DE2210065A1

DE2210065A1 - Elektrode

Info

Publication number: DE2210065A1
Application number: DE19722210065
Authority: DE
Inventors: Paul P Anthony
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1972-10-26
Also published as: FR2128667B1; DE2210065C2; NL172767C; CA967508A; FR2128667A1; NL7202799A; GB1391625A; NL172767B

Description

Dr. Michael Hann
Patentanwalt
635 Bad Nauheim

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

ELEKTRODE

Priorität: USA, Ser. No. 121 693 vom 8. März 1971

Man stellt Chlor, Ätznatron und Natriumchlorat großtechnisch durch die Elektrolyse von Sole in einer elektrolytischen Zelle her. Hierbei kann man Chlor und Ätznatron entweder durch Elektrolyse in einer Diaphragmazelle oder durch Elektrolyse in einer Quecksilberzelle herstellen. Natriumchlorat dagegen stellt man in einer Zelle her, die in ihrer Konstruktion einer Diaphragmazelle ähnlich ist, jedoch kein Diaphragma hat.

Quecksilberzellen, Diaphragmazellen und Chloratzellen sind in ihrer Bauart und Betriebsweise in dem bei McGraw-Hill, New York, N,Y., 1960 unter dem Titel "Electrochemical Engineering" erschienenen Werk von Mantell und in dem bei Reinhold, New York, N.Y., 1962 unter dem Titel "Chlor" erschienenen Werk von Sconce näher beschrieben.

Den genannten drei Verfahren ist die Verwendung von Kohlenstoffanoden gemeinsam. Diese Kohlenstoffanöden sind indes die stete Ursache von Schwierigkeiten, da sie kurzlebig sind und einer ungleichmäßigen Abnutzung sowie der Erosion unterliegen.

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... j ■■. ■

Es sind schon viele Versuche unternommen worden, der mit Graphitelektroden verbundenen Schwierigkeiten Herr zu werden. So hat man seit langem erkannt, Hass einr ideale Anode eine solche aus einem beständigen Edelmetall wäre. Indes wäre eine Anode dieser Art v.-oder wirtschaftlich noch praktisch ausführbar. Man hat in der Vergangenheit häufig versucht, eine Elektrode von der langen Lebensdauer und der geringen Überspannung einer Elektrode aus einem beständigen Edelmetall und von dor Billigkeit einer Graphitelektrode herzustellen. Diese Versuche waren darauf gerichtet, auf eine elektrisch leitende Grundlage, die in der Re,;el aus einem Gleichrichtertnetall, beispielsweise Titan, besteht, einen haltbaren Überzug aus einem gewöhnlich der Platingruppe angehörenden Metall oder dem Oxid eines solchen Metalls aufzutragen.

Diese Elektroden haben eine bemerkenswert längere Lebensdauer als Kohlenstoffanoden und arbeiten bei geringeren Spannungen als diese. Jedoch sind die Metalle der Platingruppe als solche und in ihrer Oxidform teuer.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine neuartige, aus einem elektrisch leitenden Substrat und einer Perowskitschicht als Oberfläche bestehende Elektrode. Diese Elektrode kann bei der Elektrolyse von wässrigen Alkalichloriden als Anode verwendet werden. Man kann sie ferner auch als Anode bei der elektrischen Ablagerung von Metallen aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen verwenden, beispielsweise bei der elektrischen Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Zinn. Ferner kann man mit den erfindun-gsgemäßen Elektroden Schiffsrümpfe und Ausrüstungen

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BAD ORiGINAL

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der verschiedensten Art, die dem Einfluß des Seewassers ausgesetzt sind, kathodisch schützen. Man kann sie schließlich auch als Anoden bei der Durchführung organischer elektrolytischer Oxidationen verwenden.

Im Rahmen dieser Erfindung bezeichnet "Perowskit" eine Oxiverbindung von zwei oder mehr als zwei verschiedenen Metallen, die die Formel und eine der Kristallstrukturen haben, die für Perowskite kennzeichnend sind.

Der für die Zwecke der Erfindung geeignete Perowskit besteht im wesentlichen aus zwei oder mehr Metallen und Sauerstoff in chemisch gebundener Form. Jedoch können andere Stoffe, beispielsweise andere Metalloxide sowie Sulfide, Fluoride oder auch Metalle im metallischen Zustand in bestimmten, gewöhnlich kleineren Mengen in der Kristallstruktur des Perowskits eingeschlossen oder damit verbunden sein, ohne dass dadurch die erwünschten Eigenschaften des Perowskitüberzugs ernstlich beeinträchtigt werden.

