DE2815955A1

DE2815955A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrode durch beschichten eines metallsubstrates

Info

Publication number: DE2815955A1
Application number: DE19782815955
Authority: DE
Inventors: Henrik Rainer Keikel; James Jerome Leddy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1978-10-26
Also published as: AU514775B2; FR2387300B1; GB1578702A; IT7848907A0; CA1098865A; US4112140A; BR7802327A; FR2387300A1; JPS53131978A; IT1156195B; AU3510178A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektroden und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Elektrode durch Beschichten eines Metallsubstrates mit einer Rutheniumverbindung.

Metallelektroden aus verschiedenartigen Metallen, in der Technik üblicherweise als sperrende (valve metals) oder film- bzw. schichtbildende Metalle bezeichnet, wie z.B. aus Tantal, Titan oder Wolfram, wurden in elektrolytischen Prozessen als Elektroden, d.h. als Anoden oder Kathoden verwendet, um beispielsweise Chlorate, Hypochlorite oder Chlor und Alkalihydroxid aus wässrigen natriumchloridhaltigen Solen zu erzeugen. Die US-PSs 3 632 498, 3 711 385 und 3 776 -834- beschreiben die Beschichtung derartiger sperrender Metalle mittels aktivierender Oxide, um die Elektrodenleistung gegenüber den bisher erhältlichen Elektroden zu verbessern.

Im allgemeinen wird ein Teil der die Elektrode aktivierenden Beschichtung während der Verwehdung der Elektrode in einer elektrolytischen Zelle verloren. Wenn die Elektrode mit gemischtem Ruthenium und Titanoxiden beschichtet wird, ist der Verlust an Ruthenium während der Elektrolyse in einer wässrigen Alkalichloridlösung gemäß der US-PSs 3 632 478 bzw. 3 711 geringer als 0,1 bzw. 0,5 Gramm pro erzeugter Tonne Chlor. Wenn die Oxidbeschichtung einen wesentlichen Anteil von Zinndioxid enthält, wie z.B. gemäß der US-PS 3 776 834, wird die Ruthenium-Verlustrate mit durchschnittlich 0,01 .Gramm pro erzeugter Tonne Chlor angegeben.

Im Hinblick auf die relativ begrenzte Quelle verfügbaren Rutheniums ist es daher wünschenswert, eine wirksame

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Elektrode zur Verfügung zu stellen, die für die Verwendung bei der Elektrolyse eines Alkalichlorids geeignet ist, die nur geringe Mengen an Ruthenium verbraucht .

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen, im nach—· hinein beschriebenen Verfahrens kann eine verbesserte rutheniumhaltige, die Elektrode aktivierende Beschichtung auf ein sperrendes Metallsubstrat (valve metal substrate) aufgetragen werden. Die demgemäß hergestellte Elektrode ist für die Verwendung bei elektrolytischen Prozessen geeignet, wie z.B. bei der Herstellung von gasförmigem Chlor und Alkalihydroxid aus einer wässrigen Alkalichloridlösung oder Sole in einer elektrolytischen Zelle vom Diaphragmatyp, oder bei der elektrolytischen Erzeugung von Natriumchlorat oder bei anodischen oder kathodischen Metallkorrosionsschutzsystemen. Das vorliegende Verfahren verbraucht nur geringe Mengen an Ruthenium bei der Herstellung der Elektroden. Darüberhinaus werden nur geringe Mengen an Ruthenium pro 0,454 Kilogramm Chlor verbraucht, das in elektrolytischen Zellen mit Elektroden erzeugt wurde, die nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren erzeugt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das in Berührung bringen mindestens eines Teils eines absperrenden Metallsubsträtes mit einer ersten und einer zweiten flüssigen Lösung, die verschiedene Anteile gelösten Rutheniums und sperrenden Metalls enthält, wobei die zweite Lösung ein größeres Gewichtsverhältnis sperrenden Metalls zu Ruthenium als die erste Lösung aufweist. Mindestens ein Teil der Oberfläche des Substrats wird mit einer ersten flüssigen Lösung in Berührung gebracht, die als feste Bestandteile Ruthenium in einer Menge von etwa 1 bis

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etwa 50 Milligramm pro Milliliter (mg/ml) Lösung und ein sperrendes Metall in einer Menge von etwa 1 "bis etwa 50 mg/ml Lösung; mindestens ein für das Auflösen sowohl des Rutheniums als auch des sperrenden Metalls geeignetes Lösungsmittel und eine ausreichende Menge einer Säure enthält, um die gelösten Bestandteile in Lösung zu; halten. Das Gewichtsverhältnis von sperrendem Metall zu Ruthenium in der ersten Lösung reicht von etwa 1:4 bis 2:1.

Mindestens ein Teil der mit der ersten Lösung in Berührung gebrachten Oberfläche wird in ausreichender Weise erwärmt, um eine klebende Beschichtung mit Oxiden des Rutheniums und des sperrenden Metalls auf dem Substrat zu erzielen.

