DE1155762B

DE1155762B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus einem Kern von Titan

Info

Publication number: DE1155762B
Application number: DEN15760A
Authority: DE
Inventors: Heni Bernard Beer
Original assignee: AMALGAMATED CURACAO PATENTS CO
Current assignee: AMALGAMATED CURACAO PATENTS CO
Priority date: 1957-10-24
Filing date: 1958-10-23
Publication date: 1963-10-17
Also published as: CH395035A; GB869865A; NL221868A; NL99396C; FR1212512A; ES244856A1; BE572281A; LU36518A1; DK106323C; US3096272A

Description

Insbesondere zur Durchführung von Elektrolysen eines chlorionenhaltigen, wäßrigen oder geschmolzenen Elektrolyten ist schon eine Elektrode vorgeschlagen worden, die aus einem mit einer porösen Edelmetalldeckschicht überzogenen Titankern besteht und bei der an den Stellen, wo die Edelmetalldeckschicht porös ist, eine Titanoxydsperrhaut auf elektrolytischem Wege ausgebildet ist.

Es hat sich gezeigt, daß sich eine solche elektrolytische Ausbildung der Sperrhaut nicht immer bewährt. Der Ohmsche Widerstand des sperrenden Materials ist nämlich (auch bei unvollständiger Sperrung, d. h. bei ungenügender chemischer Abschließung) bedeutend höher als der der leitenden Deckschicht, so daß, besonders an den feinen Poren, nicht genug Energie zugeführt werden kann, um eine Sperrschicht aufzubauen, die einen ausreichenden chemischen Schutz gibt. Das trifft vor allem bei Elektrolyten zu, die mit dem Titan Verbindungen bilden, die erst nach Hydrolyse das die Sperrhaut bildende Oxyd ergeben. Beispiele hierfür sind Halogenwasserstoffsäuren oder deren Salze. Man hat auch festgestellt, daß durch die Absorptionsfähigkeit der feinen Poren in der Deckschicht die Möglichkeit besteht, daß sich darin konzentrierte Anolyten ansammeln, wodurch das unedle Kernmetall chemisch angegriffen werden kann.

Weiter hat sich in der Praxis gezeigt, daß die sperrende Wirkung einer elektrolytisch gebildeten Schicht nach jeder Unterbrechung und Wiedereinschaltung des Stromes zu einem wenn auch geringen Teil wieder aufgebaut werden muß. Der Ohmsche Widerstand in der Sperrichtung der Schicht sinkt nach der Stromunterbrechung unterhalb des gewünschten Wertes ab. Der erforderliche Mindestwiderstand wird bei Stromeinschaltung erst wieder nach einigen Sekunden erreicht. Diese Erscheinung kann durch die Tatsache erklärt werden, daß eine elektrolytisch aufgebaute Sperrschicht einen geringen Sauerstoffüberschuß im Gitter hat und daß dieser Sauerstoff bei Stromunterbrechung verlorengeht, wodurch der Widerstand der Schicht abnimmt. Je mehr Sauerstoff an das sperrende Material gebunden ist, desto größer ist der Widerstand. Durch erneute Stromzufuhr wird dieser Sauerstoffmangel nach kurzer Zeit behoben.

Für die richtige Wirkung der Elektrode ist diese Widerstandsänderung und die damit verbundene Änderung der Chemikalienbeständigkeit während der Ruhepausen von Nachteil, insbesondere besteht die Gefahr, daß die Elektrode Schaden nimmt.

Es wurde nun gefunden, daß man die bei der elektrolytischen Bildung der Sperrhaut auftretenden Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus einem Kern von Titan

Anmelder:

Amalgamated

Curacao Patents Company N. V., Willemstad, Curacao (Niederländ. Antillen)

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 24. Oktober 1957 (Nr. 221868)

Heni Bernard Beer, Den Haag, ist als Erfinder genannt worden

Nachteile vermeiden kann, wenn der Titankern an den porösen Stellen durch Erhitzung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in eine Sperrhaut aus Titanoxyd in der Rutilform umgesetzt wird. Mit Vorteil wird die Erhitzung derart durchgeführt, daß das gebildete Titanoxyd sintert.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn die Elektrode nach der thermischen Behandlung allmählich unter ständiger Zufuhr der Gase, mit deren Hilfe das Titanoxyd gebildet wurde, abgekühlt wird. Eine gemäß der Erfindung gebildete Sperrhaut verleiht dem darunterliegenden Titankern auch an den Poren der leitenden Edelmetalldeckschicht eine einwandfreie Resistenz gegen praktisch alle in Betracht kommenden chemischen Angriffe. Die erfindungsgemäß gebildete Sperrhaut ist nicht porös, da das Titanoxyd bei einer solchen Temperatur gebildet wird, wo es mehr oder weniger sintert und dadurch gleichsam die Poren schließt. Eine auf diese Weise gesinterte dichte Schicht läßt sich nicht durch Elektrolyse allein erhalten. Außerdem wird die Haftung der Sperrhaut an das Metall noch verbessert, wenn man die Elektrode nach der Bildung der Schutzhaut allmählich abkühlt.

Bei Stromunterbrechung nimmt der Ohmsche Widerstand, der für die chemische Resistenz charakteristisch ist, praktisch nicht ab. Der Sauerstoff haftet

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stark an dem Metall. Erfindungsgemäß ist es von Bedeutung, daß das die Sperrhaut bildende Oxyd in der Rutilform entsteht bzw. zu dieser umgewandelt wird.

