DE2852136C2

DE2852136C2 -

Info

Publication number: DE2852136C2
Application number: DE2852136A
Authority: DE
Inventors: Shinjiro Saito; Kazuhide Aue; Makoto Kobayashi; Akio Tokio/Tokyo Jp Nakamura
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1989-11-09
Also published as: DE2852136A1; JPS5477286A; US4233340A; JPS5536713B2; GB2008977A; CA1101742A; GB2008977B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer unlöslichen Anode für die Chloralkali-Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Es sind bereits unlösliche Elektroden für die Chloralkali- Elektrolyse bekannt, bei denen auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine Beschichtung aus einem oder mehreren Metallen der Platingruppe und/oder deren Oxiden, u. a. Palladiumoxid, ausgebildet ist (DE-OS 15 71 721; DE-OS 19 17 040; DE-OS 22 45 709; DE-OS 24 51 092).

Die früher übliche Alkalimetallelektrolyse nach dem Quecksilberverfahren ist in jüngster Zeit durch das Diaphragmaverfahren ersetzt worden. Bei dem Diaphragmaverfahren wird die Elektrolyse gewöhnlich bei einem höheren pH des Elektrolyten durchgeführt als bei dem Quecksilberverfahren. Die für das früher übliche Quecksilberverfahren verwendeten Elektroden haben eine niedrige Sauerstoffüberspannung. Daher enthält das bei Verwendung dieser Elektroden beim Diaphragmaverfahren oder beim Ionenaustauschmembranverfahren entwickelte Chlor etwa 1 bis 3% Sauerstoff. Ein derartiges anolytisches Gas kann daher nicht direkt in petrochemischen Anlagen weiterverarbeitet werden. Man benötigt spezielle Apparaturen und komplizierte Verfahrensschritte, um den Sauerstoff aus dem anolytischen Gas zu entfernen.

Zur Überwindung dieser Nachteile werden Elektroden benötigt, welche in einem geringeren Maße zur Sauerstoffentwicklung neigen. Das Elektrodenpotential des Sauerstoffs ist im Gleichgewichtszustand (E _O₂) geringer als das Chlorpotential (E _Cl₂). Wenn man nun eine Elektrode verwendet, welche hinsichtlich der Elektrodenreaktion des Sauerstoffs und des Chlors keinerlei Selektivität zeigt, so werden große Mengen Sauerstoff beim Potential der Chlorentwicklung entwickelt. Zur Verringerung der Sauerstoffentwicklung ist es daher erforderlich, eine Beschichtung vorzusehen, welche gemäß der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten die Sauerstoffelektroden-Reaktion inhibiert. Die Selektivität einer Elektrode für eine bestimmte Elektrodenreaktion wird als elektrokatalytische Aktivität bezeichnet. Diese kann abgeschätzt werden anhand der Austauschstromdichte der Beschichtung der Elektrode.

Es ist bekannt, daß Metalle der Platingruppe, wie Ru, Pd, Rh, Pt und Ir derartige elektrokatalytische Effekte zeigen. Die Austauschstromdichten dieser Platingruppen-Metalle hinsichtlich der Sauerstoffelektrodenreaktion folgen der nachstehenden Reihe:

Ru < Ir < Rh < Pd < Pt.

Die Austauschstromdichten hinsichtlich der Chlorelektrodenreaktionen folgen jedoch der nachstehenden Reihe:

Pd < Ru < Ir < Rh < Pt.

Daher ist unter dem Gesichtspunkt einer geringeren Sauerstoffentwwicklung und einer größeren elektrokatalytischen Aktivität für die Chlorelektrodenreaktion Palladium optimal.

