DE2014746A1 - Anode für die Elektrolyse wässriger Salzlösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

MCHTSAN WAlTI -.«,',-...

;dr.jür. dipl-chem. walte* beii 25. März 197Q

ALFRED'HOCKER ^ ^Wü

DR. JUR. DiFL-CHfcM. H-J. WOLFF

DR» JÜR. HANS CHR. SEIL .

'♦II FRAN KFUHT AM MWH-HOCHSl

Unsere Nr. 16 189 .

PPG- Industries, Inc, Pittsburgh, Pa., VStA.

Anode für die Elektrolyse wässriger Salzlösungen und Ver-<

fahren zu ihrer Iferstellung

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Elektrolysezellen, insbesondere eine korrosions™ und massbeständige Andde i&r die Elektrolyse eines wässrigen Alkalimetallchlorids zur Herstellung von element ar era. QhIo r oder Alkalimetallcl|lorat. . ■ ' j -

Die Elelltrolyse wässriger Alkaliinetallchlorid-Lösungen, z.BV LöstingeU von Natrium- oder Kaliumchlorid, wird in grosstechnischem Maßstab durchgeführt. Bei der Herstellung· von Alkalimetallchlorat sind Anoden und Kathoden oder bipolare Elektro· den, die bei räumlich getrennter Anordnung in elektrischer Reihe einer Elektrolysenzelle sowohl als Anoden als auch als Kathoden dienen können, in eine wässrige Lösung von Natriumchlorid öder dergleichen eingetaucht, und es bildet sich ein Potential zwischen den Elektroden aus. Als Anoden oder als bipolare lieihenelektrocien hat man bisher Graphit- oder .-Kph- ^enstoffelektroden verv/enaet, . Iiifolge der ablaufenden elek-

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trochemischen-Umsetzungen entsteht Alkalimetallchlorat, und' zwar entweder direkt in der Zelle oder aussernalb der Zelle~n?ch Stehenlassen de.r Lösung,

Die Elektrolyse von Alkalimetallchlorid unter Bildung von elementarem Chlor und Alkalimetallhydroxid wird in zwei gebräuchlichen Arten von Zellen durchgeführt, nämlich in Diaphragmazellen und in Zellen mit Quecksilberkathoden. Bei der Diaphragmazelle ist die Zelle in zwei Kammern unterteilt, d.h. in die Anoden- und die Kathodenkammer, die durch ein poröses, gewöhnlich aus Asbest bestehendes Diaphragma getrennt werden. Das Asbestdiaphragma steht in Kontakt mit der aus durchlöchertem Metall bestehenden Kathode. Die Anode, die normalerweise aus Kohlenstoff oder Graphit besteht, ist in der Anodenkammer zentral angeordnet.

Bei der Quecksilberkathoden-Zelle besteht die Kathode aus fliessendem Quecksilber, das sich entlang einer festen, an den negativen Pol einer Stromquelle angeschlossenen Metallbasis bewegt. Die v/iederuni in Porm von Kohlenstoff oder Graphit vorliegende Anode ist im Abstand von der Quecksilberkathode angeordnet. 3ei Stromdurchgang entsteht Batrium- oder ein ähnliches Alkalimetall, das eich als Amalgam im 'Quecksilber ansammelt und aua der Zelle ausgetragen wird. Ausserhalb der Zelle wird das Quecksilberamalgam in ei^ner I dafür vorgesehenen Trennvorrichtung ("denuder") mit Wasser j in Kontakt ge-brscht, wobei das liatriuji als Natriumhydroxid- j lösung abgezogen und das Quecksilber in das Verfahren rückge- j führt wird.

Bei jeder der. vorgenannten Zellen treten nun insofern Schwierigkeiten auf, als die Kohlenstoff- oder Graphitelek- t , trode im Verlauf der Elektrolyse erodiert und/oder zersetzt wird. Iiit deia Verschleiss oder der Erosion der Elektroden .aber wächst der Abstand zwischen diesen, so dass auch die

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Spannunt. zwischen den Elektroden zunimmt. In Verbindung mit den einen Anodenabbau auslösenden- Umsetzungen gesehen, bedeutet dies einen Verlust_: an Stromleistunp; für die Herstellung des gewünschten Produktes. Letztlich müssen die Graphitanoden ersetzt weruen» Bei all diesen Zellen verstärkt sich die Erosion mit ^Abnehmender. AnodeXiStroridiciite. Zur gleichen Zeit aber läuft der Zellenbetrieb auf eine hohe Stromdichte hinaus,-uta den Ertrag j.e" Zelleneinheit zu erhöhen* Hau muss also auf Anoden oder Bipolarelektro-len übergehen, die über lange 'Betriebszeiten hinweg aassbestän-. dig bleiben und nicht merklich erodieren.

