DE19527642A1

DE19527642A1 - Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung

Info

Publication number: DE19527642A1
Application number: DE19527642A
Authority: DE
Inventors: Yukiei Matsumoto; Atsushi Kobayashi; Genzo Yamane
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1996-02-22
Also published as: GB2291887A; JPH0841671A; FR2723107A1; GB9514975D0; JP3231556B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung, und beson ders auf ein Verfahren zur Produktion von Cystein in einer sta bilen Weise über eine lange Zeitspanne mit hohem Wirkungsgrad durch elektrolytische Reduktion von Cystin.

Verbindungen mit einer HS-Gruppe werden verbreitet als Stabi lisierer für Medikamente, als Rohmaterialien für landwirtschaft liche Chemikalien, für Zwischenprodukte, für Kunstharze, usw. benutzt.

Cystein, das eine bedeutende Aminosäure mit einer HS-Gruppe ist, wird durch Bilden einer Lösung von Cystin, welches eine Disulfid-Verbindung in Salzsäure oder Schwefelsäure ist, und elektrolytischer Reduktion des Cystins in der Lösung produziert.

Ein Verfahren zur Gewinnung einer HS-Gruppen enthaltenden Verbindung aus einer Disulfid-Verbindung durch elektrolytische Reduktion wird seit langer Zeit durchgeführt, und ein Verfahren zur Synthese durch elektrolytischer Reduktion einer derartigen sauren, wässerigen Lösung wurde in U.S.Patent 2 907 703 offen gelegt. Auch wurde kürzlich ein derartiges Verfahren in "a high yield method for the electrochemical preparation of cysteine and the analog thereof", beschrieben in JP-A-4-9486, gezeigt (der hier benutzte Term "JP-A" bedeutet eine "ungeprüft veröffent lichte japanische Patentanmeldung").

JP-A-4-9486 beschreibt genau die elektrolytischen Bedingun gen, die Anodenmaterialien und die Kathodenmaterialien zur Gewinnung von Cystein mit hohem Wirkungsgrad durch elektroly tische Reduktion, und legt auch offen, daß die Auswahl des Ano denmaterials und des Kathodenmaterials und die Auswahl eines Diaphragmas zur Verhinderung des Verlustes durch Versickern von Cystin oder Cystein in die Kathodenkammer wichtig sind. Ferner legt eine solche Patentveröffentlichung offen, daß die Synthese von Cystein durch elektrische Reduktion unter Benutzung einer wässerigen Ammoniaklösung, einer wässerigen Aminlösung, usw., als Elektrolyt mit geringen Kosten durchgeführt werden kann.

In diesen bekannten Technologien wird Zinn, Kupfer, Silber, Nickel, Kohlenstoff, fluorierter Kohlenstoff oder glasartiger Kohlenstoff als Kathodenmaterial offengelegt, und eine silber platierte Kathode wird zu industriellen Zwecken benutzt.

Jedoch sind die Kathodenmaterialien, die nach dem Stand der Technik offengelegt wurden, Kathodenmaterialien mit vergleichs weise niedrigem Wasserstofferzeugungspotential sowohl in alka lischen Elektrolyten (die Salmiakgeist, ein Amin, usw. enthal ten) als auch in sauren Elektrolyten (Salzsäure, Schwefelsäure, usw.), und ferner wird dort offengelegt, daß ein poröses Mate rial zwecks Steigerung des Wirkungsgrads der gewünschten Reak tion benutzt wird. Jedoch ist das Material selbst z. B. im Fall eines kohlenstoffhaltigen Materials spröde, und das Material wird in einem Elektrolyten noch poröser. Dementsprechend wird die Wasserstoffüberspannung niedriger, und die Wasserstoff erzeugung wird leicht, wobei der Wirkungsgrad der gewünschten Reaktion vermindert wird. Folglich gibt es ein Problem, daß das gewünschte Reduktionsergebnis nicht stabil gewonnen werden kann.

Ferner wird als Anode üblicherweise eine Platin-plattierte Titanplatte zur Vermeidung einer Verunreinigung durch schädliche Schwermetalle benutzt. Auch legt JP-A-4-9486 unter anderem als Anode Elektroden, die Platin- und Indium-beschichtetes Titan enthalten, eine Blei- oder Bleidioxidelektrode und eine Elek trode, die Titanoxid enthält (EBONEX, Ti₄O₇, Handelsname, von Ebonex Technologies, Inc., hergestellt), offen.

