DE3447733C2

DE3447733C2 - Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium

Info

Publication number: DE3447733C2
Application number: DE3447733A
Authority: DE
Inventors: Syuji Yokohama Kanagawa Nakamatsu; Takayuki Machida Tokio/Tokyo Shimamune
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1986-10-02
Also published as: DE3447733A1; KR850005014A; GB8432660D0; FR2561266A1; NL8403850A; US4589959A; IT1199244B; PH21788A; NL188416B; SG25688G; GB2152534B; CA1256057A; FR2561266B1; AU3692884A; KR890001110B1; MY100681A; NL188416C; JPS6330996B2; GB2152534A; AU565942B2

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung eines metallischen Gegenstands nach dem Verfahren der Energiezufuhr mittels Flüssigkeit, umfassend einen Elektrolyt, der eine organische Säure oder ein Salz hiervon enthält, eine Elektrode mit einem Substrat aus einem korrosionsbeständigen Metall und einer Elektrodenbeschichtung, die auf dem Vorliegen von wenigstens etwas Iridiumoxid basiert und auf dem Substrat ausgebildet ist, die in vorteilhafter Weise als stabile Anode dient und eine lange Betriebs- bzw. Haltbarkeitszeit gewährleistet.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode verwendet wird, bei der zwischen dem Metallsubstrat und dem Metalloxidüberzug eine Zwischenschicht aus Platinoxid, Zinndioxid oder einem Ventilmetalloxid vorgesehen ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Verfahren zur anodischen Oxidation von Metallen, insbesondere von Aluminium, bei denen diese Metalle, speziell das Aluminium, einer Elektrolyse unterworfen werden, sind bereits bekannt. Dabei handelt es sich um diskontinuierliche oder um kontinuierliche Verfahren. Verfahren der letztgenannten Art sind für die Massenproduktion geeignet und werden daher zur anodischen Oxidation verschiedener Metallgegenstände, wie z. B.

Baumaterialien und Elektrolytkondensatoren, angewendet.

Bei der kontinuierlichen elektrolytischen Behandlung eines dünnen Metallblechs war es bisher üblich, die Energie durch einen metallischen Kontakt direkt dem zu behandelnden Metallblech zuzuführen. Vor kurzem wurde ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung metallischer Gegenstände, insbesondere zur anodischen Oxidation von Aluminium, in einem flüssigen Elektrolyten unter Anwendung des kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahren vorgeschlagen, bei dem für die Energiezufuhr eine unlösliche Anode verwendet wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in »Working Surface Technique«, Band 29, Nr. 10, Seiten 17 bis 21 (1982), beschrieben. Ein solches Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsbehandlung eines dünnen Metallblechs oder einer dünnen Metallfolie aus beispielsweise Aluminium. Bei der kommerziellen Herstellung von Elektrolytkondensatoren aus Aluminium und Tantal unter Anwendung dieses speziellen Elektrolyseverfahrens erfolgt die Energiezufuhr in einem flüssigen Elektrolyten durch kontaktlose Elektrobeschichtung unter Verwendung einer unlöslichen Anode, die in einem speziellen Anodenabteil angeordnet ist, und unter Verwendung einer Kathode, die in einem speziellen Beschichtungsabteil angeordnet ist. Die zu behandelnde jl Metallfolie wird kontinuierlich in den Elektrolyten, der beide Abteilungen ausfüllt, eingeführt. Dabei wird die I Metallfolie zwischen den beiden Abteilungen polarisiert und der anodischen Oxidation unterzogen, wobei sie

innerhalb der anodischen Energiezufuhr-Abteilung als Kathode und innerhalb der Beschichtungsabteilung als |

Anode fungiert. Die Durchführung dieses kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahrens erfordert daher die f

zusätzliche Verwendung einer unlöslichen Anode, die gegenüber dem Elektrolyten beständig ist. |

Als Elektrolyt wurde bisher eine Lösung eines Ammoniumsalzes einer anorganischen Säure, wie z. B. Bcrsäu- I

re oder Phosphorsäure, verwendet. Vor kurzem wurde gefunden, daß die Verwendung einer Lösung, die ein f.

Ammoniumsalz einer organischen Säure enthält, als Elektrolyt bessere Ergebnisse liefert (vgl. z. B. »Handbook ; | on Metal Surface Techniques«, Seite 677 (1976), herausgegeben von Japan Industry News, und JP-OS 56 (1981)-140618).