Wenn man jedoch eine Elektrode, bei der Palladium in Form von Palladiummetall abgeschieden ist, praktisch verwendet, so wird das Palladiummetall während der Elektrolyse aufgelöst. Daher sind diese Elektroden wegen der geringeren Korrosionsfestigkeitseigenschaften praktisch nicht verwendbar. Zur Überwindung dieser Nachteile hat man daher vorgeschlagen, korrosionsfeste Elektroden aus einer Platin- Palladium-Legierung herzustellen oder ein Substrat mit einer Platin-Palladium-Legierung zu beschichten oder die Oberfläche der Platin-Palladium-Legierung zu oxydieren (DE-OS 15 71 721; GB-PS 11 47 442; GB-PS 11 95 871). Wegen der Verwendung einer Legierung des Palladiums reicht jedoch die elektrokatalytische Aktivität einer solchen Elektrode nicht an die elektrokatalytische Aktivität des Palladiums selbst heran. Darüber hinaus sind die Korrosionsfestigkeitseigenschaften einer solchen Elektrode bei längerem Gebrauch der Elektrode nicht befriedigend.

Es wurde daher vorgeschlagen, eine Elektrode zu verwenden, welche aus einem Platin-Palladium-Legierungsoxid besteht (DE-OS 19 17 040; DE-OS 22 45 709; DE-OS 24 51 092; GB-PS 11 47 442; 9 84 973). Zur Bildung des Legierungsoxids auf einem Titansubstrat ist es erforderlich, eine Behandlung bei hoher Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre unter hohem Druck durchzuführen. Bei dieser Behandlung wird das Titansubstrat drastisch oxydiert und ist daher kaum als Elektrode verwendbar. Daher wird bei dem vorgeschlagenen Verfahren zunächst das Titansubstrat mit der Platin-Palladium- Legierung beschichtet und dann wird das Legierungsoxid durch anodische Oxidation gebildet. Die Charakteristika einer solchen Elektrode sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen einer durch Oxidation der Oberfläche der Platin- Palladium-Legierung hergestellten Elektrode.

Andererseits haben die Erfinder versucht, ein Substrat aus Titan direkt mit Palladiumoxid zu beschichten. Die Haftfestigkeit des Palladiumoxids auf dem Titansubstrat ist jedoch unzureichend. Daher sind diese Versuche fehlgeschlagen.

Die Erfinder haben fernerhin mit Erfolg versucht, eine praktisch verwendbare Elektrode durch Zusatz einer geringen Menge eines anderen Metalloxids zu einer großen Menge des Palladiumoxids zum Zwecke der Verbesserung der mechanischen Festigkeiten herzustellen. Dabei wird jedoch der Elektrodenverbrauch im wesentlichen noch nicht auf Null gesenkt. Die Erfinder haben nach Gründen gesucht, warum diese vollkommene Korrosionsfestigkeit im Falle einer solchen Beschichtung des Titansubstrats mit Palladiumoxid nicht erreicht werden kann. Es wurde festgestellt, daß die Korrosion durch eine geringe Menge metallischen Palladiums verursacht wird. Wenn Titan direkt mit Palladiumoxid oder mit der nicht-umgesetzten Palladium-Verbindung bei der Herstellung der Palladiumoxid- Beschichtung des Titansubstrats nach dem thermischen Zersetzungsverfahren in Berührung kommt, so wird die Palladiumverbindung durch das Titan reduziert, wobei metallisches Palladium gebildet wird, welches das Palladiumoxid verunreinigt. Es wird daher angenommen, daß bei einem Langzeitgebrauch der Elektrode der verbesserten mechanische Festigkeit die Korrosionsfestigkeitseigenschaften dadurch herabgesetzt werden, daß das durch die beschriebene Reduktion gebildete metallische Palladium während der Elektrolyse aufgelöst wird, so daß die Beschichtung porös wird und durch Entwicklung von Gas an der Oberfläche der Elektrode teilweise abfällt. Die Erfinder haben daher vorgeschlagen, eine Elektrode herzustellen durch Beschichtung eines Ventil-Metallsubstrats aus Titan, Tantal oder Zirkon mit Palladiumoxid in Form eines vollständigen (ausschließlichen) Oxids und mit Platinmetall (DE-OS 28 18 829). Das wesentliche Merkmal dieser Art der Herstellung der Elektrode unterscheidet sich von der direkten Herstellung durch direkte Beschichtung des Substrats mit einer thermisch zersetzbaren Palladiumverbindung gefolgt von einer thermischen Zersetzung. Bei dem verbesserten Verfahren wird zunächst Palladiumoxid in vollständiger ausschließlicher Form (ohne Palladiummetall) durch thermische Zersetzung von Palladiumchlorid in Sauerstoff oder durch Oxydation von Palladiumschwarz in Sauerstoff gebildet. Das erhaltene Palladiumoxid wird in einer Butanollösung einer Platinverbindung, welche thermisch zu Platinmetall zersetzt werden kann, wie Chlorplatinsäure, dispergiert, wobei eine Aufschlämmung für die Beschichtung erhalten wird. Ein durch Ätzen auf mechanische oder chemische Weise vorbehandeltes Substrat wird mit dieser Aufschlämmung beschichtet und die Beschichtung wird danach bei erhöhter Temperatur gebacken oder gebrannt.