Die Erfindung ist nun auf verbesserte beständige Elektroden sowie Elektrolysenzellen, insbesondere solche der vorgenannten Art, gerichtet, die derartige Elektroden als Ar.oie oder Anndenoberflache enthalten.

Vorliegend in Betracht gesogene Elektroden soll er; nc ras !erweise einen bestimmten. Grad- an Steifheit besitzet:, una sie. nürsen in jeden i'alle überflächen mit guten elejitrolytiscren 'Eigenschaften aufweise ι.« .|u diesen llif ei-scl af ten gekö-or insbesondere bei Anc-5eii _L:ei'i;_t£.e Saueri:tofJ- ul." Ghlcrübcrniiun,:, Bestänaiglceit _t;c..,;'en I.orrosi^n m:d "«rse^J;::'u.; wäh-

der Verve^auii,: ^lε Ano-ien in der xilej.rrelysej.::-3lle.._ sov.'ie minimaler 3esc. ⁴ .!"tiuV^SVerlusi' währni.d des -Gebrauchs. Bestimmte Metalle, Ketalloxide und Le-'.'iai-.r. er. sind Ijekaui.t-Ii eh während der Elektrolyse beständig" und pe sit nor. ncch ai^iere Überlegene Ei_f:e^jc⁵afteri bei Verⁱ e..jva:_r; :.,ls Anoden. 2u solchen lictalleii gehören vor aller, diejenigen der Platingruppe, nämlich Ruthenium, Rhodium, Pfilladiun, CsLi^m,' Iridium und ilatin« 3-iw .-anze Elektro-.e vjs ciiese.^ , etauer. herzustellen ist aber nicht an_c:esei^t, da ε..:, die Kosten dafür nicht tragbar^sίιΛ, Dauer v;er;ei. diese ,.etall,e, iiet^lloxide und Letjieruii^ei". gev.'chnlicl". rls dünne Schicht über ein festes cder tragendes ^eil, z.3. ein ':asisstück au- litan,

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Tantal, Zirkon, Niob oder deren Legierungen aufgebracht, Diese tragenden Teile besitzen guten chemischen und elektro chemischen Widerstand gegenüber dem Alkalimetallchlorid-Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten v/ie öhlor, Hypo- · chlorit und/oder Chlorat, doch kann die Oberflächenleitfähigkeit infolge ihrer Neigung, an der Oberfläche ein elek trisch Bchlecht leitendes Oxid zu bilden, zu gering Bein.

Erfindungsgemäss wird eine Elektrode mit ausgezeichneten elektrolytißchen Eigenschaften bereitgestellt. Diese Elektrode weist eine Beschichtung oder exponierte Oberfläche aus einer Oxy-Verbindung eines Metalls der Platingruppe und eines Erdalkalimetalls, insbesondere Calcium oder eines seltenen Erdmetalls wie Lanthan auf.

Ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäese Anode besteht darin, dass man ein thermisch zersetebares organisches Gemisch _aus einer thermisch zersetzbaren organischen Ruthenium-Verbindung und einer thermisch zersetzbaren orga-· nischen GaIcium-Verbindung auf ein leitendes, chemisch beständigeß Basisteil aufbringt, Die Elektrode wird dann zwecke Zersetzung und/oder Verflüchtigung der organischen Stoffe und anderer Bestandteile erhitzt, wonach ein Niederschlag aus einer elektrisch leitenden Oxy-Verbindung von Ruthenium und Calcium, wahrscheinlich in Form des bevorzugten Calciumrutheniumtrioxids (nachstehend als Calciumruthenit, CaRuO-, bezeichnet) oder des CalciumT-rutheniumtetr^LOxids (im folgenden als Calciumruthenat, CaRuO^, bezeichnet) oder in Form ihrer Gemische zurückbleibt. Die Elektrode zeigt geringe Chlor- und Sauerstoffüberspannung. Während des Calciumoxid bei Verwendung als Anode bei der erwähnten Elektrolyse eine Umsetzung eingeht oder rasch erodiert, bleibt die vorgenannte Oxy-Verbindung von Ruthenium und Calcium bei Verwendung' als Anode über lange Zeit hinweg beständig, wobei kein oder nur ein geringer Verlust an Calcium oder Ruthenium eintritt.

