die Chlor-Alkali-Industrie bekannt.

Eine andere Methode zur Aufbringung der elektrokatalytisch wirksamen Schicht kann darin bestehen, nach demselben Verfahren wie o. a. eine Schicht aufzubringen, die anschließend bei ca. 400°C im Wasserstoffstrom teilweise reduziert wird, wobei aus einigen Platinmetalloxiden die Metalle gebildet werden. Bei dieser Methode wird häufig auf die Beimischung der Ventilmetalle verzichtet. Eine dritte Methode besteht z. B. in der galvanischen Aufbringung einer Pt-Schicht oder einer Schicht einer Legierung von Platinmetallen.

Bei den Versuchen zur Herstellung einer umpolbaren Elektrode zeigte sich überraschend, daß leitfähige keramische Materialien Trägermetalle, die im kathodischen Betrieb zur Hydridbildung neigen, vor dieser Hydridbildung zu schützen vermögen.

Zwar sind solche keramischen Materialien schon seit längerem zur Herstellung von Elektroden bekannt; wegen der Rissigkeit und Porösität der aus ihnen erzeugten Schichten mußte jedoch damit gerechnet werden, daß sie das Basismaterial nicht ausreichend vor eindringendem Wasserstoff schützen würden und somit für den kathodischen Betrieb ungeeignet seien.

Dies gilt besonders für plasmagespritze keramische Materialien, da diese viel poröser sind als gesinterte oder durch Sintern aufgebrachte Materialien. Andererseits lassen sich jedoch auch Streckmetalle oder Drähte aus Titan durch Plasmaspritzen beschichten, was durch Sintern nicht möglich ist.

Die oben erwähnten keramischen Materialien sind sowohl anodisch wie auch kathodisch völlig unzureichende Elektrokatalysatoren. Sie mußten daher mit einer geeigneten Aktivierungsschicht versehen werden.

Hier zeigte sich völlig überraschend, daß Anodenbeschichtungen, wie sie für die Chlor-Alkali-Elektrolyse bei hohen Stromdichten bekannt sind, auch bei kathodischem Betrieb stabil sind, sofern sie nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt sind und die Stromdichte hinreichend gering ist.

Weiter zeigte sich überraschenderweise, daß der dauernde Ladungswechsel der elektrokatalytisch wirksamen Schicht nicht schadet.

Dies steht im Gegensatz zur veröffentlichten Lehrmeinung (z. B. Juchnierwicz, Plat. Met. Rev. 6, 1962, 100-105 oder R. Doblhofer e. a., Ber. Buns. Ges. 82, (1978), 1046).

Die nachfolgenden Beispiele sollen der genaueren Erläuterung des technischen Vorgehens dienen.

• A) Durch eine Kartuschenzelle, wie in der DE-OS 31 38 438 beschrieben, wurde eine Lösung von 8 g NaCl/l in Leitungswasser von 15° Härte gepumpt. Der Volumenstrom betrug 6 l/h, der Innendurchmesser der Kartusche 40 mm, die Länge der Kartusche 25 cm. Es wurde ein Strom von 10 A (entsprechend ca. 600 A/m²) durch die Zelle geschickt.
  Im ersten Versuch wurde dieser Strom alle 15 Minuten umgepolt, im Vergleichsversuch wurde nicht umgepolt.
  Während im ersten Versuch auch nach 8 Stunden keine Ablagerung auf einer der Elektroden gefunden wurde, wies im Vergleichsversuch die Kathodenseite durch die abgelagerten Kalzium- und/oder Magnesiumverbindungen eine hell weiße Färbung auf. Die Zellspannung begann zu steigen.
  In einem Dauertest unter Umpolen lief dieselbe Zelle mehrere Monate ohne Beanstandungen, bis der Versuch unterbrochen wurde, da offensichtlich keine Verkalkung oder anderweitige Beschädigung der Elektroden aufgetreten war.
• B) Es wurde derselbe Aufbau wie in Beispiel A benutzt. Jedoch wurde nur alle 2 bis 3 Stunden umgepolt, der Elektrolyt war Leitungswasser und die Stromdichte betrug nur ca. 100 A/m². In diesem Fall wurden die kathodisch abgeschiedenen Kalzium- und/oder Magnesiumverbindungen in filtrierbarer Form abgesprengt und das durchfließende Wasser wies eine entsprechend geringe Härte auf.
  Sollten die kalzium- und/oder magnesiumhaltigen kathodischen Niederschläge beim Wechsel zum anodischen Betrieb teilweise in Lösung gehen, so kann dieser Teil des Wassers verworfen werden, so daß man nur einen entsprechend geringeren Teil enthärteten Wassers hat.
• C) Es wurden Ti-Stäbe mit einer plasmagespritzten Schicht (Zwischenschicht) aus TiO_2-x versehen. Die so behandelten Stäbe wurden mit einer elektrolytisch aktiven Beschichtung, wie in der DE-OS 23 00 422 beschrieben, versehen. Zum Vergleich wurden Ti-Stäbe mit derselben elektrokatalytisch aktiven Schicht versehen, ohne daß vorher eine Schicht von TiO₂ aufgebracht worden wäre.
  Aus den Drähten mit Zwischenschicht wurde eine Elektrode zusammengeschweißt, so daß Kämme mit den Drähten ineinandergreifend angeordnet sind, wobei der Kammrücken der Stromzuführung (als Klemme) dient.
  An die Klemmen wurde eine Gleichspannung gelegt, die alle 15 Minuten umgepolt wurde. Die Stromdichte betrug 100 A/m². Die Elektroden wurden in Leitungswasser von 15° Härte und in einem Industrieabwasser betrieben. Im Leitungswasser betrug die Zellspannung ca. 6 bis 7 V, im Abwasser ca. 3 bis 4 V.
  Genauso wurde mit den Vergleichselektroden verfahren.
  Als Kriterium für den Ausfall der Elektroden wurde ein Ansteigen der Zellspannung auf ca. 15 V benutzt. Unter diesen Umständen ergab sich das in der Tabelle 1 dargestellte Bild:

Tabelle 1

Es ist ersichtlich, daß durch die Zwischenschicht die Lebensdauer der Elektroden mehr als verdoppelt wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Elektrolyse kalzium- und/oder magnesiumhaltiger wäßriger Lösungen in ungeteilten Zellen unter Verwendung einer Elektrode, die eine leitfähige keramische Schicht aus unterstöchiometrischem TiO_2-x aufweist, die durch Plasmaspritzen auf einen Träger aus Titan aufgebracht ist, wobei auf die Zwischenschicht als elektrokatalytisch aktive Schicht eine Deckschicht aus Metallen der Platingruppe, Rhenium, Mischungen oder Mischkristallen aus Verbindungen vorgenannter Metalle mit Titanverbindungen aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der sich während des kathodischen Betriebs der Elektrode bildenden Niederschläge die Elektrode periodisch umgepolt wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Hypochlorit.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Sauerstoff und/oder Wasserstoff für die Elektroflotation.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Entkalkung von wäßrigen Lösungen.