Da jedoch Blei oder Bleidioxid schädliche Materialien sind, ist eine solch ein Material enthaltende Elektrode ungeeignet für den Zweck der Vermeidung der Verunreinigung durch ein Schwer metall. Wenn eine Bleielektrode oder eine Bleidioxid-Elektrode zur Elektrolyse in einem Elektrolyten, der ein Halogen-Ion, ein Ammoniak-Ion, ein Amin, usw. enthält, benutzt wird, dann wird die Elektrode auch stark verbraucht, und wird in dem Elektro lyten als Blei-Ionen, Blei-Chloride, Blei-Hydroxide, Blei- Komplex-Ionen usw. aufgelöst, oder führt zur Bildung von Schwermetallschlamm im Elektrolyten.

Da eine Blei- oder Bleidioxid-Elektrode ein organisches Mate rial wie etwa Amin elektrolytisch oxidiert, führt diese Elek trode zu dem Problem, das Elektrolyt instabil zu machen.

Andererseits ist eine Platin-plattierte Elektrode oder eine Platin-Iridium-beschichtete Elektrode (die z. B. durch Plattieren einer Titanplatte mit Platin oder Platin und Iridium gebildet wurde) unerwünscht, da das Edelmetall der Beschichtung in der Haltbarkeit schlecht ist und als ein Edelmetall- oder ein Kom plex-Ion aufgelöst wird, wobei das teure Edelmetall in kurzer Zeitspanne verbraucht wird.

Wenn eine Elektrode, die Titanoxid enthält (EBONEX, Handels name), als eine Anode zwecks Reduktion einer Disulfid-Verbindung benutzt wird, hat die Elektrode den Nachteil, daß die Erzeugung von Sauerstoff an der Anode zur Oxidation der Oberfläche der Anode führt, um eine elektrisch nicht-leitende Oxidschicht zu bilden, und dadurch steigt die Spannung in kurzer Zeitspanne an, um die Elektrolyse unmöglich zu machen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung vorzusehen, das stabil mit hohem Wirkungsgrad über eine lange Zeitspanne betrieben werden kann, unter Benutzung einer Anode mit langer Standzeit und einer Kathode mit hoher Reduktionsausbeute.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung in einer Kathodenkammer eines elektrolytischen, durch ein Diaphragma in eine Anodenkammer und die Kathodenkammer aufgeteilten Bades vor gesehen, welches die Durchführung der elektrolytischen Reduktion enthält unter Benutzung (1) einer Elektrode mit einer aktiven Elektrodenoberfläche, die (a) ein Metall aus der Gruppe Titan, Tantal und Zirkonium, oder (b) eine Legierung aus mindestens zwei Metallen aus der Gruppe Titan, Tantal, Niobium, Zirkonium, Silber, Zinn, Kupfer, Aluminium, Eisen, Molybdän, Gold, Antimon, Wismut, Palladium und Zink enthält, als Kathode, und (2) einer nicht-löslichen Elektrode, die ein korrosionsbeständiges Metall aus der Gruppe Titan, Tantal, Niobium und Zirkonium, oder eine Legierung aus irgendwelchen zweien oder mehreren dieser Metalle mit einer darauf beschichteten aktiven, Iridiumoxid enthaltenden Elektrodensubstanz enthält, als Anode.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung enthält die Beschichtung der aktiven Elektrodensubstanz auf der Anode auch mindestens ein Metall aus der Gruppe von Titan, Tantal, Niobium, Zirkonium, Zinn, Kupfer, Antimon, Ruthenium, Platin, Kobalt, Indium, Molybdän und Wolfram, oder mindestens eines ihrer Oxide.

In der begleitenden Zeichnung ist Fig. 1 eine schematische Darstellung eines elektrolytischen Bades, das zur Nutzung in dem elektrolytischen Reduktionsverfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unten genau beschrieben.

In der in der vorliegenden Erfindung benutzten Kathode ist das Wasserstofferzeugungspotential bei der elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung gleich wie oder hoch ver glichen mit dem konventionellen Material, wie etwa Blei, Zinn, Kupfer, Silber, Niobium, Kohlenstoff, usw., wie nach dem Stand der Technik offengelegt. Deshalb ist die in der vorliegenden Erfindung benutzte Kathode nützlich für die elektrolytische Reduktionsreaktion einer Disulfid-Verbindung. Ferner wird das Wasserstofferzeugungspotential bei Benutzung der oben beschrie benen Legierung als Kathode höher, d. h., vorteilhafter.

