DE3003781C2

DE3003781C2 - Verwendung einer Elektrode mit Bleidioxidbeschichtung als Arbeitselektrode bei der Herstellung von Ozon

Info

Publication number: DE3003781C2
Application number: DE3003781A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 8757 Karlstein Faber; Heinz Peter Prof. Dr. 8046 Garching Fritz; Jordan Thanos; Dietrich Dr. 8000 München Wabner
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: FRITZ, HEINZ PETER, PROF. DR., 8046 GARCHING, DE T
Priority date: 1980-02-02
Filing date: 1980-02-02
Publication date: 1982-08-26
Also published as: DE3003781A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Elektrode, die aus einem Titanträger mit einer Beschichtung aus einer TitanilVJ-ionen-Zwischenschicht und einer darauf anodisch abgeschiedenen Bleidioxidbeschichtung besteht. — Eine bekannte Elektrode dieser Art (DE-OS 24 44 691) wird für elektrolytische Zwecke, insbesondere für Bleiakkumulatoren und für nicht näher genannte elektrochemische Synthesen verwendet.

Zur Herstellung von Ozon wird bei einem klassischen, auf Schönbein (1840) zurückgehenden Verfahren in einem Elektrolyten zumindest eine Arbeitselektrode aus Blei angeordnet, und an dieser durch Elektrolyse bei vorgegebener Stromdichte Ozon abgeschieden, wobei auf der Arbeitselektrode eine Bleidioxidbeschichtung gebildet wird. In die technische Praxis konnte dieses Verfahren kaum Eingang finden, da die Arbeitselektroden »zerfallen«. Es entsteht nämlich während der gesamten Elektrolyse aus dem Blei der Anode Bleidioxid, welches kontinuierlich in den Elektrolyten fällt, noch gelöstes Ozon zersetzt und die Ausbeute mindert. — Die technische Praxis ist daher seit langem andere Wege gegangen und arbeitet mit ganz anderen Verfahren. Im einzelnen ist dazu folgendes zu bemerken:

Ozon entwickelt sich zunehmend zu einem sehr wichtigen Stoff in der ökologischen Chemie. Anstelle von Chlor wird es z. B. in steigendem Maße zur Trink- und Brauchwasserreinigung eingesetzt Die bakterizide und fungizide Wirkung von gelöstem Ozon liegt in der gleichen Größenordnung wie die von Chlor, im Gegensatz dazu bildet es aber keinerlei störende oder gar giftige Produkte. Für Zwecke der Luftreinigung ist der Linsatz von gasförmigem Ozon angezeigt. Industriell wird Ozon für eine Reihe von Oxidationsreaktionen und spezielle Synthesen in großem Stil benötigt Der Zwangsanfall von umweltbelastenden Stoffen wird dabei gemindert oder ganz vermieden. Die überwiegende Menge des verwendeten Ozons wird mittels stüler elektrischer Entladung produziert Dabei entsteht ein 02-Strom mit maximal etwa 78 Gewichtsprozent Ozon, zumeist weniger, was für viele Anwendungen unbefriedigend ist. Allerdings kennt die technische Praxis auch einige Varianten der Elektrolyse, bei denen aus Wasser Ozon gebildet wird. Typischerweise wird üabei mit folgenden Bedingungen gearbeitet: tiefe Temperaturen (bis zu ca. —40 bis —60° C), hohe Stromdichten (bis zu 81A cm-² (!)), Verwendung von Edelmetallelektroden (vorzugsweise Platin) und hochkonzentrierten Säuren, wie Phosphorsäure(sirupös), Perchlorsäure usw. als Elektrolyten. Das ist wegen der Edelmetallelektroden und der hohen Stromdichten aufwendig und bezüglich der Ausbeuten verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ohne störenden »Zerfall« der Arbeitselektrode bzw. der Arbeitselektroden mit hoher Ausbeute Ozon herzustel len.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung die Verwendung einer Elektrode, die aus einem Titanträger mit einer Beschichtung aus einer Titan(IV)-ionen-Zwischenschicht und einer darauf anodisch abgeschiedenen Bleidioxidbeschichtung besteht, als Arbeitselektrode bei der Herstellung von Ozon durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Salzen und/oder verdünnten Säuren, deren Anionen ein im höchsten Oxidationszustand befindliches Zentralatom und eine geringe· spezifische Adsorption an Bleidioxid aufweisen und insbesondere aus HPO4²- oder CIO4- bestehen, wobei bei einem pH-Bereich von 2 bis 8 gearbeitet wird. — Ein solcher Elektrolyt funktioniert weitgehend als Pufferlösung. Um die Ausbeute zu steigern, können dem Elektrolyten in an sich bekannter Weise (US-PS 32 56 164) F-Ionen liefernde Stoffe zugesetzt werden. Überraschenderweise kann im Rahmen der erfindungsgemäßen Ozonherstellung mit sehr geringen Stromdichten gearbeitet werden, nämlich mit Stromdichten bis 400mA-cm-², und bei Raumtemperatur bzw, Leitungswassertemperatur bis +6O⁰C. Optimal arbeitet man in bezug auf die Lebensdauer der Arbeitselektrode, wenn eine Arbeitselektrode eingesetzt wird, bei der der Titanträger im Anschluß an eine übkhe Reinigung,