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Der Basisteil der-Elektrode besteht vorzugsweise aus Titan, .1.8,VLt den man eine oder mehrere Schichten aus einem Gemisch- · bestimmter, thermisch zersetzbarer Metallverbindungen wie organischer und anorganischer Calcium- und Rutheniumsalze aufbringt, die anschiiessend durch Erhitzen des beschichteten Basisteils zersetzt werden. Hierfür eignen sich insbesondere Gemische aus Rutheniumreslnat und Calciumresinat sowie Rutheniumchlorid (RuCl*) und Calciumformiat /Ua(HCO₂)₂_7. Die nach der Erhitzung vorliegende Beschichtung, besteht aus einer Oxy-Verbindung von Ruthenium und Calcium und liegt, wie angenommen vird, als Calciumruthenit (CaRuO-) vor, doch kann auch eine gewisse» Menge Calciumruthenat (CaRuO.) zugegen sein, Resinate der vorliegend verwendeten Art werden von der HAlTQVIA DIVISION OP EKGLEHART INDUSTRIES hergestellt. Vor |

der Auftragung auf das Basisstück können die lietallharze zur Steigerung ihrer Haftfestigkeit mit einem organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, ζ,Ώ, mit Terpenen oder Aromaten, vorzugsweise mit Terpentinöl, Xylol oder Toluol, vermischt werden, '

Ganz allgemein erfolgt die Beschichtung durch Auftragung einer Reihe dünner La^eii, iiirr su einer maximalen Haftfestig- · ._ keit der !Beschichtung auf dem. Basisteil zu gelangen. Die .

Schichteil, die aus einem innigen- ^ueni~ch der Calcium- und -.,. „ Ruth an ium s al se bestehen, ver-jen dann switch en den Beschichtungs- ™ gangen erhitzt, itn die organischen Stoffe, das Lösungsmittel, die Zerret Zungsprodukte usw. zu verflüchtigen oder auszutrei--^-·. ben und um zu bewirken, dass die Oxy-Verbindung, der riet al Xe :

einen dünnen Pil iß auf dem _3usisteil bildet» .

Die genaue Temperatur, auf die die Elektrodenbeschichtung erhitzt -Verden soll, hängt von der Erhitzungsdauer und der Zersetzungstenperatur der Calcium-'und Ruthenium-Verbindungen ab. Sie soll hoch genug 'sein, urvdie Bildung der 'Oxy-Verbindung des' -Erdalkalimetalls und Rutheniums, wie des Erdalicali-

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metallruthenates oder -ruthenites, zu bewirken. Es ist dafür Sorge su trafen, dass Temperaturen und Erhitzungszeiten gewählt werden, die zur Entstehung der Oxy «Verbindung und nicht zur Bildung von Calciumoxid und des elementaren Metalls der Platingruppe fuhren. Typisch sind l'enperaturen zv/iachen 300 und 300⁰G während zehn Minuten bis zwei Stunden. Die Erhitzung erfolgt am zweckmäs^igsten unter einer Atmosphäre mit einen, behalt an elementarem Sauerstoff, wie Luft oder anderen /-egeniiber Sauerstoff inerten Gasgemischen, doch kann auch unter einer reinen Sauer^toffatraosphäre gearbeitet werden. Die entstandene Oxy-^ er "bindung liegt dann in Abhängigkeit der angewandten Erhitaun^ste/iipere.tur in icri3t-J.liner oder in ar.orpher 3?crr: vcr; je hciner o.ie -ouperatur uzid je langer die !erhitzung, destc grosser ist die Kristallinität des Produktes» Kristall.i_ne ^Schichtungen, insbesondere solche aus sehr kleinen Kristallinen, Wie au cn nichtkristalline Überzüge besitzen eine gute elektrische Leitfälligkeit, Doch fallen dünn Produkte mit verbesserter Haft- und Leitfähigkeit an, wem dafür gesorgt wird, lass die .Beocnichtungen in einei- otadiuin geringer Kristallinität verbleiben. Im vorliegenden exitapricht "geringe Kristallinität" einem Röntgenstrahlenbeugungscild von v.'e;_Aiger als 700 ρ über der 'Jrundhelligkeit, (i)8ckgroiind) wenn mit einem Philips—Beugungsoiesser unter folgenden bedingungen geuessen v.'ird: Der Detektor ist ein isolierter Proportionalzäiiler und arbeitet mit 35 kV, 15 Iiilliamp^ra auf der Röntgenröhre und 1OCC Zählungen/Sekunde Vollausschlag« iian ver\-;endet Kupferstrahlung und stellt den Philips-l'eugungsmes-'er wie fclgt ein: Divergenzschlitz 1°, Empfangsschiitζ 0,1524 mm (0,006 inch) Streuungsschlitz 1°. Der Detektor rotiert mit 2 zwei theta/min bei einer Zeitkonstanten von svei Sekunden, und die ^robe mit 1 /min.