Bei diesem Verfahren kommt es nicht zur Bildung von Palladiummetall und man erhält eine dicke Schicht mit der mehrfachen Dicke einer nach den herkömmlichen thermischen Zersetzungsverfahren erhaltenen Beschichtung. Diese Beschichtung wird mit einem einstufigen Beschichtungsverfahren erhalten. Darüber hinaus sind die Teilchen des aufgetragenen Palladiumoxids größer als die nach dem herkömmlichen thermischen Zersetzungsverfahren erhaltenen Teilchen. Daher erzielt man eine verbesserte Korrosionsfestigkeit der Elektrode. In diesem Falle sollte die mit dem Palladiumoxid vermischte Platinkomponente Platinmetall sein, so daß die Haftfestigkeit des aufgetragenen Palladiumoxids auf dem Substrat verbessert wird und der elektrische Kontakt zwischen den Palladiumteilchen zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes des Palladiumoxids und zur Verbesserung der elktrokatalytischen Aktivität erhöht wird.

Eine solche Elektrode hat eine befriedigende elektrokatalytische Aktivität und ausgezeichnete Korrosionsfestigkeitseigenschaften. Sie hat jedoch den Nachteil, daß die Beschichtung leicht mechanisch abgelöst werden kann, so daß sich während der Elektrolyse Aufwerfungen oder Blasen bilden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem eine Elektrode mit hervorragender elektrokatalytischer Aktivität und verbesserten Korrosionsfestigkeitseigenschaften, insbesondere einer verbesserten Haftung der Beschichtung auf dem leitfähigen Substrat, erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in beliebiger Reihenfolge eine zweimalige oder mehrmalige Beschichtung unter Ausbildung einer Mehrschichtenstruktur. Dabei erhält man eine Elektrodenbeschichtung durch Beschichten und Backen der Aufschlämmung von Palladiumoxid, welche die Platinverbindung enthält, sowie eine Platinbeschichtung durch Beschichten und Backen der Lösung, welche die Platinverbindung enthält. Dabei werden die porösen Hohlräume der Elektrodenbeschichtung wirksam mit dem Platin ausgefüllt. Daher erzielt man mit diesem Verfahren verschiedene Vorteile. Insbesondere werden feine Teilchen von Palladiumoxid wirksam festgehalten und die Ablösung der Elektrodenbeschichtung durch Ausbildung von Blasen im Verlauf der Elektrolyse wird verhindert. Ferner wird der elektrische Widerstand durch Erhöhung der Anzahl der Strompfade in der Beschichtung herabgesetzt und der Anteil des effektiven Palladiumoxids mit elektrokatalytischer Aktivität wird erhöht.

Bei der Ausbildung der Beschichtung aus Palladiumoxid mit Platin kann man der Aufschlämmung des Palladiumoxids, welche die thermisch zu Platinmetall zersetzbare Platinverbindung, wie Chlorplatinsäure, Platinhalogenide und Platincarbonsäuresalze enthält, eine geringe Menge einer anderen Metallverbindung einverleiben, welche thermisch zu dem entsprechenden Oxid zersetzt werden kann, z. B. zum Oxid des Cers, des Zirkons, des Zinns, des Antimons, des Titans, des Tantals oder des Wolframs. Als Metallverbindung kann man z. B. ein Metallhalogenid, insbesondere ein Chlorid, einsetzen, oder eine organische Verbindung, z. B. eine Alkylverbindung. Die Menge des weiteren Metalloxids im Gemisch des Palladiumoxids und des Platinmetalls beträgt gewöhnlich weniger als 30 Mol-% und vorzugsweise weniger als 15 Mol-% bezogen auf die Gesamtmetallkomponente.