Mindestens ein Teil der mit den Oxiden des Rutheniums und des sperrenden Metalls beschichteten Oberfläche wird mit einer zweiten flüssigen Lösung in Berührung gebracht, die als gelöste Bestandteile Ruthenium in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 mg/ml der zweiten Lösung, ein sperrendes Metall in einer Menge von etwa 4 bis etwa 100 mg/ml der zweiten Lösung; mindestens ein für das Auflösen sowohl des Rutheniums als auch des sperrenden Metalls geeignetes Lösungsmittel und eine ausreichende Menge einer Säure enthält, um die gelösten Bestandteile in Lösung zu halten. In der zweiten Lösung reicht das Gewichtsverhältnis von sperrendem Metall zu Ruthenium von etwa 20:1 bis etwa 2:1.

Mindestens ein Teil der mit der zweiten Lösung in Berührung gebrachten Substratoberfläche wird in ausreichender Veise erwärmt, um eine klebende Beschichtung (overcoating) mit den Oxiden des Rutheniums und des sperrenden Metalls

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auf dem Substrat zu erzeugen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein sperrendes Metallsubstrat, wie z.B. ein solches aus Blei, Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zircon und besonders bevorzugt Titan, die für eine Verwendung als Elektrode geeignet sind, in geeigneter Weise gereinigt, um die zur Beschichtung mit aktivierenden Oxiden vorgesehene Substratoberfläche beispielsweise von Schmierfett oder öl zu befreien.

Die Elektrodenoberflächen werden in ausreichender Weise gereinigt, um das metallische Substrat und eine dünne, üblicherweise auf einem derartigen Metall vorhandene Oxidschicht freizulegen. Für eine verbesserte Haftung der Beschichtung auf dem Substrat ist besonders bevorzugt im wesentlichen nur die Oberfläche des sperrenden Metalls, das Eit einer klebenden Oxidschicht eines derartigen sperrenden Metalls beschichtet ist, nach dem Beinigungsvorgang vorhanden.

Die Reinigung der Oberflächen derartiger sperrender Metalle wird mit Hilfe von in der Technik wohl bekannten Einrichtungen durchgeführt. Beispielsweise können organische Stoffe leicht dadurch von Metalloberflächen entfernt werden, daß man sie vollständig in ein Lo*sungsmittelbad eintaucht, oder daß man die Metalloberflächen einer Dampfentfettung unterwirft.

Es wird eine Beschichtung mit besonders guter Haftung dadurch erzielt, daß man eine aufgerauhte, unregelmäßige Oberfläche beispielsweise dadurch schafft, daß man die gereinigte Oberfläche mit mechanischen Mitteln in Berührung bringt, um eine derartige Oberfläche aufzubrechen. Man hat festgestellt, daß beispielsweise ein Aluminium schleifmittel Sandstrahlgebläse (alumina abrasive

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"grit blast") ausreicht, um die erwünschte aufgerauhte Oberfläche zu erzeugen. Aluminiumteilchen mit einer US Standartmaschengröße von etwa 30 bis etwa 50 ist für ein derartiges Sandstrahlgebläse ("grit blast") ausreichend. Schleifbursten, Schmirgelpapier und Schleifscheiben sind weitere Beispiele geeigneter Einrichtungen, um eine Oberfläche eines sperrenden Metalls in geeigneter Weise vorzubereiten, um mit Rutheniumoxid und dem Oxid des sperrenden Metalls beschichtet zu werden. Vorzugsweise werden die für die Aufrauhung verwendeten besonderen Einrichtungen so ausgewählt, daß eine Verunreinigung der gereinigten Oberfläche beispielsweise mit losen Metallteilchen oder mit dem für die Aufrauheng verwendeten Schleifmittel sehr gering gehalten wird. Wenn die Oberfläche des sperrenden Metalls nicht mit einer großen Menge an organischen Stoffen verunreinigt ist, kann die Lösungsmittelreinigungsstufe eleminiert werden und wahlweise nur die bevorzugten mechanischen Einrichtungen verwendet werden, um die Oberfläche sowohl zu reinigen als auch aufzurauhen.

Nach dem Reinigen und wahlweise der Aufrauhung der Oberfläche wird eine erste flüssige Lösung mittels geeigneter, in der Technik wohl bekannter Methoden aufgetragen, wie z.B. durch Aufbürsten, Sprühen,iließbeschichtung (d.h. Ausgießen der Lösung über die zu beschichtende Oberfläche) oder Eintauchen des zu beschichtenden Substratteils in die Lösung.

Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf die besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die metallisches Titan als Substrat und gelöstes Titan in der ersten und der zweiten Lösung verwendet. Es ist

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jedoch, klar, daß die Erfindung nicht auf dieses, besonders bevorzugte sperrende Metall beschränkt ist.

Vorzugsweise besteht die erste Lösung im wesentlichen aus Ruthenium in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 mg/ml der Lösung und aus Titan in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 mg/ml der Lösung. TJm darüberhinaus die Verschleißfestigkeit und die Dauerhaftigkeit der Oxidbeschichtung zu verbessern, liegt das Verhältnis von Titan zu Ruthenium vorzugsweise im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:2 und besonders bevorzugt in einem Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:1. Die Säurekonzentration der ersten Lösung ist etwa 0,1 bis etwa 1 normal und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 0,7 normal. Das Gewicht der ersten Lösung schließt ein Lösungsmittel wie z.B. Isopropanol, n-Butanol, Propanol, Äthanol und alle Kationen mit ein, die sich mit dem in der Lösung vorhandenen Ruthenium und Titan assoziieren.