Die I3eschichtung des litan-Basisteils mit den organischen und anorganiseilen Verbindungen kann gegebenenfalls durch Auf— ^: streichen oder aber durch irgendein anderes Auftragungsverfahren wie Sprühen oder Tauchen erfolgen. Die Elektrode muss anaculießsend so noch. er^;"iitcf werden, dass die organi—

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sehen und anorganischen Produkte entweichen und die vor-* genannte Oxy-Verbindung entsteht» -,

Die Erfindung hat insbesondere eine Beschichtung aus einer Oxy-Verbindung von Calcium und Ruthenium wie ^alciumruthenat /""Qa(EuO* )J und Calciumruthenit /"Ca(RuO₅)^ zum Gegenstand. ■ Die Oapy-'ertoindung liegt vorzugsweise mit einem Gev/ichtsverj hältnis von 1 Calcium zu χ bis y Ruthenium vor, wobei χ nur 1, ! aber selten weniger als Ö_f25 betragen kann und y « 4, aber selten iaehr ale 10 eein kann· In der Regel beträgt das Ver- · h&ltnie e^a 1 Calcium zu 2,5 Ruthenium* Es ist jedoch zu ; beobachten» dass ein Metall der Platingruppe oder das Oxid eines Metalles der Platingruppe sowie eine begrenzte Menge { anderer Verunreinigungen in der Oxy-Verbindung vorhanden sein können« So z,B· könnte etwas amorphes Titandioxid zugegen

Sein» Auch könnte anfänglich nach der Herstellung der Elekv trode «twas Calciumoxid darin enthalten sein, doch würde

Sieh djiesee Calciumoxid rasch lösen, wird die Elektrode erst einmal in Betrieb genommen. Eine gewisse Mvngä Calcium könn- ': Λ te auch in ΪΌηη anderer Calciumverbindungen wie CaIcium- ;\ sulfat vorhanden sein.

ί Zur Beschichtung des aus 3!itan oder einem anderen leitenden Stoff bestehenden. 3asisteils können anstelle der CaIciumruthenium-Verbindung auch andere elektrisch leitende Oxy-Verbindungen iron anderen Erdalkalimetallen und Ruthenium verwendet «erden, so ,z.B. Strontiumruthenat ^""Sr(RuO^)_-J^ Strontiumruthenit /"Sr(HuOj)_-Jf Bariumruthenat /""Ba(RuO. )J_t Bariumruthenit /""Ba(RuO₅)_7 und /"()^

Vorzugsweise wird zwar die Oxy-Verbindung in situ aus organischen Verbindungen des Erdalkalimetalls und des Platinmetalls gebildet, doch kann auch die zuvor hergestellte elektrisch leitende Oxy- erbindung z.B. dadurch auf das Basisteil aufgebracht werden_f dass man die Oxy-Verbindung in einem flüssigen Trägerstoff wie iitanresinat suspendiert, die Sus-

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pension der Üxy-Verbindung des Erdalkalimetalls und des Rutheniums auf das Basisteil aufbringt und den flüssigen

j 'i'rägerstoff z.B. durch Verdampfung entfernt. Man kann aber auch die Barium-, Strontium- oder Magnesiumresinate zusammen mit dem Rutheniumresinat auf daß Baeisteil aus Titan oder dergleichen aufbringen, wie dies in Beispiel 1 anhand von Ca-leiumresinat und RutheniumreBinat beschrieben wird. Des weiteren kann die Oxy-Verbindung in situ aus anorgani-

; sehen Verbindungen des Erdalkalimetalls oder eines seltenen Erdmetalls und des Metalles der Platingruppe gemäBS Beispiel 3 hergestellt werden» Die anorganischen Verbindungen müssen ' unter Bildung der Oxy-Verbindung z.B. durch Erhitzen zerfe aetzbar sein. Die Bezeichnung "Erdalkalimetalle" umfasst im vorliegenden Barium, Calcium, Strontium und Magnesium. Der Ausdruck "seltene Erdmetalle" schliesst in seiner vo-rliegenden Verwendung Lanthan, Ger, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium. Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium» Holmium* Erbium» Thulium, Ytterbium und Lutetium ein.

In jedem der nachstehenden Beispiele wurde die Titan-Basisplatte vor ihrer Beschichtung gereinigt oder geätzt. Bei der Ätzung wurde die Platte etwa 30 Sekunden lang in eine hinsichtlich HCl konzentrierte Lösung mit einem HP-Gehalt von 1# eingetaucht. Die Platte wurde anschliessend in Wasser gewaschen und 90 Minuten in konzentrierte Salzsäure von etwa 40 - 5O⁰C geta_ucht.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Elektrode I-A wu~de in situ eine Beschichtung aus einer Ruthenium und Calcium enthaltenden Oxy-Verbindung auf einer Titanplatte der Abmessung 50*8 χ 69,8 mm (2 χ 2,75 inch) gebildet. Die Cxy-Verbindung entstammte organischen Verbindungen von Ruthenium und Calcium. Die Titan-Basisplatte hatte eine Stärke von 1,587 mm (1/16 inch) und wurde durch Ätzung gründlich gereinigt.