Bei der thermischen Zersetzung wählt man vorzugsweise einen Sauerstoffpartialdruck von 0,002 bis 0,5 bar und eine Backtemperatur von 400 bis 800°C bei einer Backtemperatur von 5 bis 10 min für jede Beschichtung und dieser Vorgang wird zwei- oder mehrmals wiederholt und danach wird in einer abschließenden Stufe nochmals 10 bis 60 min gebrannt oder gebacken.

Als Lösungsmittel kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Wasser, Äthanol oder Butanol einsetzen. Man kann auch ein Dispersionsmittel verwenden, z. B. ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel.

Die Konzentration dieser Verbindungen im Lösungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 g/ml und speziell von 0,2 bis 2 g/ml, berechnet als Gesamtmetallkomponente. Die Konzentration hängt ab von der Viskosität, der Leichtigkeit, mit der die Beschichtung hergestellt werden kann und der gewünschten Schichtdicke.

Die Beschichtungsaufschlämmung wird derart hergestellt, daß man in der Beschichtung eine Zusammensetzung von 99 bis 55 Mol-% PdO und 1 bis 95 Mol-% Pt und speziell 70 bis 30 Mol-% PdO und 30 bis 70 Mol-% Pt erhält, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Korrosionsfestigkeitseigenschaften.

Zur Prüfung der Korrosionsfestigkeit der Elektrode der vorliegenden Erfindung wird ein beschleunigter Test gemäß dem Vaaler-Verfahren durchgeführt (J. Electro Chem. Soc., 117, 219 (1970)). Dabei verwendet man eine mit Chlor gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid (2,5 Mol/l) bei 65°C und bei pH 3 in einer Elektrolyse mit einer Stromdichte von 100 A/cm².

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Chlorplatinsäure wird in Butanol aufgelöst, wobei eine Lösung erhalten wird und ein feines Pulver von Palladiumoxid wird gleichförmig in der Lösung dispergiert. Dabei erhält man eine Aufschlämmung von 0,1 g/ml, berechnet als Gesamtmetall- Gehalt von 70 Mol-% PdO-Gehalt und 30 Mol-% Pt-Gehalt. Chlorplatinsäure wird in Butanol aufgelöst, wobei eine Beschichtungslösung mit 0,1 g/ml Pt erhalten wird.

Ein scheibenförmiges Titansubstrat mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 1 mm wird zum Entwachsen oder Entfetten mit Trichloräthylen gewaschen und die Oberfläche des Substrats wird durch Behandlung mit einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Oxalsäure bei 80°C während 30 bis 300 min angelöst. Die Beschichtungsaufschlämmung (a) und die Beschichtungslösung (b) werden wiederholt mit einem Pinsel auf das Titanscheibensubstrat aufgetragen und gebacken oder gebrannt und zwar in der folgenden Reihenfolge
a: Beschichtungsaufschlämmung (PdO : Pt=70 : 30)
b: Beschichtungslösung (Pt)

In der Brennstufe oder Backstufe brennt man die Beschichtung jedesmal während 5 min bei 500°C an Luft. In der letzten Stufe brennt man jedoch während 30 min bei 500°C an Luft.

Die Elektrode wird durch Röntgenfluoreszenz-Analyse untersucht, sowie durch Röntgenbeugung. Es wird festgestellt, daß die Beschichtung einen Pd-Gehalt von etwa 550 µg aufweist sowie einen Pt-Gehalt von etwa 750 µg, entsprechend 40 Mol-% PdO und 60 Mol-% Pt. In der Beschichtung findet sich kein freies Palladiummetall (Elektrode A).