Die Oberfläche, auf die die erste Lösung aufgetragen wurde, wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Siedtemperatur der ersten Lösung getrocknet, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, wie z.B. das vor der Erwärmung zur Bildung der Ruthenium und Titanoxide verwendete Lösungsmittel. Eine Lufttrocknung ist zufriedenstellend; dennoch beschleunigt die Anwendung von geringfügig erhöhter Temperatur in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 70⁰C und wahlweise von vermindertem Druck den Abschluß der Trocknungsstufe.

Die getrocknete Beschichtung wird bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 450°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre genügend lange erwärmt, um das Ruthenium und das Titan auf der Substratoberfläche zu oxidieren und

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die gewünschte, haftende Oxidschicht zu erzeugen. In der Regel ist es gerade richtig, das Substrat etwa 3 "bis etwa 10 Min. lang bei der gewünschten Temperatur zu halten; dennoch können auch gröBere Zeitabschnitte Anwendung finden, ohne daß die vorliegende Erfindung beeinträchtigt würde.

Nach der anfänglichen Erwarmungsstufe bei etwa bis etwa 4-50⁰G, wird die beschichtete Oberfläche mit Ruthenium und Titan unter Verwendung einer zweiten flüssigen Lösung mit einem höheren Titan zu Rutheniumgewichts verhältnis als in der ersten Lösung überschichtet. Vorzugsweise enthält die zweite Lösung Ruthenium in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 mg/ml der Lösung und Titan in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 mg/ml der Lösung. Das Titan zu Rutheniumgewichtsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 2:1. Die Lösungsmittel- und Säuremengen bezüglich der ersten Lösung sind auch für die zweite Lösung geeignet.

Die zweite Lösung wird auf den vorher beschichteten Substratteil, vorzugsweise den getrockneten Teil, aufgetragen und wie im Falle der ersten Lösung erwärmt .

Um eine Beschichtung mit einer guten Haftung auf dem Substrat, und einem geringen Rutheniumverlust während der Verwendung als Elektron 3 zu erzielen, weist die aus der ersten Lösung ei. .tene Beschichtung eine Schichtdicke von etwa 3'Mikron auf, und die zusätzliche Beschichtung (overcoating) hat eine Schichtdicke von weniger als etwa 1,5 Mikron.

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Die zweiten und sofern es erwünscht ist, darauffolgenden zusätzlichen Beschichtungen (overcoatings), die mittels der zweiten Lösung aufgetragen werden, sind vorzugsweise geeignet, um besondere Oxidbeschichtungen mit Schichtdicken von bis zu etwa 1,5 Mikron zu erzeugen. Eine gesteigerte Haltbarkeit der beschichteten Oberflächen wird dadurch erzielt, daß man eine Anzahl von zusätzlichen Beschichtungen mit einzelnen Schichtdicken von bis zu etwa 0,5 Mikron durchführt.

Eine ausreichende Anzahl von zusätzlichen Beschichtungen wird angewandt, um eine Gesamtschichtdicke der Ruthenium und Titanoxide von bis zu etwa 10 Mikron und vorzugsweise bis zu etwa 3 Mikron zu erhalten. Beschichtungen mit größeren Schichtdicken sind durchführbar, sie werden jedoch nicht benötigt, um eine für elektiolytische Zwecke geeignete Elektrode zu schaffen. Es wurde festgestellt, daß ein Titansubstrat, das mit der ersten Lösung beschichtet und danach mindestens einmal mit der zweiten Lösung beschichtet und den Trocknungs— und Erwärmungsstufen zwischen jeder Beschichtungsstufe in der zuvor beschriebenen Art und Weise unterworfen wurde, eine Elektrode mit einer wirksamen Menge Ruthenium und Titanoxiden in der Beschichtung ergibt, so daß sie als Anode in einer elektrolytischen Zelle zur Erzeugung von Chlor aus einer natriumchloridhaltigen Sole geeignet ist. Die Beschichtung enthält ausreichend Ruthenium und Titanoxid, um einen hinreichenden elektrischen Stromfluß zwischen den Elektroden zuzulassen, um die gewünschte Elektrolyse oder den gewünschten Korrosionsschutz zu erzielen.

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Die Rutheniummengen und die Mengen an sperrendem Metall können in dem Lösungsmittel besonders einfach gelöst werden, wenn derartige Mengen mit dem Lösungsmittel vermischt werden, wie die Verbindungen des Rutheniums und des sperrenden Metalls. Rutheniumverbindungen, die in Luft und/oder Sauerstoff thermisch zu Rutheniumoxid zersetzbar, bis zu einem Maße von mindestens etwa einem Milligramm Ruthenium pro Milliliter Lösung lösbar und in dem ausgewählten Lösungsmittel stabil sind, sind zufriedenstellende Verbindungen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen, die aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt wurden: RuCIz·3HpO, Ru(NH₂ VCl₂ RuGl₅.7NH₅ und RuNO(NO₅),.3H₂O.