Ferner ist das in der vorliegenden Erfindung benutzte Katho denmaterial ausgezeichnet hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, und ist weniger in dem Elektrolyten löslich. Auch ist bei Benut zung der oben beschriebenen Legierung für die Kathode die Korro sionsbeständigkeit weiter verbessert, wodurch die Verunreinigung des Elektrolyten durch schädliche Schwermetalle verhindert wer den kann.

Die Legierungen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, schließen Ti-5% Al-2,5% Sn (d. h., 5% nach Gewicht Aluminium, 2,5% nach Gewicht Zinn, der Rest Titan), Ti-5% Mo, Ti-45% Au, Ti-5% Nb, Zr-42% Zn, Ti-34 bis 65% Zn, Zr-2,5% Sn, Ta-25% Pd, Sn-23% Pd, Au-42% Zr, Sn-10% Sb, Mo-10% Sn, Sn-33 bis 56% Ti, Cu-20% Sn, Cu-10% Au, Ti-5% Cu-20% Sn, Zr-32% Ag, Ti-65% Ag, Fe-65% Al, Sn-13% Bi und Ti-25% Bi ein.

Die Kathode kann ausgewählt werden nach ihrem Wasserstoff erzeugungspotential und ihrer Korrosionsbeständigkeit in Abhän gigkeit von der Art des benutzten Elektrolyten, aber zur sta bilen Produktion von Cystein mit hohem Wirkungsgrad über eine lange Zeitspanne durch elektrolytische Reduktion von Cystin wird vorzugsweise besonders billiges Titan, Zirkonium oder eine Legierung daraus benutzt.

Als Form der Kathode kann eine Plattenform, eine Maschenform, eine Stabform oder ein poröser Körper, usw., benutzt werden. Vom Standpunkt des Reaktionswirkungsgrades wird eine Maschen form, ein poröser Körper oder eine andere Form mit erweiterter Oberfläche bevorzugt, und ein poröser Körper, wie etwa ein aus geweitetes Metall, ein gelochter Metallkörper oder ein poröser Sinterkörper ist besonders geeignet. In einem ein konventionell benutztes Material enthaltender, poröser Körper ist das Wasser stofferzeugungspotential niedrig, und wenn solch ein konventio neller, poröser Körper zur Verbesserung der Reaktionsausbeute benutzt wird, wird daher die erzeugte Menge des Nebenproduktes Wasserstoff vergrößert, aber da Kathodenmaterialien mit einem hohen Wasserstofferzeugungspotential in der vorliegenden Erfin dung nutzbar sind, wird die gewünschte Reaktionsausbeute nicht verringert, wenn ein poröser Körper als Kathode benutzt wird, der solch ein Material enthält. Dementsprechend kann die Reak tionszeit gekürzt und der Elektrolyseapparat kann in den Aus maßen verringert werden, was die Elektrolyse wirtschaftlich macht.

Da in dem elektrolytischen Reduktionsverfahren nach der vorliegenden Erfindung eine unauflösliche Elektrode, die ein Elektrodensubstrat aus Titan, Tantal, Niobium, Zirkonium, oder eine Legierung daraus enthält, mit darauf ausgebildeter Beschichtung, die Iridiumoxid oder Iridiumoxid mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Titan, Tantal, Niobium, Zirkonium, Zinn, Antimon, Ruthenium, Platin, Kobalt, Indium, Molybdän und Wolfram enthält, als Anode benutzt wird, ist ferner die Anode ausgezeichnet hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, hat eine lange Standzeit verglichen mit einer konventionell benutzten Platin-plattierten Titanelektrode, Platin- Iridium-plattierten Elektrode, Blei- oder Bleilegierungselektrode, Bleidioxidelek trode oder Titanoxidelektrode (EBONEX, Ti₄O₇, Handelsname), und zeigt eine geringere Auflösung der Elektrodenbestandteile in dem Elektrolyten, wodurch die Elektrolyse über eine lange Zeit sta bil ausgeführt werden kann.