Zum Vergleich stellt man eine Elektrode mit einer Beschichtung her, welche aus 40 Mol-% PdO und 60 Mol-% Pt besteht. Dies geschieht durch wiederholtes Beschichten und Backen einer einzigen Beschichtungsaufschlämmung aus 40 Mol-% PdO und 60 Mol-% Pt nach dem gleichen Verfahren (Elektrode B).

Mit den erhaltenen Elektroden führt man eine Elektrolyse einer mit Chlor gesättigten wäßrigen Lösung von NaCl (2,5 Mol) durch, und zwar bei 65°C bei pH 3 und einer Stromdichte von 100 A/dm² während 400 h (Vaaler′s beschleunigter Test). Nach der Elektrolyse wird der Elektrodenverzehr durch Röntgenfluoreszenz-Analyse festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Zur Messung der mechanischen Haftfestigkeit der Beschichtung wird ein Ablösetest zur Anwendung von Ultraschallschwingungen während 5 min durchgeführt. Danach wendet man bei der Elektrolyse die bei der Elektrolyse eingesetzte Probe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Man erkennt aus den Ergebnissen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode, welche zwei Arten von Beschichtungen, nämlich eine Beschichtung mit einer Beschichtungsaufschlämmung und eine Beschichtung mit einer Beschichtungslösung aufweist, überlegene mechanische Festigkeit und Haftfestigkeit zeigt im Vergleich zu einer Elektrode, welche die gleichen Beschichtungskomponenten enthält, die jedoch nur mit einer einzigen Beschichtungsaufschlämmung aufgebracht wurden.

Tabelle 1

Ergebnisse der Elektrolyse an 0,5 m NaCl-Lösung und Ultraschallschwingungstests: (PdO : Pt = 40 : 60 Mol-% in der Beschichtung)

Beispiel 2

Chlorplatinsäure, Cerchlorid und Zirkonoxychlorid werden in Äthanol aufgelöst, wobei man eine Lösung erhält. Ein feines Pulver von Palladiumoxid wird gleichförmig in dieser Lösung dispergiert. Dabei erhält man eine Beschichtungsaufschlämmung mit 0,1 g/ml Gesamtmetallgehalt, welche 80 Mol-% PdO, 10 Mol-% Pt, 5 Mol-% Ce und 5 Mol-% Zr aufweist.

Ferner wird Chlorplatinsäure in Butanol aufgelöst, wobei man eine Beschichtungslösung mit 0,1 g/ml Pt-Gehalt erhält (identisch mit der Beschichtungslösung (b) des Beispiels 1). Mit der Aufschlämmung (a′) und der Beschichtungslösung (b) wird wiederholt ein Titanscheibensubstrat mit Hilfe eines Pinsels wie bei Beispiel 1 beschichtet und jedesmal gebrannt oder gebacken, und zwar in folgender Reihenfolge:
a′: Beschichtungsaufschlämmung (PdO : Pt : Ce : Zr = 80 : 10 : 5 : 5)
b: Beschichtungslösung (Pt)

In den Backstufen oder Brennstufen brennt man jedesmal während 5 min bei 500°C Luft. In der letzten Brennstufe brennt man während 30 min bei 500°C an Luft. Die Elektrode wird durch Röntgenfluoreszenzanalyse und Röntgenbeugung untersucht. Es wird bestätigt, daß die Beschichtung einen Pd-Gehalt von etwa 1000 µg aufweist und einen Pt-Gehalt von etwa 800 µg entsprechend 70 Mol-% PdO und 30 Mol-% Pt. In der Beschichtung findet sich kein freies Palladiummetall.

Nach dem beschleunigten Vaaler-Verfahren des Beispiels 1 wird die erhaltene Elektrode hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit getestet. Es wird festgestellt, daß die Elektrolyse während 1000 h bei einer Zellenspannung von 2,0 Volt während der Elektrolyse durchgeführt werden kann, wobei der Verlust der Pd-Komponente während der Elektrolyse nur 3,0% beträgt.