Verbindungen der sperrenden Metalle, die in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff thermisch zu Metalloxid zersetzbar, bis zu einem Maße von mindestens einem Milligramm Metall pro Milliliter erster Lösung lösbar und in dem ausgewählten Lösungsmittel stabil sind, genügen für die erste Lösung; für die zweite Lösung sollten die Verbindungen des sperrenden Metalls bis zu einem Maße von mindestens etwa 4- Milligramm Metall pro Milliliter zweiter Lösung lösbar sein. Beispielsweise werden derartige Verbindungen, sofern das sperrende Metall Titan ist, von mindestens einer der folgenden Verbindungen und/oder ihrer Hydrate ausgewählt: ·

Titantrichloridj-Titantribromid, Titantrifluorid, Tetra-isopropyltitanat, Tetrakis(2-äthyl-hexyl) titanat, Tetrastearyltitanat und Tetrabutyltitanat sowie vorzugsweise Tetra-isopropyltitanit ODi(OC₅H Tetrakis(2-äthylhexyl)titanit [Ti(OC₂H₁₇)₄] , Tetrastearyltitanit CTi(OO₁₈H₅,-,)^ und Tetrabutyltitanit

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Ho)^ ] . Beispiele anderer geeigneter Verbindungen eines sperrenden Metalls sind: Pentaäthyl-tantalat [Ta(OC₂Hc)₅] , Vanadylacetylacetonat [V0(GcH₇0₂)₂ J » Bleinaphthanat und/oder deren Hydrate.

Es wurde festgestellt, daß Salzsäure für die Verwendung der hier beschriebenen Lösungen geeignet ist. Andere Säuren, die bei der Lösung der ausgewählten Rutheniumverbindungen und Verbindungen des sperrenden Metalls in der Lösung helfen und die Bildung oder das Ausfällen der Oxide des Rutheniums und des sperrenden Metalls innerhalb der Lösung gering halten, sind bevorzugt. Derartige Säuren sind beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure und Trichloressigsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern desweiteren die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine als Anode in einer elektrolytischen Zelle zur Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxid aus einer üTatriumchloridsole geeignete Elektrode mit haftenden bzw. klebenden Schichten aus Ruthenium und Titanoxid in der folgenden Art und Weise beschichtet.

Es wurde eine erste odei Grundbeschichtungslosung mit Ruthenium und Titankonzentrationen von 6,4 mg/ml der Lösung dadurch hergestellt, daß man 4,40 Gramm RuCl,.3H₂O, 2,90 Gramm konzentrierter Salzsäure (HCl),

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200,00 Gramm Isopropanol und 10,20 Gramm Tetraisopropyl-titanat (TPT) miteinander mischte. Diese Lösung hatte eine Dichte von 0,81 Gramm pro Milliliter. Das Gewichtsverhältnis von Titan zu Ruthenium in der Lösung war etwa 1:1.

Es wurde eine zweite oder Zusatzbeschichtungslösung hergestellt,· indem man 1,38 Gramm RuCl,.3H₂O, 3,20 Gramm konzentrierter Salzsäure, 66,50 Gramm Isopropanol und 13,50 Gramm TPT miteinander mischte. Diese Lösung enthielt Ruthenium bzw. Titan in Mengen von 5»3 bzw. 22,7 mg/ml der Lösung und hatte eine Dichte von 0,84 Gramm pro Milliliter. Das Gewichtsverhältnis von Titan zu Ruthenium betrug in dieser zweiten Lösung etwa 4,32 zu 1.

Ein 76,2 mm auf 127 mm auf 1,587mm großes Stück Titanblech, das den Anforderungen des ASTM Standards B-265-72 entsprach, wurde dadurch gereinigt, daß man es mit einem 4-6 Maschen (U.S . Standard Sieve Series) Al₂O, Grieß sandstrahlte (grit blasting), wobei man eine Vorrichtung mit einer Grießdüse mit einem Durchmesser von 11,112 mm und mit einer Luftdüse mit einem Durchmesser von 4,762 mm verwendete. Die Grießdüse (grit orifice) wurde in einem Abstand von 10,16 cm von dem Titanblech entfernt gehalten; der Luftdruck

ο
betrug 4,9 kg/cm am Eingang der Sandstrahlvorrichtung

ρ und die .Sandstrahlmenge betrug 96,77 "bis 129,03 cm Titanblechfläche pro Minute, Die sandstrahlgeblasenen Oberflächen wurden mit E' e eines Fotomikrographs bestimmt, um Vertiefungen im Durchschnitt von etwa 2 Mikron Tiefe zu haben. Die Tiefe derartiger Vertiefungen ist jedoch nicht kritisch.

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Man ließ eine ausreichende Menge an erster Beschichtungslösung über die gereinigten Titanoberflächen laufen, um sie anzufeuchten. Der Lösungsüberschuß wurde von den angefeuchteten Oberflächen entfernt, bevor die Oberflächen bei Raumtemperatur (etwa 21⁰C) 15 Minuten lang getrocknet wurden. Die trockene Ruthenium-und Titanbeschichtung wurde oxidiert, indem man das trockene Titanblech an der Luft in einem Muffelofen 10 Minuten lang bei 400⁰C erwärmte. Fach dem Abkühlen wurde die beschichtete Oberfläche dahingehend bestimmt, daß etwa 20 Mikro-

gramm Ruthenium pro Quatratcentimeter (jug Ru/cm ) Beschichtung erhalten wurde.