" jedoch vor der Bleidioxidbeschichtung, mit einer zusätzlich Titanoxalato-Komplexe enthaltenden Oxalsäurelösung zur Herstellung der Titan(IV)-ionen-Zwischenschicht durch Kochen behandelt wurde und die anodische Abscheidung der Bleidioxidauflage aus einem ein Blei(II)-Salz der Amido-, Imido-, Nitrido- oder Fluorderivate der Schwefel oder Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bzw. aus einem aus einer der genannten Säuren bestehenden wäßrigen Elektrolyten erfolgte.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß eine merklich einfachere Verfahrensführung bessere praktische, realistische Ausbeuten an Ozon ergibt. Die Erfindung weicht im typischen Arbeitsverfahren von den bisher als wesentlich geltenden Bedingungen ab. Die Elektrolyse erfolgt bei etwa Raumtemperatur bzw. bei der Temperatur von Leitungswasser (höchstens +6O⁰C) und mit niedrigen

Stromdichten (bis 40OmA-Cm*²) mit verdünnten wäßrigen Elektrolyten. Die Ergebnisse sind besser als die Ozon-Ausbeuten der stillen elektrischen Ladung im Dauerbetrieb. 10 bis 13 Gewichtsprozent im O₂-Strom bei der Erfindung stehen typischerweise 5 bis 7 Gewichtsprozent O3 in O2 bei handelsüblichen Ozonisatoren mit stiller Entladung gegenüber. Die Elektroden sind gegenüber den oben erwähnten Edelmetallelektroden extrem billig und leicht herstellbar, vor allem jedoch diesen sowie den aus Blei anodisch in situ erzeugten Bleidioxid-Anoden gegenüber von sehr viel größerer Lebensdauer. Im Vergleich zu den von Schönbein und anderen benutzten Bleianoden geben die erfindungsgemäß eingesetzten Anoden selbst bei Langzeitbetrieb keine pulvrigen Bestandteile ab. Die einsetzbaren Elektrolyte sind weitgehend ungefährlich verglichen mit den stark ätzenden und gegebenenfalls ox'dierenden, konzentrierten Säuren der bisher technisch praktizierten elektrolytisLhen Verfahren und auch praktisch nicht korrosiv. Somit werden an die Werkstoffe einer Anlage zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ozonherstellung keine hohen Ansprüche gestellt; Glas, Keramik, Kunststoffe, oder auch eine Reihe von Metallen (außer edlen, auch sich passivierenden bzw. mit Passivschicht versehene Metalle) können ohne weiteres verwendet werden. Die niedrigen Stromdichten vereinfachen die Konstruktion der Apparatur und verbilligen die Produktion ebenso wie die Talsache, daß nicht mit hohem Energieaufwand tiefe Temperaturen aufrechterhalten werden müssen, sondern wie erwähnt, bsi Raumtemperatur bzw. bei der Temperatur normalen Leitungswassers gearbeitet werden kann.

Ausführungsbeispiel:

Arbeitselektrode:

Titan mit PbO₂-Beschichtung,

Elektrolyt:

0,12g · I-· KF,90g- I ¹K₂HPO₄,
3Og-I-¹ KH₃PO₄ in Wasser,

Stromdichte:

IDO bis 20OmA

Temperatur:
20 bis 25° C.

cm-

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Elektrode, die aus einem Titanträger mit einer Beschichtung aus einer Titan(IV)-ionen-ZwLchenschicht und einer darauf anodisch abgeschiedenen Bleidioxidbeschichtung besteht, als Arbeitselektrode bei der Herstellung von Ozon durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Salzen und/oder verdünnten Säuren, deren Anionen ein im höchsten Oxidationszustand befindliches Zentralatom und eine geringe spezifische Adsorption an Bleidioxid aufweisen und insbesondere aus HPOt²- oder ClO-)" bestehen, wobei bei einem pH-Bereich von 2 bis 8 gearbeitet wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der wäßrigen Lösung zusätzlich F-Ionen liefernde Stoffe zugesetzt werden.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mit Stromdichten bis zu 400 mA - cm-² und bei Raumtemperatur bis + 60° C gearbeitet wird.

4. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1, bei der der Titanträger im Anschluß an eine übliche Reinigung, jedoch vor der Bleidioxidbeschichtung, mit einer zusätzlich Titanoxalato-Komplexe enthaltenden Oxalsäurelösung zur Herstellung der Titan(IV)-ionen-Zwischenschicht durch Kochen behandelt wurde und die anodische Abscheidung der Bleidioxidauflage aus einem ein Blei(II)-salz der Amido-, Imido-, Nitrido- oder Fluorderivate der Schwefel- oder Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bzw. aus einem aus einer der genannten Säuren bestehenden wäßrigen Elektrolyten erfolgte.