Das Elektrodensubstrat auf der Anode kann wahlweise unter Beachtung der Korrosionsbeständigkeit hinsichtlich des Elektro lyten ausgewählt werden, aber Titan hat eine ausreichende Halt barkeit, ist billig in dünnen, filmbildenden Metallen, und wird vorzugsweise als das Elektrodensubstrat in der vorliegenden Erfindung benutzt.

Selbst die durch Beschichten des Elektrodensubstrats nur mit Iridiumoxid als Elektrodensubstanz gebildete Elektrode hat aus reichende Haltbarkeit, aber durch Anwendung einer Beschichtung, die Iridiumoxid und mindestens ein Metall aus der Gruppe Titan, Tantal, Niobium, Zirkonium, Zinn, Antimon, Ruthenium, Platin, Kobalt, Indium, Molybdän und Wolfram, oder mindestens eines ihrer Oxide als Elektrodensubstanz enthält, kann die Standzeit der Elektrode weiter verlängert werden.

Das Metall oder das Metalloxid, das zusammen mit Iridiumoxid als Beschichtung der Elektrodensubstanz in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, kann wahlweise entsprechend der Art des Elektrolyten oder der elektrolytischen Bedingungen ausgewählt werden. Wenn die Beschichtung der Elektrodensubstanz mindestens 20% Iridiumoxid nach Gewicht enthält, wird das Potential der Elektrode stabilisiert. Zum Beispiel kann eine Elektrode mit einer Beschichtung von IrO₂-Ta₂O₅ oder IrO₂-SnO₂ in einer sauren und einer neutralen Lösung benutzt werden, und eine Elektrode mit einer Beschichtung von IrO₂-In₂O₃, IrO₂-Co₂O₃ oder IrO₂-SnO₂-In₂O₃ kann in einer alkalischen Lösung benutzt werden. Diese Beschich tungsbestandteile können unter Beachtung der Korrosionsbestän digkeit der Bestandteile ausgewählt werden.

Eine Zwischenschichtbeschichtung zur Verlängerung der Stand zeit einer Elektrode kann zwischen dem Elektrodensubstrat und der aktiven Elektrodensubstanz gebildet werden, wie im japani schen Patent Nr. 1296429 (JP-B-60-22074), im japanischen Patent Nr. 296432 (JP-B-60-22075), im japanischen Patent Nr. 1472759 (JP-B-63-20313) und im japanischen Patent Nr. 1767891 (JP-B-4-43985) beschrieben wurde (der hier benutzte Term "JP-B" bedeutet "geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), wodurch die Standzeit der Elektrode noch weiter verlängert wird.

Als Beschichtungsverfahren der Elektrodensubstanz auf das Elektrodensubstrat kann ein Elektroplattierungsverfahren, ein chemisches Plattierungsverfahren, ein Dampfablagerungsverfahren, ein thermisches Zerlegungsverfahren, usw., oder eine Kombina tion davon benutzt werden.

Die Beschichtungsmenge von Iridiumoxid auf das Anodensubstrat wechselt in Abhängigkeit von den elektrolytischen Bedingungen, usw., aber die Beschichtungsmenge sollte ausreichend sein, um das anodische Potential der Anode über mehrere Jahre der Nutzung zu stabilisieren, und um vorzeitiges Beenden des Betriebs zwecks Auswechseln der Anode zu vermeiden. Deshalb ist vorzuziehen, daß die Beschichtungsmenge der Elektrodensubstanz von 10 g/m² bis 60 g/m² beträgt.

Die Form der Anode kann eine Plattenform, eine Maschenform, eine Stabform, usw., sein, und wird unter Beachtung der Strom dichte, der Stromverteilung, der Wärmeentwicklung, der Flußrate des Elektrolyten, usw., ausgewählt.

Als Diaphragma zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung kann eine Kationenaustauschmembran, eine Anionenaustauschmem bran, eine neutrale Membran, eine amphoterische Membran, usw., benutzt werden, aber eine Kationenaustauschmembran, eine Anionenaustauschmembran, eine neutrale Membran oder eine ampho terische Membran der Fluorin- oder Kohlenwasserstoffserie wird vom Standpunkt der Handhabbarkeit und des elektrischen Strom verbrauchs bevorzugt.

Zur Vermeidung des Verlustes von Disulfid-Rohmaterial und der Versickerung des Reaktionsproduktes in die Kathodenkammer durch das Diaphragma, sollte das Diaphragma ausgewählt werden entspre chend den Auflösungszuständen des Disulfid-Rohmaterials und des Reaktionsproduktes im Elektrolyten, d. h., der Ladungen, der Größen ihrer Ionen, usw.