Man ließ eine ausreichende Menge der zweiten Beschichtungslösung über die mit Oxid beschichteten Oberflächen laufen, um sie anzufeuchten. Der Lös.ungs— Überschuß wurde von den angefeuchteten Oberflächen Schritt für Schritt entfernt, die Flächen wurden bei Raumtemperatur 15 Minuten lang an der Luft getrocknet und oxidiert, indem man sie an der Luft in einem Muffelofen 10 Minuten lang bei 400⁰C erwärmte. Es wurde eine Gesamtzahl von sechs zusätzlichen Beschichtungen auf das Titansubstrat aufgetragen, indem man die zweite Lösung und die zuvor beschriebene Arbeitsweise anwandt. Der Rutheniumgehalt der endgültigen Beschichtung wurde mit Hilfe der üblichen Röntgenstrahl-Fluoreszenzarbeitsweise dahingehend be-

stimmt, daß sie 175 P-S Ru/cm ausmachte.

Die Titanelektrode mit einer haftenden bzw. klebenden Schicht der Oxide des Titans und Rutheniums wurde an einer Anode einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit einem Glaskörper getestet, um gasförmiges Chlor

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aus einer sauren, wässrigen Lösung zu erzeugen, die etwa 300 Gramm pro Liter Natriumchlorid enthielt.

Die Anode mit einer Fläche von etwa 80,65 cm wurde in geeigneter Weise im Abstand von einer Stahlnetzkathode mit Hilfe eines Asbestschlammdiaphragmas angeordnet. Diese Zelle wurde 170 Tage lang bei einer

ο Anodenstromdichte von 0,5 Ampere pro 6,45 cm und einer Spannung von 2,79 "Volt betrieben. Die Natriumhydroxidkonzentration in dem Kathalyten betrug etwa 100 Gramm pro Liter. Nach einer 170-tägigen Betriebs-

dauer wurde festgestellt, daß 40/fg Ru/cm der Anodenoberfläche verbraucht worden war. Dieser Rutheniumverlust ist 0,084 Gramm Ruthenium pro erzeugter Tonne Ghlor äquivalent.

Beispiel 2

Ein 76,2 mm auf 101,6 mm auf 1,587 mm großer Abschnitt eines Titanblechs wurde gereinigt und mit Ruthenium und Titanoxiden im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschichtet, Die erste Lösung enthielt 1,4 Gewichtsprozent konzentrierter Salzsäure, Titan (zugegeben als TPT) in einer Menge von 7,5 mg/ml der Lösung, Ruthenium (zugegeben als RuGl?.3HpO) in einer Menge von 23 mg/ml der Lösung, und der Restanteil war das Lösungsmittel Isopropanol. Die zweite Lösung, die dazu verwendet wurde, um jede der sechs zusätzlichen Beschichtungen zu erhalten, enthielt Titan (zugegeben als TPT) bzw. Ruthenium (zugegeben als RuCl^.3H₂ ⁰') ⁱⁿ Mengen von 23 bzw. 5 mg/ml der Lösung; außerdem enthielt diese zweite Lösung 3,8 Gew.% konzentrierter Salzsäure und der Rest war Isopropanol. Sowohl die erste als auch die zweite Lösung enthielten kleinere Mengen an Verunreinigungen, die normalerweise mit den oben erwähnten Komponenten

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derartiger Lösungen assoziiert sind. Die endgültige Oxidbeschichtung enthielt eine Gesamtmenge von 205 p-S Hu/cm .

Die beschientete Elektrode wurde als Anode in einer elektrolytischen Zelle im wesentlichen wie die im Beispiel 1 verwendet, mit Ausnahme der Spannung, die 2,74· betrug.. Die Chlorausbeute der Zelle betrug 98,7 %· Das sich in dieser Zelle entwickelnde gasförmige Chlor enthielt nur 1,10 Yolumen% Sauerstoff.

Beispiel 3

Ein 88,9 mm auf 101,6 mm auf 1,587 mm großes Stück eines flachen, dem ASTM B-265-72 Grad entsprechendes Titanblech wurde gereinigt, um den Schweroxidanteil zu entfernen und eine aufgerauhte Oberfläche zu 'schaffen, von der man annimmt, daß sie etwa eine molekulare Titandioxidschicht darauf darstellt, wobei man das Titanblech mit einem 4-6 Maschen Al₂O, Grieß sand strahlte. Die gereinigte Oberfläche wurde in Berührung mit einer ersten Lösung und danach mit einer zweiten Lösung gebracht, im wesentlichen so, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die erste Lösung enthielt Ruthenium und Titan in Mengen von 1,67 mg/ml der Lösung, 0,3 Gew.% konzentrierter Salzsäure und Isopropanol als Lösungsmittel. Die zweite Lösung enthielt 1,31 bzw. 5»5O mg/ml Ruthenium bzw. Titan, 1,5 Gew.% konzentrierter Salzsäure und Isopropanol» Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Losung wurde das Ruthenium bzw. das Titan in Form von RuCl,.3H₂O bzw. als TPT wie in Beispiel 1 zugegeben.

Nach dem Auftrag der ersten Lösung auf das Titanblech und anschließender Trocknung an der Luft, wurde die mit Lösung angefeuchtete Oberfläche auf eine Temperatur

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von 425⁰O 10 Minuten lang in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, um im wesentlichen aas gesamte abgelagerte Titan und Ruthenium zu oxidieren und eine haftende oxidhaltige Beschichtung auf der Oberfläche des Titans zu erzeugen. Die Oxidbeschiehtung enthielt 6,0 yug Eu/cm beschichteter Titanoberfläche.