Die für die Durchführung dieser Verfahren im allgemeinen verwendeten Materialien bestehen aus Platin oder Blei. Diese besitzen zwar ein hohes Wasserstoffbildungspotential, so daß in Elektrolyten, die organische Säuren mit Carboxylatgruppen enthalten, diese Materialien bewirken, daß diese Arten von organischen Säuren elektrochemische Reaktionen, wie etwa die Kolbe-Reaktion, induzieren. Eine solche Anode mit einer Beschichtung, die in der Regel aus Rutheniumoxid besteht, die bei der Elektrolyse von beispielsweise Natriumchlorid verwendet wird, besitzt jedoch ein verhältnismäßig niedriges Sauerstoffbildungspotential, so daß sie eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit in einem Elektrolyten der vorgenannten Art aufweist. Es ist bisher keine Anode bekannt, die über einen langen Zeitraum hinweg in einem eine organische Säure oder ein Salz davon enthaltenden Elektrolyten einen stabilen Betrieb gewährleistet.

Dies gilt auch für die aus »Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums«, Aluminium-Verlag 1956, Seite 54 und 55, und aus der DE-OS 24 20 704 bekannten Verfahren bzw. Anordnungen zur anodischen Oxida- [ tion, etwa zur Herstellung von Aluminium-Elektrolytkondensatoren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium in einem flüssigen Elektrolyten unter Anwendung des kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahrens, bei dem für die Energiezufuhr eine unlösliche Anode verwendet wird, zu entwickeln, das die wirksame Durchführung der anodischen Oxidation von Aluminium im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren, wirtschaftlichen Verfahrens erlaubt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium in einem flüssigen Elektrolyten unter Anwendung des kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahrens, bei dem für die Energiezufuhr eine unlösliche Anode verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß

a) ein Elektrolyt verwendet wird, der ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure enthält, und

b) eif<e Anode verwendet wird, deren Elektrodenüberzug besteht zu mindestens 40 Mol-% aus einem Iridiumoxid und zu höchstens 60 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrodenüberzugs, aus einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Tantal, Niob, Kobalt, Mangan und Mischungen davon.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist i-n Unteranspruch 2 niedergelegt.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines bestimmten Elektrolyten, der ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure enthält, einerseits sowie die Verwendung einer Anode mit einer bestimmten Zusammensetzung ihres Elektrodenüberzugs andererseits.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die anodische Oxidation von Aluminium im Rahmen eines großtechnischen, wirtschaftlichen Verfahrens, wie es beispielsweise zur Herstellung von Aluminiumelektrolytkondensatoren angewendet wird, durchzuführen. Die erfindungsgemäß eingesetzte unlösliche Anode ist außerordentlich stabil und gewährleistet eine lange Betriebs- bzw. Haltbarkeitszeit.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Diammoniumsalze der verschiedensten organischen Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise von gesättigten Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und n-Buttersäure; von gesättigten Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure; und von alicydischen Dicarbonsäuren, wie sie enwa in der JP-OS 56 (1981)140 618 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyte werden im allgemeinen hergestellt durch Zugabe von Ammoniak zu wäßrigen Lösungen der genannten organischen Säuren.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Anode mit ihrem spezifischen Überzug weist ein ausreichend niedriges Sauerstoffbildungspotential auf, um zu verhindern, daß die organische Säure in dem Elektrolyten selbst eine unerwünschte elektrochemische Reaktion induziert. Sie weist daher eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit unter den Betriebsbedingungen auf und besitzt eine ausreichende Stabilität, um der Langzeitverwendung bei der kommerziellen Durchführung der anodischen Oxidation von Aluminium standzuhalten.

Der Überzug der erfindungsgemäß verwendeten Anode besteht zu mindestens 40 Mol-% aus einem Iridiumoxid und zu höchstens 60 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrodenüberzugs, aus einem Oxid eines Metalls, das ausgewählt wird aus der Gruppe Titan, Tantal, Niob, Kobalt, Mangan und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäß eingesetzte unlösliche Anode kann hergestellt werden durch Beschichten eines Substrats aus einem korrosionsbeständigen Metall, beispielsweise einem Ventilmetall, wie Ti, Ta oder Nb, mit einem Überzug der genannten Zusammensetzung. Die Anode kann beispielsweise aber auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch thermische Zersetzung, wie in der US-PS 36 32 498 und in der US-PS 37 11 385 beschrieben, oder durch Anwendung eines anderen, an sich bekannten Verfahrens.

Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Anode kann gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung noch dadurch erhöht werden, daß zwischen dem Metallsubstrat und dem Metalloxidüberzug eine Zwischenschicht aus Platinoxid, Zinndioxid oder einem Ventilmetalloxid vorgesehen wird.