Die thermische Umsetzung kann mit oder ohne vorherige anodische Oxydation durchgeführt werden.

Die thermische Behandlung verbessert die Haftfähigkeit der Sperrhaut. Weiter können Gase, die an eines der Metalle adsorbiert sind, z. B. nach kathodischer Fällung der Edelmetalldeckschicht, durch die thermische Behandlung ausgetrieben werden, so daß sie keinen schädlichen Einfluß mehr ausüben können.

Die widerstandsfähige Deckschicht aus Edelmetall kann nach mehreren bekannten Methoden auf den Titankern aufgetragen werden, z. B. durch galvanische oder chemische Ablagerung, Zerstäubung, kathodische Zerstäubung, Walzen oder durch Aufschweißen von hauchdünnen Edelmetallfolien unter Anwendung von Ultraschall. Man kann auch von einer äußerst dünnen Edelmetallfolie ausgehen und darauf galvanisch eine Schicht des Trägermetalls anordnen, das dann gemäß der Erfindung an den Stellen, an denen das Edelmetall porös ist, in den gewünschten inerten Zustand gebracht wird. Die nicht mit Edelmetall bedeckte Seite des Titans wird bei dieser Behandlung auch vollständig inert gemacht.

Aus wirtschaftlichen Gründen kann man auch eine dünne Titanschicht z. B. galvanisch auf Eisen fällen und dieses Eisentitan z. B. rhodinieren. Durch Sintern in einer Sauerstoffatmosphäre verfließt das Titan ohne Porenbildung auf dem Eisen, wobei auch das Oxyd des Titans an den Stellen gebildet wird, an denen die Edelmetalldeckschicht porös ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden können zur Durchführung von Elektrolysen, sowohl in wäßrigen Lösungen wie in organischen Elektrolyten, in der Wärme oder in der Kälte benutzt werden. Auch können sie zum Elektrolysieren von Salzschmelzen dienen.

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.

Beispiel 1

Eine Titanplatte wird in Benzin entfettet und darauf während einer Minute in einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen handelsüblicher konzentrierter Salpetersäure und 3 Gewichtsteilen Natriumfluorid von 50° C geätzt. Anschließend wird die Platte mit reinem Wasser abgespült und 10 Minuten in eine Lösung von 80 Gewichtsteilen 100%iger Essigsäure und 20 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid gehängt. Darauf wird die Platte an eine Wechselstromquelle angeschlossen, wobei als Gegenelektrode eine Titanplatte benutzt wird. Die Spannung des Wechselstromes wird bis zu 10 Volt gesteigert, und danach wird die erstgenannte Platte aus der Lösung genommen, gut gespült und anschließend galvanisch in einem der üblichen Bäder rhodiniert. Die Titanplatte ist dann mit einer äußerst dünnen, jedoch gut haftenden Rhodiumschicht überzogen.

Diese Platte wird 4 Minuten in einer Heliumatmosphäre bei 400 bis 500° C gehalten, wodurch das Rhodium besser an dem Titan haftet. Danach wird die Platte abgekühlt und in einem Ofen während 15 Minuten auf einer Temperatur von 800° C in Luft oder in einem anderen, sauerstoffreicheren Gemisch gehalten, wodurch das Titan an den porösen Stellen in Titandioxyd übergeht. Schließlich wird langsam in derselben Atmosphäre abgekühlt. Die ίο erhaltene Elektrode ist z.B. zur Anwendung in sauren, neutralen und alkalischen Elektrolyten hervorragend geeignet.

Beispiel 2

Eine Titanplatte wird gemäß Beispiel 1 mit Rhodium oder einem anderen Edelmetall überzogen. Danach wird sie als Anode in einen Elektrolyten von 80 Gewichtsteilen Phosphorsäure, 10 Gewichtsteilen 90%iger Schwefelsäure und 10 Gewichtsteilen Wasser gebracht. Als Kathode wird eine Bleiplatte verwendet. Die Spannung wird allmählich auf 10 Volt gesteigert. Dabei bildet sich in den Poren des Edelmetalls auf dem Titan eine Titanoxydhaut. Die Behandlung dauert ungefähr 10 Minuten. Die Platte wird gut gespült und getrocknet und anschließend in einen Ofen gebracht, in dem die Temperatur bis auf 800° C gesteigert wird. Diese Temperatur wird 1 Minute aufrechterhalten; danach läßt man den Ofen langsam abkühlen. Während der Erhitzung soll keine Frischluft in den Ofen eintreten. Danach wird die Platte aus dem Ofen genommen und ist gebrauchsfertig. Die Wärmebehandlung des zunächst auf elektrolytischem Wege erhaltenen Oxyds hat eine Sperrhaut ergeben, die viel beständiger ist als eine nur elektrolytisch gebildete Haut.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus einem Kern von Titan, versehen mit einer porösen Deckschicht aus einem Edelmetall, wobei der Kern an den Stellen, an denen die Deckschicht porös ist, mit einer Sperrhaut aus Titanoxyd versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Titankern an den porösen Stellen durch Erhitzung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in eine Sperrhaut aus Titanoxyd in der Rutilform umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung derart durchgeführt wird, daß das gebildete Titanoxyd sintert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode nach der thermischen Behandlung allmählich unter ständiger Zufuhr der Gase, mit deren Hilfe das Titanoxyd gebildet wurde, abgekühlt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 913 768;
USA.-Patentschrift Nr. 2 631115;

Chemical Abstracts, 1956, Spalte 9970 a.