Das erwärmte Titan wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine einzige zusätzliche Oxidbeschiehtung auf die mit Ruthenium und Titanoxid beschichtete Oberfläche wie bei der ersten Beschichtung aufgetragen, indem man die zweite Lösung über das Titanblech strömen ließ und jeden Überschuß an zweiter Lösung von der Oberfläche entfernte. Die Oberfläche wurde getrocknet und auf 425°C in einer im wesentlichen gleichen Weise wie bei der ersten Beschichtung erwärmt. Der Rutheniumgehalt der ersten und der zweiten Oxidbeschiehtung betrug insgesamt 11,6yug Ru/cm beschichteter Oberfläche.

Die solchermaßen beschichtete Titanelektrode wurde als Anode verwendet, um gasförmiges Chlor und Natriumhydroxid in einer elektrolytisehen Zelle zu erzeugen und zwar mittels eines Verfahrens, wie es im wesentlichen in Beispiel 1 bei einer Spannung von 2,78 beschrieben worden war. Nach etwa 11 Monaten kontinuierlichen Betriebes wurde der Verlust der Oxidbeschiehtung auf der Anode dahingehend bestimmt, daß er weniger als 0,012 Gramm Ruthenium pro ^r nne erzeugten Chlors ausmachte.

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Beispiel 4-

Ein Titanblech, das dem Standard der ISTM B-265-72 Methode entsprach, wurde Al₂O, Gries sandstrahlte und mit einer ersten sowie zweiten Lösung im wesentlichen in dex Weise, wie es in Beispiel 1 ausgeführt wurde, in Berührung gebracht, mit Ausnahme dessen, daß die Trocknungstemperatur 60⁰C betrug. Die erste Lösung enthielt Isopropanol als Lösungsmittel, Titan und Ruthenium in Mengen von 25 mg/ml der Lösung und 4,3 Gew.% konzentrierter Salzsäure. Die zweite Lösung, die in geeigneter Weise auf die Titanoberfläche aufgetragen wurde, um vier einzelne zusätzliche Beschichtungen mit Ruthenium und Titanoxid zu liefern, enthielt Isopropanol, Titan bzw. Ruthenium in Mengen von 22,7 bzw. 5>25 mg/ml der Lösung und 3,8 Gew.% konzentrierter Salzsäure. Die Ruthenium-bzw. Titanmengen wurden dadurch beigegeben, daß man RuCIz^HgO bzw. TPT mit Isopropanol und Salzsäure mischte. Der Gesamtrutheniumgehalt der endgültigen Beschichtung

betrug 150 /ug/cm .

Die so erzeugte Elektrode mit einer haftenden Beschichtung mit im wesentlichen nur Ruthenium und Titanoxid wurde dahingehend bestimmt, daß sie eine Halbzellenanodenspannung von 1,10 ToIt hatte. Die Halbzellenspannung wurde mit Hilfe einer Kaliumchloridsalzbrücke verbunden, die mit einer Standardcalomelbezugselektrode"'verbunden war. Es wurde eine Düse zu der Salzbrücke hin ausgerichtet und zwar in einem Abstand von etwa einem Millimeter von der Anodenoberfläche der elektrolytisehen Zelle, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 betrieben wurde.

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Beispiel 3

Ein 1,587 mm χ 121,92 cm χ 121,9 cm großes Titansieb wurde dadurch, entfettet, daß man es in ein inhibiertes, 1,1,1-Trichloräthan Lösungsmittel eintauchte und es danach aufrauhte, indem man es mit einem Al₂O, Grieß sandstrahlte. Die gereinigte, aufgerauhte Titanfläche wurde in eine erste Lösung mit 6 mg/ml Ruthenium, 6 mg/ml Titan, 3,8 Gew.% konzentrierter Salzsäure und Isopropanol eingetaucht. Sobald die Titanoberfläche mit einer derartigen ersten Lösung angefeuchtet worden war, wurde das Titansieb aus der ersten Lösung entfernt, bei Luft- und Raumtemperatur getrocknet und 10 Minuten lang bei 400⁰G in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in einem Muffelofen erwärmt. Anschließend wurde das erwärmte Titansieb aus dem Ofen entfernt, abgekühlt und 4 χ getrennt mit einer zweiten Lösung beschichtet. Zwischen jedem Auftrag mit der zweiten Lösung wurde das Titansieb getrocknet, erwärmt und abgekühlt, und zwar im wesentlichen in der Art und Weise, wie es bei der ersten Lösung ausgeführt wurde. Die zweite Lösung enthielt 20 mg/ml Titan (zugegeben als TPT), 5 mg/ml Ruthenium (zugegeben als RuClx.3H₂0); 3,8 Gew.% konzentrierter Salzsäure und Isopropanol als Lösungsmittel.

Die so erzeugte Elektrode mit einer haftenden, verschleißfesten Oxidbeschichtung wurde als Anode in einer elektrolytisches. Zelle mit befriedigenden Ergebnissen verwendet.