Wenn zum Beispiel Cystin in einer sauren, wässerigen Lösung mit einem pH-Wert von 5 oder weniger aufgelöst ist, welches der isoelektrische Punkt ist, und seine elektrolytische Reduktion durchgeführt wird nach Auswahl einer Membran mit einer Karboxyl gruppe als Ionenaustauschgruppe als Kationenaustauschmembran, kann der Verlust von Cystin durch Versickern in die Anodenkammer verringert werden, verglichen mit einer Membran mit einer Schwe felsäuregruppe als Ionenaustauschgruppe. Die Benutzung einer Membran wie etwa einer SELEMION-Membran (Handelsname, herge stellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) wird bevorzugt.

Eine amphoterische Membran mit einer Kationenaustauschgruppe und einer Anionenaustauschgruppe kann den Verlust der Disulfid- Verbindung und des Reaktionsproduktes durch ihr Versickern in die Anodenkammer verringern, und eine Membran wie etwa eine NEOCEPTA-Membran (Handelsname, hergestellt durch Tokuyama Co., Ltd.) wird vorzugsweise benutzt.

Wenn Cystein (eine nützliche Aminosäure) in der vorliegenden Erfindung durch elektrolytische Reduktion einer Disulfid-Verbin dung wie etwa Cystin in einer Kathodenkammer eines elektroly tischen Bades, das durch ein Diaphragma in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer aufgeteilt ist, unter Benutzung einer Elek trode, die eine hohe Bildungsausbeute an Cystein ergibt, wie etwa aus einer Titan-Zinn-Legierung als Kathode, und einer sich nicht-auflösenden Elektrode, die durch Beschichtung einer Iri diumoxid enthaltenden, aktiven Elektrodensubstanz auf ein korro sionsbeständiges Metall, das Titan, Tantal, Niobium, Zirkonium oder eine Legierung daraus enthält, als Anode, hergestellt wird, kann weniger mit Verunreinigungen verunreinigtes Cystein stabil über einen bangen Zeitraum mit hohem Produktionswirkungsgrad hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter unten durch die folgen den Beispiele genauer beschrieben.

Beispiel 1

Eine Titanplatte mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 3 mm, die mit einer heißen, wässeri gen Oxalsäurelösung gebeizt worden ist, wurde mit einer wässeri gen Lösung mit darin aufgelöster Hexachloroplatinsäure in einer Konzentration von 150 g/l bezüglich Pt und Iridiumchlorid in einer Konzentration von 50 g/l bezüglich Ir beschichtet. Nach dem Trocknen wurde die so beschichtete Titanplatte in einem Muffelofen bei 550°C in Luft 15 Minuten lang gebacken, um eine Iridium-Platin-Beschichtung durch thermische Zerlegung zu bil den. Durch zehnmalige Wiederholung der Schritte der Beschich tung, Trocknung und des Backens wurde die Beschichtung mit 15 g/m² Iridium und 5 g/m² Platin gebildet, um eine Iridiumoxid- Platin-beschichtete Anode zu erhalten.

Andererseits wurde Zinnplattierung mit einer Dicke von 5 µm auf eine Titanplatte mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 3 mm durch Elektroplattierung aufgebracht. Die so plattierte Titanplatte wurde dann mit einem Elektronenstrahl unter verringertem Druck von 10^-4 Torr bestrahlt, um eine aus Titan-5% Zinn an der Oberfläche der Titanplatte enthaltende Titan-Zinn-Legierung als Kathode zu bilden.

Unter Benutzung der oben als Anode und Kathode eines elek trolytischen Bades vom in Fig. 1 gezeigten Zweikammertypus erhaltenen Elektroden und unter Benutzung einer wässerigen Lösung von 1 Mol/Liter von Schwefelsäure als Anolyt und einer wässerigen Lösung von 0,5 Mol/Liter von L-Cystin und 2 Mol/Liter von Salzsäure als Katholyt, und unter Benutzung einer amphote rischen Membran (NEOCEPTA-Membran, Handelsname, hergestellt durch Tokuyama Co., Ltd.), mit einer quartären Ammoniakgruppe als Anionaustauschgruppe und einer Schwefelsäuregruppe als Kat ionenaustauschgruppe auf der entgegengesetzten Seite als Dia phragma, wurde Elektrolyse durchgeführt, während die Elektrolyte in externen Elektrolyttanks zirkulierten.