Nach dem Testverfahren des Beispiels 1 wird die Ablösungsneigung unter Beaufschlagung mit Ultraschallschwingungen untersucht, wobei man die bei der Elektrolyse eingesetzte Elektrode verwendet. Es wird festgestellt, daß die Verluste der Pd-Komponente und der Pt-Komponente jeweils weniger als 3,0% betragen.

Beispiel 3

Chlorplatinsäure wird in Butanol aufgelöst, wobei man eine Lösung erhält und ein feines Pulver von Palladiumoxid wird gleichförmig in dieser Lösung dispergiert, wobei man eine Beschichtungsaufschlämmung mit 0,1 g/ml Gesamtmetall-Gehalt erhält. Der Metallgehalt besteht zu 50 Mol-% aus PdO und zu 50 Mol-% aus Pt.

Chlorplatinsäure wird in Butanol aufgelöst, wobei man eine Beschichtungslösung mit 0,1 g/ml Pt-Gehalt erhält (identisch mit der Lösung (b) des Beispiels 1). Die Beschichtungsaufschlämmung (a′′) und die Beschichtungslösung (b) werden wiederholt mit einem Pinsel auf ein Titanscheibensubstrat des Beispiels 1 aufgetragen und es wird jedesmal gebrannt. Dabei geht man in der nachstehenden Reihenfolge vor.
a′′: Beschichtungsaufschlämmung (PdO : Pt = 50 : 50)
b: Beschichtungslösung (Pt)

In den Backstufen brennt man jeweils während 5 min an Luft bei 500°C und in der letzten Stufe während 30 min an Luft bei 500°C. Die Elektrode wird analysiert und es wird bestätigt, daß die Beschichtung etwa 1600 µg Pd-Komponente und etwa 2200 µg Pt-Komponente enthält, entsprechend 40 Mol-% PdO und 60 Mol-% Pt, ohne daß freies Palladiummetall vorhanden ist. Es wird wiederum der Korrosionsfestigkeitstest nach dem beschleunigten Verfahren von Vaaler des Beispiels 1 durchgeführt, wobei die erhaltene Elektrode verwendet wird. Es wird festgestellt, daß die Elektrolyse während 1200 h bei einer Zellenspannung von 1,8 bis 1,9 Volt durchgeführt werden kann, wobei der Verlust des Pd-Gehaltes während der Elektrolyse nur 5,0% beträgt. Nach dem Testverfahren des Beispiels 1 wird die Ablösungsneigung unter Beaufschlagung mit Ultraschallschwingung untersucht, wobei die Elektrode nach der Elektrolyse während 1200 h eingesetzt wird. Die Verluste an der Pd-Komponente und an der Pt-Komponente betragen jeweils etwa 4 bis 5% und die Herabsetzung der Festigkeit und Haftfestigkeit der Elektrodenschicht durch die Elektrolyse ist vernachlässigbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer unlöslichen Anode für die Chloralkali-Elektrolyse durch Ausbildung einer Palladiumoxid und Platinmetall enthaltenden Beschichtung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat je zweimal oder mehrmals

(a) mit einer Palladiumoxidaufschlämmung, welche eine thermisch zu Platinmetall zersetzbare Platinverbindung in solcher Menge enthält, daß eine Beschichtung mit 99 bis 5 Mol-% Palladiumoxid und 1 bis 95 Mol-% Platinmetall erhalten werden kann, und
(b) mit einer Lösung einer thermisch zu Platinmetall zersetzbaren Platinverbindung in beliebiger Reihenfolge beschichtet, wobei die Platinverbindung aus der Gruppe Halogenide, Carbonsäuresalze des Platins und Halogen platinsäuren ausgewählt ist und wobei das Brennen des beschichteten Substrats in Anwesenheit von Sauerstoff bei 400 bis 800°C vorgenommen wird und in der abschließenden Stufe nochmals während 10 bis 60 Minuten gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein leitfähiges Substrat aus Titan, Tantal oder Zirkon einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder einen Alkohol verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der die Platinverbindung enthaltenden Aufschlämmung des Palladiumoxids eine Verbindung von Cer, Zirkon, Titan, Tantal oder Wolfram, welche thermisch zum Oxid zersetzt werden kann, einverleibt.