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Beispiele 6 und 7

Es wurden zwei 76,2 mm χ 101,6 mm χ 1,587 nim flache Titanproben, die der ASTM B-265-72 Methode entsprachen, entfettet, Al₀O-, Grieß, sandstrahlte und im wesentlichen wie im Beispiel 5 beschrieben, beschichtet, mit der Ausnahme, daß die zweite Lösung 5,25 mg Ru/ml, 22,7 mg Ti/ml, 3,8 Gew.% konzentrierter Salzsäure und Isopropanol als Lösungsmittel enthielt. Die für die Oxidation des Rutheniums und des Titans verwendete Temperatur betrug 300⁰C in einem Fall und 425°C im zweiten Fall.

Das Halbzellenanodenpotential jeder der beschichteten Proben wurde wie in Beispiel 4 bestimmt, und die Verschleißfestigkeit der Be schichtung en wurde, im wesentlichen auf die gleiche Weise bestimmt.

Beispiel 8

Es wurde eine erste Lösung mit 18 mg/ml Ruthenium, 23 mg/ml Titan, 8 Gew.% konzentrierter Salpetersäure (HNOz) und n-Butanol hergestellt, indem man Ru(KH, VCl* mit einer ausreichenden Menge Salpetersäure mischte, um das Ru(KEz)₆CIx anzufeuchten, diese Mischung in n-Butanol auflöste und danach Tetrakis(2-äthylhexyl)-titanat in der n-Butanollösung auflöste. Es wurde eine zweite Lösung in der im wesentlichen gleichen Art und Weise hergestellt. Dennoch enthielt die zweite Lösung 5 mg/ml Ruthenium, 90 mg/ml Titan, 8 Gew.% konzentrierter Salpetersäure und n-Butanol.

Es wurde ein 25,4- cm χ 50,8 cm χ 0,635 cm dickes, handelsüblich reines titan-magnesiumplattiertes Blech mit Hilfe der üblichen Dampfentfettungsmethoden gereinigt und mit der ersten Lösung besprüht, bis im

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wesentlichen die gesamte Oberfläche des Titanbleches durch die Lösung angefeuchtet war. Die feuchte Oberfläche wurde sodann 5 Minuten lang bei 450⁰C erwärmt, um das Ruthenium und das Titan im wesentlichen vollständig zu oxidieren, das auf der Oberfläche abgelagert worden war. Es wurden in der im wesentlichen gleichen Art'und Weise drei zusätzliche, getrennte Beschichtungen auf die Oberfläche mit der zweiten Lösung aufgetragen. Die Schichtdicke der gesamten Oxidschicht betrug etwa 2,1 Mikron.

Die so beschichtete Elektrode wurde in einer Diaphragmazelle verwendet, die im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1 war.

Beispiel 9

Ein 5,08 cm im Durchmesser und 50,8 cm larger Tantal— stab wurde mit oxidiertem Ruthenium und Tantal wie in Beispiel 8 beschichtet, mit Ausnahme dassen, de.3 die erste Lösung 8 mg/ml Tantal, 10 mg/ml Ruthenium, eine ausreichende Menge konzentrierter Salpetersäure, um eine Normalität von 0,7 zu erzielen, und Ithanol enthielt; und die zweite Lösung Ithanol, 24 m^/ml Tantal, 3 mg/ml Ruthenium und eine ausreichende Menge Salpetersäure enthielt, um <=>ine Normalität von 0,4 zu erzielen. Das Tantal bzw .thenium wurde zu der ersten und der zweiten Lösung in Form von Penta-äthyl-tantalat bzw. RuNO(NOj)₅.3H₂O hinzugegeben.

Der oxidbeschichtete Tantalstab wurde in befriedigender Weise als Elektrode in einem kathodischen Korrsionsschutzsystem verwendet.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 10

Es wurde ein ?6₉2 mm χ 50„8 mm χ 1,58? mm. großes Stück eines handelsüblich reinen Tantalbleehs einmal mit einer ersten Lösung und einmal mit einer zweiten Lösung beschichtet. Das Blech wurde zuerst entfettet, indem man es in Tetrachlorkohlenstoff eintauchte_s und anschließend Al₂O, Gries sandstrahlte, wie in Beispiel 1«, nachdem die erste Lösung auf die Tantaloberfläche aufgestricksn worden war, wurde die feuchte Schicht der Lösung an. der Luft bsi 4-5⁰C getrocknet, tmd sodann auf 375°C 10 Minuten lang erwärmt, um die Ruthenium— und lautalmengen zu oxidieren» Die zusätzliche Ee-= schichtung wurde mit der aweit en Lösung im wesentlichen in der gleichen Art und Weise wie mit der ersten Lösung aufgetragen, mit Ausnahme dess@n_? daß die Oxidationstemperatur 400⁰C betrüge

Die Zusammensetzung der erstsn Lösung lautetes δ mg/Hl Tantal (zugegeben in Form von Penta-äthyl= tantalat), 3 mg/al Sntheniua (zugegeben in Form von RuGl₇ ο5HpO)5 eiaer ausreichenden Menge konzentrierter Sciiwefslsäurej um 3iae Säureiioraalität von 0_s5 zu arsielea, uad Propaaolo Die Zusammensetzung der zweiten Lösung lautetes 20 mg/ml Sautal₉ 2mg/ml Ruthenium₉ eia® ausreichend3 Heuge Salzsäure _? uia eia© Säurenor-mali= tat VOa-O₂5 2H ersieles. raid Itlianolo