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Sie wurde anschliesaend mit einem Gemisch aus 4 g Rutheniumresinatlösung und 4,53 g CalciumresinatlÖsung beschichtet, · Die Rutheniumresinatlösung enthielt 4 Gew.-$ Ruthenium, die CalciumresinatlÖsung 1,4 Gew.-^ Calcium, Bei der Herstellung der Elektrode I-A wurde dem Gemisch Toluol in solcher klenge zugesetzt, dass eine 0,05-molare Calcium- und Rutheniumkonzentration erreicht wurde. Auf die Elektrode I-A wurden 10 Schichten dieses Gemisches aufgebracht, wobei die Elektrode."' nach jeder der Schicht auf tragungen1 .-'4, und 6 — 8 zehn Minuten lang auf 400 C erhitzt wurde. Wach denBe^chichtungen 5 und 9 wurde 10 Minuten auf 500°, und nach Auftragung der zehnten Schicht 10 Hinuten auf 55O⁰C erhitzt. Die Elektrode I-A wurde durch Röntgenbeugung ' analytisch untersucht, es | konnte aber.kein Bild nachgewiesen werden. In Form von Ruthenium hatte die Beschichtung auf dem Titan eine Stärke von etwa 0,0001524 mm (6,0 micro inches). Die Bestimmung der Beschichtungsstärke erfolgte mit Hilfe eines Philips-Röntgenspekt*ographen, der im wesentlichen gemäss der Beschreibung von Kaelble in »HAFDBOüK OP X*RAY» (McGraw-Hill 1967) arbeitet. Die Elektrode I-A wurde φΐΐ einer Kathode gepaart und· in einer Laboratoriums-Chlorat^elle in Betrieb ges.etzt. Die 'ielle 'enthielt etwa 1,5 1 Salzlösung, die auf einer Konzentration? von 100 - 125 g HaCl/1,>500 - 600 g NaOlQ-/!und

■ Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse erfolgte unter Verwendung eines Philips-Diffraktometers, der gemäss der Beschreibung von Clug und Alexander in »X-RAY DIPPRACTION PROQEBÜRES» arbeitet. Der Detektor bestand aus einem isolierten Proportio*- nalzähler tind arbeitete mit 35 kV, 15 Milliampere auf der RöntgenröiiB und 1000 Zählungen/sec Vollausschlag. Man verwendete Kupferstrahlung und stellte den.Philips-Diffraktometer Wie folgt ein ι Divergenzschlitz 1°,; Empfangsschlitz 0,1524 mm, Streuungsachlitz ,1°, Der Detektor wurde mit -2°. zwei, theta/min bei einer ,^eitkonstanten von 2 Sekunden, und die Probe mit 1°/min rotieren gelassen. .

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einen pn-V/ert von 6,8 gehalten vmrle. Die Ei'gebnisse sind ii- cprjtöher.d tabellarisch zusammengefasst:

Betriebs-

zeit,

(Stunden)

0-50
50 - 149

Zellenternperatur( C)

32 - 33 42 - 44

Strom, Stromdich (Arape're) te, (Ampöre/rn )

3,7 7,4

2153

Zellenspan- Zellenspan-

nunr zu Be- nun_t: bei Be-

- inn, (Volt) endi,vur.g,

~ (Volt)

2,72
3,03

2,75 3,05

Die Oberfläche der Elektrode I-B wurde auf 3β,1 χ 38,1 rom (1,5 x 1,5 inches) herabgesetzt, um eine höhere Stromdichte aus der Leistimgsrufuhr aufzubringen, und die Elektrolyse wurde wieder ai:f-enocmen.

Betriebszeit,
(Standen)

Zellentempera tür (⁰C)

149 - 229 35 - 37 229 - 374 47 - 49 374 - 400 47 - 49

Strom, Stromdich-(Arnpe're) te, (Am-

4,7 7,8 7,8

3229

5332

Zellerspan- .-Jellenspannung zu ^e- nung tei Ben_f(Volt) end i^uiif:, (Volt)

3,0

3,35
3,45

3,02

3,45 3,55

Die 3panrmng3zunähme kann durch Polarisierung der 131 ek— trcilen; und durch ÄV.derur.£- der Konzentrat ic neu der Zellenlcs-.mgen als Folge der Elektrolyse bedingt sein.

Die Elektrode 1-3 wurde unter Verv/endun^· einer i'itanplatte mit den Abmessungen 25,4 x 9,525 x 1,5^7 mm (1 χ 3/8 χ 1/16 inch) hergestellt, ^s wurden zehn Schichten aus den Hutheniur.-resinat/CalciuLiresinat-^emibch aufgebracht, wobei wie hinsichtlich Elektrode I-A be errieten erhitzt wurde. Die Elektrode I-B wurde während HC Stunden bei 9Q³C in der Chlorat-Zelle in Betrieb gehalten. Die Überspannung lag während des betriebs zwischen 0,05 und 0,06 Volt.