Bei der elektrolytischen Oxidation einer Aluminiumfolie wird im allgemeinen eine Kathode aus Eisen oder einer Eisenlegierung verwendet. Die enindungsgemäß eingesetzte unlösliche Anode ist vorzugsweise eine solche vom plattenförmigen Typ, die so oberhalb der Elektrolysezelle befestigt ist, daß sie in die Elektrolytlösung eintaucht.

Als Elektrolytlösung wird erfindungsgemäß eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure, vorzugsweise von Ammoniumdipat, mit einer Konzentration von vorzugsweise etwa 5 bis etwa 200 g/l Elektrolyt verwendet. Die anodische Oxidation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 60°C und einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm² durchgeführt. Die genannten Elektrolysebedingungen können natürlich in geeigneter Weise variiert werden, je nach Zusammensetzung des verwendeten Elektrolyten und je nach Grad der gewünschten anodischen Oxidation des Aluminiums.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel

Es wurden verschiedene unlösliche Elektroden durch Beschichten einer Ti-Platte mit den Abmessungen 100 mm · 100 mm ■ 1,5 mm mit einem Metalloxid unter Verwendung von Iridiumoxid als Hauptbestandteil hergestellt. Die so hergestellten Elektroden wurden als Anode auf ihre Leistungsfähigkeit unter den oben beschriebenen Bedingungen bei der elektrolytischen Oxidation einer Aluminiumfolie geprüft. Die Beschichtung der Elektroden wurde mittels des thermischen Zersetzungsverfahrens hergestellt, d. h. durch Applizieren einer Salzsäurelösung eines Chlorids des für die Beschichtung auf dem Titan-Substrat verwendeten Metalls und Erhitzen des Substrats mit der darauf aufgebrachten Beschichtung an der Luft auf eine Temperatur von über 400° C.

Zum Vergleich wurden verschiedene plattenförmige Elektroden aus Ti, plattiert mit Pt, Pb, Ni und Ti, plattiert mit Pt-Ir sowie Ti, beschichtet mit RUO2-T1O2, hergestellt und der gleichen Prüfung unterzogen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden und die zum Vergleich hergestellten Elektroden wurden bei der elektrolytischen Behandlung bei variierenden Stromdichten unter Verwendung einer Ammoniumdipatlösung einer Konzentration von 50 g/l, wie sie normalerweise für die elektrolytische Oxidation einer Aluminiumfolie verwendet wird, als Elektrolyt und einer Platte aus einem handelsüblichen, rostfreien Stahl mit 8— 11 % Ni, 18-20% Cr, <0,08% C, < 1,00% Si und <2,00% Mn als Kathode bei 40°C geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse

sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle

	Anode	Stromdichte	Haltbarkeit
	(Molverhältnis der	(A/dm²)	der Anode
	Zusammensetzung der		(Tage)
	Anodcnbes-hichtung)
Beispiel
1	IrOvTi	10	60
2	IKVPt/Ti	5	135
3	IrO₂-Ta₂O₅ZTi (70:30)	10	80
4	wie oben	5	213
5	wie oben	3	360
6	IrO₂-TOVTi (60:40)	10	60
7	IrO₂-MnO₂/Ti(75:25)	10	95
8	wie oben	5	180
9	IrO₂-NbiO₅/Ti(65:35)	5	198
10	IrO₂-CoO/Ti (£5 :5)	5	120
Vgl.-Bei
spiel
1	Pt/Ti	10	7
2	Pb	10	3
3	Ni	10	7
4	Pt/Ir/Ti (70 :30)	10	1
5	RuO₂-TKVTi (55:45)	10	5

Die Verwendung der Anoden der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 ergab stets sehr kurze Haltbarkeitszeiten, wobei der Elektrolyt sich verfärbte und einen übelriechenden¹ Geruch aufgrund der elektrochemischen Reaktion von Adipinsäure abgab, so daß die weitere Verwendung der Anoden unmöglich wurde. Hingegen zeigte die Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden der Beispiele 1 bis 10 ausreichend lange Haltbarkeitszeiten und ermöglichte die fortgesetzte Elektrolyse ohne irgendwelche Schwierigkeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium in einem flüssigen Elektrolyten unter Anwendung des kontaktlosen Elektrobeschichtungsverfahrens, bei dem für die Energiezufuhr eine unlösliche Anode verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß

b) eine Anode verwendet wird, deren Elektrodenüberzug besteht zu mindestens 40 Mol-% aus einem Iridiumoxid und zu höchstens 60 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrodenüberzugs, aus einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Tantal, Niob, Kobalt, Mangan und Mischungen davon.