Die 02sidiertes 2aatal und ßutheniun enthaltende Be= Schichtung war t-reniger als 1₉5 Mikron dick und ge= eignet j um als Aaod© in einer elektrolytisches Diaphragmas ell© sue Sr-geuguag voa Chlor verwendet au

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Claims

Dr. Michael Hann
Patentanwalt
Ludwigstr. 67

Giessen - " (1132) H/vK/Fe

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, TJSA

VEEFAHEEN ZUE HEESiTELLUNG EINEE ELEKTEODE DUECH BESCHICHTEN EINES METALLSÜBSTEATES

Priorität: 14. April 1977 / USA / Ser.No. 787,418

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode durch Beschichten eines Metallsubstrates dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) in Berührung bringen mindestens eines Teils eines sperrenden Metallsubstrates mit einer ersten Lösung, die als gelöste Bestandteile Euthenium in einer Menge von 1 bis 50 Milligramm pro Milliliter erste Lösung und ein sperrendes Metall in einer Menge von 1 bis 50 Milligramm pro Milliliter erste Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von sperrendem Metall zu Euthenium von 1:4 bis 2:1; mindestens ein zum Auflösen der Euthenium-Menge und der Menge des sperrenden Metalls geeignetes Lösungsmittel, sowie eine ausreichende Menge einer Säure enthält., um die gelösten Bestandteile in Lösung zu halten;

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b) Erwärmen mindestens eines Teils der in Berührung gebrachten Oberfläche in ausreichender Weise, um eine Beschichtung mit den Oxiden des Rutheniums und des sperrenden Metalls auf dem Substrat zu erzeugen;

c) in Berührung bringen mindestens eines Teils der mit Oxid beschichteten Oberfläche mit einer zweiten Lösung, die als gelöste Bestandteile Ruthenium in einer Menge von 1 bis 25 Milligramm pro Milliliter zweite Lösung und ein sperrendes Metall in einer Menge von 4- bis 100 Milligramm pro Milliliter zweite Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von sperrendem

. Metall zu Ruthenium von 20:1 bis 2:1; mindestens ein zum Auflösen der Rutheniummenge und der Menge des sperrenden Metalls geeignetes Lösungsmittel und eine ausreichende Menge einer Säure enthält, um die gelösten Bestandteile in Lösung zu halten;

d) Erwärmen mindestens eines Teils der in Berührung gebrachten Oberfläche in ausreichender Menge, um eine Beschichtung mit den Oxiden des Rutheniums und des sperrenden Metalls auf dem Substrat zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete sperrende Metall Blei, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zircon ' ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Lösung vorhandene sperrende Metall durch eine Titanverbindung gebildet wird, die in Gegenwart von Sauerstoff thermisch zu einem Titanoxid zersetzbar und bis zu einem Maße von mindestens etwa einem Milligramm Titan pro Milliliter Lösung lösbar ist, und daß das in der zweiten Lösung vor-

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handene sperrende Metall durch eine Titanverbindung gebildet wird, die in Gegenwart von Sauerstoff thermisch zu einem Titanoxid zersetzbar und bis zu einem Maße von mindestens etwa 4- Milligramm Titan pro Milliliter Lösung lösbar ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 » dadurch gekennzeichnet , daß das in der ersten und in der zweiten Lösung vorhandene sperrende Metall durch eine Komponente gebildet wird, die mindestens aus einer der Verbindungen wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrafluorid, Tetraisopropyltitanat, Tetratis-(2-äthylhexyl)titanat, Tetrastearyltitanat, Tetrabutyltitanat, Penta-äthyl-tantalat, Vanadylacetylacetonat, Bleinaphthenat und/oder Hydraten derartiger Verbindungen besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet , daß das in der ersten und der zweiten Lösung vorhandene Ruthenium durch eine Rutheniumverb indung gebildet wird, die in Gegenwart von Sauerstoff thermisch zu einem Rutheniumoxid zersetzbar und bis zu einem Maße von mindestens etwa einem Milligramm pro Milliliter Lösung lösbar ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5 »

dadurcji _ gekennzeichnet , daß die erste Lösung Ruthenium in einer Menge von 2 bis 25 Milligramm pro Milliliter Lösung und Titan in einer Menge von 5 bis 25 Milligramm pro Milliliter Lösung enthält und daß die zweite Lösung Ruthenium in einer Menge von 2 bis 10 Milligramm pro Milliliter Lösung und Titan in einer Menge von 20 bis 40 Milligramm pro Milliliter Lösung enthält.

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7. "Verfahren nach Anspruch 6 ,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Titan zu Ruthenium in der ersten Lösung von etwa 2:1 bis etwa 1:1 reicht, und daß das Gewichtsverhältnis von Titan zu Ruthenium in der zweiten Losung von etwa 10:1 bis 2:1 reicht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet ,

daß es vor den Erwärmungsstufen (b) und (d) Trocknungsstufen des in Berührung gebrachten Substrates mit umfaßt, und daß die Erwärmungsstufen (b) und (d) in einem Temperaturbereich von 300 bis 450⁰C ausgeführt werden.

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