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Beispiel 2

Elektroden il-A und ίΐ-Β wurden ähnlich wie Elektroden i—A ttrid I—B hergestellt^ nur bestand nun die Beschichtung aus einer RutheiiiUm/StrontiUm-Oxy-Verbindungi Für die Elektroden wurden geätzte Titanpiätten der Abmessung 50*8 3c 69»8 mm verwendet· Man stellte ein Gemisch aus 4 g Rutheniuraresinat und 5|8? g Strontiuöiresinät her§ wobei die StrontiumresinatlÖ-sung t|1 Gew»-$€ Strontium, die RütheniumresinatlösUng 4- Gew.-Φ Buthenium enthielt· Bs lag ein Mol-Verhältnis von 3 Strontium au 1 Ruthenium vor. Zur Herstellung der Elektroden Il-Ä und ΪΙ-Β würde äaB Gemiach mittels Toluol auf eine Öi1-molare Strontiumkohzentration verdünnt. Es wurden zehn Schichten der jeweiligen Gemische auf die Titanplatten aufgetragen.· llach 4Luftragung der Schichten 1 bis 4 und 6 bis 8 wurden die Elektroden H-A und IlrB 10 Hinuten auf 400° erhitzt. Mach Aufbringung der Sc'ichten 5 und 9 wurde 10 Minuten auf 5OG⁰G und nach dem zehnten Schichtauftrag 10 Minuten auf 550 G erhitzt» Die iüiektrode H-A wurde durch Röntgenbeugüng nach der in Beispiel 1 beschriebenen hethode analysiert, es konnte aber Weder fü|* Strontiumoxid noch für Rütheniumoxid ein bestimmtes Bild gefunden werden· In Form von Ruthenium mass die als Oxy-Verbindung vorliegende Beschiehtiing der Elektroden II_A Q|GOO35^6 mm, wobei die Brmittlung dieser Schic.btstärke viie in Beispiel 1 erfolgte· Die Elektrode Il-Ä wurde| im weseifclichen wie im Hinbliqk auf Elektrode I-Ä des B

als Anode in einer Laboratorlums-Chloratzeile

235 Stunden lang bei einer Stromdichte von 5382 Aiapere/m ι in Betrieb gehalten. Die Zellenspamiiuig betrug zu Anfang \ 3y6 Volt| bei Beendigung 3>95 Volt. Die Slektrode II-B wurde, | im weaentlichen wie Elektrode Ϊ-Β in Seispiel 1, in einer ÜberBpanitüngßseile 145 Stunden lang bei 90°Ö und einer Stromdichte von 5332 AmpSre/m betrieben; Die Überspannung betrug zu Beginn.0»04 Volt» bei Beendigung etwa 0»06 Volt.

Beispiel 3

Die üilektrode III wurde durch Bildung einer Beschichtung aus Rhodium/iIa£iiesiuia-Cxy-^verbindiuig auf einer geätzten Titanplatte mit den Abmessungen 50,8 χ 69,8 - 1,587 ium hergestellt,' Es wurden sechs Schichten eines Gemischeε aus 2 g Rhodiumresinat, 0,49 g .'lagnesiumresinat und 2,4 g Toluol aufgebracht« Daß GeKi::ch hatte eine 0,2-molare Rhodium- und eine 0,1-molare Hagnesiumkonsentraticn, Die Fitzebehüiidlung der Elektrode eri'clgt wie in Beispiel 2. Die 20'nt^enmessung erbrachte eine als Ruthenium gemessene Schichtdicke von 0,0004.6228 mm (16,2 micro incrj.es)« Ähnlich der Elektrode des Beispiels 1, wurde Elektrode III als Anode in einer Laboratoriums-Chlorat-

seile 20 Stunden bei einer Stromdichte von 5382 Ampe're/m Anoc.enoberf lache in Betrieh geholten. Die Zellenspannung betrug 3,45 Volt, Die Elektrode III wurde aus der Zelle herausgenommen und 1p Ilinuten auf 60O⁰C erwärmt. Sie wurde dann in dieser Chloratzelle 168 Stunden bei einer Stromdichte von

5382 Amp,/m 'betrieben. Die .'iel Lei,spannung betrug zu Anfang 3,6 Volt, bei Beendigung 3,8 Volt.

Bei .^iel 4

Zur herstellung der -ilektroclon IV-A und IV-B wurde eine Beschichtung ivis Cxy-Verbindungen auf geätzten Titanplatten mit der Abmessungc-η 50,8 χ 69,8 χ 1,5S7 sur. gebildet. Die Oxy-Verbindungen ei Λ stammt en anorganischen Verbindungen des Metalls der xlatinrruppe uui des; Erdalkalimetalls, Auf die Elektrode IV-A vurden sechs- ^ el: ich ten eines Jerii.vches aus einer wässrigen Lesung aufgebracht, die eine 0;2-nclare Rutheniumchloridkonzentretion (RuCl^) und eine 0,2-mclare Calciumformiatkonzentration /1"Ca(HCCv )₂J aufwies. Die elektrode IV-A wurde nach jedem der Schicntaufträge 1 bis 3 zehn Ilinuten auf 400⁰C, nach S ch loh tauf trag 4 sehn Kinutea: auf 45O⁰C, nach Auftrag 5 zehn i.in-.iten auf 5CC C und ns.ch dec letzten Auftrag zehn Hinuten auf 55O°C erhitzt. .J ie Be.. oh ichtun- der elektrode IV-A bestand aus einer Rutnenium/Calcium-Cx;;-V_erbindung_# Die Stärke