Bei der Durchführung der Elektrolyse mit einer Kathodenstrom dichte von 15 A/dm² und einer Elektrolysetemperatur von 45°C wurde L-Cystein hergestellt.

Die Kathodenstromdichte wurde beibehalten, und das Katholyt wurde nach Fließen eines elektrischen Stroms über vier Stunden durch ein iodometrisches Verfahren analysiert, um die Menge des in L-Cystein umgewandelten L-Cystins zu bestimmen. Der Stromwir kungsgrad wurde aus der in L-Cystein umgewandelten Menge und der Menge des geflossenen Stroms berechnet. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Elektrolyse wurde in derselben Weise wie Beispiel 1 aus geführt, außer daß eine Silberplatte, eine Graphitplatte und eine Bleiplatte verschiedentlich als Kathode benutzt wurden, und jeder Stromwirkungsgrad wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Wenn die Graphitplatte benutzt wurde, wurde der Zusammenbruch des Graphits beobachtet, und Kohlenstoff wurde im Katholyt aus geschwemmt. Die Stromdichte der Bleiplatte war gut, aber Blei wurde während der Elektrolyse aufgelöst, und weißer Schlamm wurde in dem Katholyt ausgeschwemmt, wodurch die Bleielektrode nicht länger benutzt werden konnte.

Kathodenmaterial
Stromwirkungsgrad
Titan-Zinn-plattierte Platte\|92,6%
Silberplatte	42,2%
Graphitplatte	68,3%
Bleiplatte	82,4%

Beispiel 2

Eine Titanplatte, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einer wässerigen Lösung von Zinnchlorid in einer Menge von 205 g/l bezüglich Sn und Iridiumchlorid in einer Menge von 150 g/l bezüglich Ir beschichtet. Nach dem Trocknen wurde die so beschichtete Titanplatte in einem Muffelofen bei 550°C in Luft 15 Minuten lang gebacken, um eine Iridium-Platin-Beschichtung durch thermische Zerlegung zu bilden. Durch zehnmalige Wieder holung der Schritte der Beschichtung, Trocknung und des Backens wurde eine Iridiumoxid-Zinnoxid-beschichtete Anode mit einer Beschichtung von 15 g/m² Iridium und 20,5 g/m² Zinn gebildet.

Andererseits wurde Zircaloy (Zr-2,5% Sn) mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 3 mm als Kathode benutzt, dasselbe elektrolytische Bad wie in Beispiel 1 wurde benutzt, eine wässerige Lösung von 1 Mol/Liter von Ammoniumchlorid wurde als Anolyt benutzt, eine wässerige Lösung von 2 Mol/Liter von Ammoniak, die 0,5 Mol/Liter von L-Cystin enthielt, wurde als Katholyt benutzt, und NAFION 324 (Handels name, hergestellt durch E.I. Du Pont de Nemours and Company) wurde als Diaphragma benutzt.

Die Elektrolyse wurde durchgeführt, und nach Fließen eines elektrischen Stroms über sechs Stunden mit einer Stromdichte von 10 A/dm² und einer Elektrolysetemperatur von 45°C wurde die Kathode durch ein iodometrisches Verfahren analysiert, wodurch die Menge des in L-Cystein umgewandelten L-Cystins bestimmt wurde. Der Stromdichte wurde aus der in L-Cystein umgewandelten Menge und der Menge des geflossenen Stroms berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 2 aufgeführt. In diesem Fall wurde weder die Anode noch die Kathode gewechselt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Elektrolyse wurde in derselben Weise wie Beispiel 2 aus geführt, außer daß eine Silberplatte, eine Graphitplatte und eine Bleiplatte verschiedentlich als Kathode benutzt wurden, und jeder Stromdichte wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Wenn die Graphitplatte benutzt wurde, wurde der Zusammenbruch des Graphits beobachtet, und Kohlenstoff wurde im Katholyt aus geschwemmt. Wenn die Bleiplatte benutzt wurde, wurde weißer Schlamm in dem Katholyt ausgeschwemmt.

Kathodenmaterial
Stromwirkungsgrad
Zircaloy\|86,8%
Silberplatte	54, 6%
Graphitplatte	62,4%
Bleiplatte	76,3%

Beispiel 3

Fünf Arten von Anoden, die jede Iridiumoxid und in Metall oder andere Oxide, wie in Tabelle 3 unten gezeigt, enthielten, wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 vorbereitet. Unter Benutzung jeder der so vorbereiteten Anoden wurde ein langzeitiger, kontinuierlicher Haltbarkeitstest in einem elek trolytischen Bad ohne Diaphragma in einer wässerigen Lösung von 5% Schwefelsäure und 3% Ammoniumchlorid durchgeführt, unter Benutzung der in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorbereiteten Kathode als Gegenelektrode, bei einer Stromdichte von 10 A/dm², bei einer Elektrolysetemperatur von 45°C und bei einem Abstand der Elektroden von 10 mm. Die Zeitdauer, in der die Elektrolyse spannung auf 5 Volt höher als die Eingangsspannung anstieg, wurde als Standzeit der Elektrode definiert. Die so erhaltenen Standzeiten dieser Anoden werden in Tabelle 3 unten gezeigt, zusammen mit der Zusammensetzung der Elektroden (Anoden).

Vergleichsbeispiel 3

Unter Benutzung einer Platin-plattierten Elektrode, einer Platin-Iridium-plattierten Elektrode, einer Graphit-Elektrode, einer Blei-Zinn-Legierungselektrode oder dem Titanoxid (EBONEX, Ti₄O₇) als Anode wurde die Auswertung in derselben Weise wie Beispiel 3 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

In einem Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung (z. B. Cystin) unter Benutzung einer Titan- Zinn-plattierten Elektrode oder einer Zirkonium-Zinn-Elektrode als Kathode wird, wie oben beschrieben, eine reduzierte Verbin dung (z. B. Cystein) mit hoher Ausbeute erhalten, und unter Benutzung einer nicht-löslichen Elektrode, die einen Iridiumoxid enthaltenden Elektrodenkatalysator einschließt, als Anode, wird die Elektrolyse über eine lange Zeit stabil betrieben.

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid- Verbindung in einer Kathodenkammer eines elektrolytischen Bades, das durch ein Diaphragma in eine Anodenkammer und die Kathoden kammer aufgeteilt ist, welches die Durchführung der elektroly tischen Reduktion enthält unter Benutzung (1) einer Elektrode mit einer aktiven Elektrodenoberfläche, die (a) ein Metall aus der Gruppe Titan, Tantal und Zirkonium, oder (b) eine Legierung aus mindestens zwei Metallen aus der Gruppe Titan, Tantal, Niobium, Zirkonium, Silber, Zinn, Kupfer, Aluminium, Eisen, Molybdän, Gold, Antimon, Wismut, Palladium und Zink enthält, als Kathode, und (2) einer nicht-löslichen Elektrode, die ein korro sionsbeständiges Metall aus der Gruppe Titan, Tantal, Niobium und Zirkonium, oder eine Legierung aus irgendwelchen zweien oder mehreren dieser Metalle mit einer darauf beschichteten aktiven, Iridiumoxid enthaltenden Elektrodensubstanz enthält, als Anode.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung des aktiven Elektrodenmaterials auf der Anode auch mindestens ein Metall aus der Gruppe Titan, Tantal, Niobium, Zirkonium, Zinn, Kupfer, Antimon, Ruthenium, Platin, Kobalt, Indium, Molybdän und Wolfram, oder mindestens eines der Oxide dieser Metalle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die aktive Elek trodenoberfläche der Kathode die Legierung (b) enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Legierung eine Zinn enthaltende Titanlegierung ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kathode die Form eines porösen Körpers hat.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei Titan, Zirkonium oder eine Legierung daraus als korro sionsbeständiges Metall der Anode benutzt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aktive Elektrodensubstanz der Anode mindestens 20% Iridiumoxid nach Gewicht enthält.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aktive Elektrodensubstanz IrO₂-Ta₂O₅, IrO₂-SnO₂, IrO₂-In₂O₃, IrO₂-Co₂O₃ oder IrO₂-SnO₂-In₂O₃ enthält.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Disulfid-Verbindung Cystin ist, das zu Cystein reduziert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, im wesentlichen wie oben in irgendeinem der Beispiele 1 bis 3 beschrieben.

11. Reduziertes Produkt, wenn es durch ein Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche gebildet wurde.