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betrug, als Ruthenium gemessen^ 0,00014478 min (5,7 micro inches). "J) ie Elektrode wurde, im wesentlichen wie in ..Beispiel 1, als Anode in einer Chloratzelle in Betrieb genommen.

Die Stromdichte betrug 5382 Ampere/m . Bei Beginn der Elektrolyse betrug die innenspannung 3,4'Volt, nach 77 Stunden Betriebsaeit 3,6 Volt, . ■ . . '

Auf die Elektrode-HT-B wurden 6 Schichten eines Chemisches aus einer wässrigen Lösung aufgebracht ι d-ie ;^eine- 0,2-molare Ru-.-., theniumchlorldkonzentration (RuCl-, )'■ und eine 0,2-molare .

Strontiumformiatkonzentration /""Sr(J[CO₂)₂_7 aiii wies, Die Elektrode wurde nach jedem Schichtauftrag wie die Elektrode IV-A erhitzt. Elektrode IV-B hatte," gemessen als Ruthenium, g eine Beschichtungsdicke von 0,00017526 mm (6,9 micro inches). Sie wurde in einer Chloratzelle bei einer Stromdichte von 5382,0 Ampere/m² 22 'Stunden lang be tr ie' nung erhöhte sich von 3,6 auf 3,8 Volt..

5382,0 Ampäre/m 22 Stunden lang betrieben. lie Zellenspan-

Andere anorganische Erdalkalimetall-Verbindungen und Verbindungen seltener Erdmetalle, aus denen sich die 0χγ-Verbindung bilden lässt, sind s.3-5. Oxalate Acetate und !Titrate. Weitere verwendbare anorganische Verbindungen von Metallen"der Platingruppe sind u.a.. Oxalate, nitrate, Acetate, ΐ-'ormiate," Carbonyle, 'l'ricarbonylchloride, Chloride, Slitrosochloride und iiitrohydroxide,

Leitende Oxy-Verbindungen von Erdalkalimetallen und andere·.. Metallen der Platingruppe, wie z.B. Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin können ebenfalls verwendet werden. Die Oxy-Verbindungen umfassen alao die Rhodate, Palladate, Osmiate, Iridate und Platinate von Calcium, Strontium, Barium und Magnesium. Zu den Oxy-^Verbindungen von Erdalkalimetallen und Metallen der Platingruppe gehörten dann insbesondere Salze wie Calciumiridate 1"Oa(IrO^)JJ_t Strontiumiridit ^"(Sr₄(IrO₆ )J_t CaIciumrhodat ^"Ca(RhO. )_7, Strontiumrhodlt /"Sr .(RhO₆)__7 und Strontiumplatinit /"Sr.(PtOg)_7» Die Oxy-Verbindung kann

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ge;:;i:jchte Erdalkalimetalle und ein i-'etail vier JrlatiuKruppe ^en, ΖτΒ, o&.lce -:,er all^erneinen .Orr:;el A-B(OsO, ),

Wübei*Ä -ei-.tv.'ed-jr .-Jtr--'.ti^;-tr;i ο f. er Oolciun n-.rstellt urr: "·; -a_f; nesium, Calcium oaer Strontium !'edeuttt. .Jiο v-:r:-^erbin'.Luri._· kann auch ein Jirdalkalimetall und geraiscrtee i-Ietalle eier Platingruppe umfass en, und sie kann aber auch ein -iriialkali—

metall, ein i Ie tall luv xlatin^rappe sowie ein v.'eiteres LetP eiitiinlton, wie 2.3. 3a,0.¹I₂PtO.^. Unter teatiLii^tcn üiastän -^n insbesondere dann, v/enu χ latin i;i der Cxy-'/^ri.irx-iuri;; zu;;i a ist, .muss dafür Sor.ye jo^r^en '-,'eruen, da._,s> das metall der Platingruppe nicht zu elementarem metall reduziert wird.

Die Beschichtung 'oesth.t Le.up^süoiilich aus -λer φ dung eines ilraali-'.elinetalles und sines ..etc-lls der Platingruppe. .Doch kann sie aac- neon Cxid^js^iiirhe sov;ie eine gewisse iien;;e eines ":-3t;.u.li3 ier Platingruppe ir_ elementarer Form enthalten.

U rfir.iun^s^ec.ass jieivjcstellte ^JIsL trodsn ei_one— sioh ^nz be:-:onder:j als Ancv.sn für ieilei., die zur Elektrolyse von wässrigen Alk&lii-etallcnlorid-Lö^un^en Oesxinnt sind, insbeaoiidei'e ~üiarfo-rr>.a>nr>znl3 e^r- '^uec..:silberkp,th.o-ienzelle;i und Chloret ze 11 en ^e:.:iLö3 ier. USA-PatentaciirifterL ITr. 3 400 Cto, 3 337 443, 3 312 614, 3 227 250, 3 203 ^Z, 3 119 664, 3 116 223, 2 897 463 und 2 719 117.

^ Des .-eiteren kann die ^lektro-.e a'oer auo.i für aie il5>tr-;lyse

eine3 nicht wässriüe:: -^ateriels, z.3. eines gesci:: cj.zenen Salzes, eir.^esetzT v/erden. ZIn typirjcnes Beispiel ist die Elektrolyse von litliiumc.ilDrid unter Bildung το:α Lit.--.i- und Ohlcrgas,

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Claims (7)

1. 20147A6

   Pat e η t a η s ρ r ii c h e.

   Elektrischleitfähige Anode für die Elektrolyse eines Salses, bestehend aus einem elektrischleitenaen Basisteil, das eine anodicche beständige Oberfläche aus einer elektrischleitfähigen Oiiy-VerbirLdimg eines Metalls der Platingruppe und eines Erdalkalimetalls oder seltenen.Erdmetalle aufweist. |
2. 2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gel·: eruas ei dme t, dass das Erdalkalimetall Barium, Calcium, Strontium oder .Magnesium"

   ^ist· ^: ■■■..' " :■:".-' ■ ' ,1
3. 3» Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das

   seltene Erdmetall Lanthan, Cer, Praseodym, Ueodym, Proniethium, j

   Saniarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, j

   IJrbium, Thuliuiü, Ytterbium oder Lutetium ist. . j
4. 4· Anode nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnet, dass das j Metall der Platingruppe Rhodium, -falladiun, Osmium, Iridium, \ Platin oder Ruthenium-ist·· ;
5. 5« Anode nach Anspruch 4, dadurch gekenr-zeiclinet, dass die ■beschichtung aus ^alciumruthenat, Oalciumruthenit, Strontiuaruthenat oder Strontiuraruthenit besteht. ■ .
6. 6. Anode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,, dass die Beschichtung im Wesentlichen amorph ist.
7. 7. Verfahren aur Herstellung einer elektricchleitfähigen Anode für die Elektrolyse von Λ-Jässrigen Alkali.cetalichlorid, dadurch gekennseichnet, dass eine üe^chichtunT aus einem &e~ aisch aus einer thermisch sersetzbareii Srdalkaliaetall-Ver^ ' bindung und einer thermisch zersetsbaren Verbindung eines

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   Metalls der Platingruppe auf ein elektrisch leitendes Baaisteil aufgebracht und das beschichtete Basisteil so hoch erhitzt wird, daas sieh diese Verbindungen unter Bildung tiner a,e£tfähigen Oxy-Terbindung ala Elektrodenbesohlohtung

   7» dadurch

   und al· Ter

   5» f«rf*itren η*φ Antpruoh 8, dadurch gekennaeiöixnet,,' ftase al« ,||i|iljDallJie^l^ter>tndiing l

   1».

   10, T^iahren naoh einem der vorhergthdndta Anejirüoha, da«

   rmaeiahnet, 4*_Bs ali leitendes BA*i*t·!! aJLb sol-Titan litnd al« ^tmiaoli din eolghee aut tut}

   4dÄjpruoh 10, daduroh gekannt·iohbet, dMa aus Oalciiairuthenit ad** Strontium-

   ί V

   ahren

   der vorhergehenden f«iapei?atm? «o «esentliehtn

   da-

   tltMiH*Äi«» n0Jfc>M«»ruoh f, dadurch gekinniiialtit _f dass

   werden.

   und als Flatingrupp» anorgani»oh·

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   14» Verfahren nach. Anspruch 13, dadurch-gekennzeichnet, dass als anorganische Verbindungen Salze dieser Metalle verwendet werden.

   15, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung eines Metalls der Platingruppe Ruthenium-' chlorid (RuCl,) und als Erdalkalimetall-Verbindung Caleiumformiat /"Ca(HCO₂)₂ J oder Strontiumformiat ^^-Sr(HOQg)%J

   verwendet werden. . ,. ^

   1.6. Verwendung der Anode gemäsjs Anspruoi; 1 zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallchlorid-Iiöaung.

   Für PPG Industrie», Ina* . . • ■ - Pittsburgh, Pa., V

   Rechtsanwalt ·

   009840/2121 "" *