Man kann den Perowskit,mit einem geeigneten Bindemittel versetzt,auf einen in geeigneter Weise vorbehandelten Metallträger als Substrat auftragen. Man kann den Perowskitüberzug jedoch auch auf andere Weise auf das Substrat aufbringen.

Für die Zwecke der Erfindung geeignet ist ein elektrisch leitendes Substrat, dessen elektrische Leitfähigkeit vrährend des Auftrags des Perowskitüberzugs und beim praktischen Gehrauch der fertigen Elektrode erhalten bleibt. VAn Substrat dieser Art ist während der Herstellung der Elektrode und während der Elektrolyse oxidationsbeständig und wird auch von den während der Elektrolyse freigesetzten (iasen nicht angegriffen.

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Wenn man als elektrisch leitendes Substrat Titan oder ein ähnliches Gleichrichtermetall verwendet, muß man dafür sorgen, dass es nicht zur Oxidation dieser leicht; oxidierenden Metalle kommt, d. h. dass sich kein nichtleitender Oxidfilm bilden kann. Nach einer der Ausführungsformen der Erfindung versieht man den elektrisch leitenden Träger, d.h. das Titan mit e:ner dünnen elektrisch leitenden Schutzschicht aus einem Metall der Platingruppe und bringt dann auf diese Schicht den Perowskitüberzug auf.

Die nach der Erfindung hergestellte Elektrode ist unter den Umgebungsbedingungen einer elektrolytischen Zelle in befriedigendem Maße langlebig. Sie hat ferner befriedigende Uberspannungseigenschaften.

In der Zeichnung zeigt:

Figur 1: schematisch eine kristallographische Zelleneinheit nach Bragg und Claringbull "The Crystalline State", Bd. 4 "Crystal Structure of Minerals", Seite 100 (erschienen bei G. Bell & Sons, Ltd., London (1965),

Figur 2: das in der Literatur für eine Perowskitbronze der Formel Bag i7NbO2 57 angegebene Röntgendlagramm,

Figur 3: das in der Literatur für eine Perowskitbronze der Formel Stq g₉Nb03 angegebene Röntgendiagramm und

Figur 4: das in der Literatur für eine Perowskitbronze der Formel LaCo03 angegebene Röntgendiagramm.

Oie unter Fifxir 2 bis 4 genannten Perowskitbronzen sind Beispiele der für die Herstellung der erfindungsgeraäßen Elektroden geeigneten Perowskite.

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BAD ORIGINAL

-5- 2210055

Anoden, die aus einem geeigneten elektrisch leitenden Substrat und einem Perowskitüberzug bestehen, bleiben in einer durch die elektrolytische Herstellung von Chlor bestimmten Umgebung formbeständig. Perowskite sind Oxiverbindungen von zwei und mehr Metallen, die durch eine spezifische Kristallstruktur, ein spezifisches Röntgendiagramm und ein spezifisches stöchiometrisches Verhältnis gekennzeichnet sind.

Ox!verbindungen, die in der Literatur als Perowskite bezeichnet werden, können durch die empirische Formel A^aB^b0₃

dargestellt werden. In dieser Formel bezeichnet A ein Metallion und B ein von A verschiedenes Metallion. A und B stehen nach der Gleichung a + b = 6 miteinander in Beziehung, wobei a die Wertigkeit oder klassische Ionenaufladung des A^a Ions und b die Wertigkeit oder klassische Ionenaufladung des B^D Ions bezeichnen.

Die Kristallstruktur des Perowskits und ihre Feststellung durch Röntgenspektren sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise ist die Struktur des Perowskits in den folgenden Werken besprochen: Evans "An Introduction to Crystal Chemistry" (2. Auflage), Cambridge University Press, New York (1966), Seite 167 bis 170; Bragg, Claringbull and Taylor "The Crystalline State", Band 4 "Crystal Structure of Minerals", G. Bell & Sons, Ltd., London (1965), Seite 100 bis 102; Wyckoff "Crystal Structure", Bd. 2 (2. Auflage), Wiley & Sons, New York (1964), Seite bis 402 und Wells "Structural Inorganic-Chemistry", Oxford University Press, New York (1950), Seite 89 bis 92 und bis 502.

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Nach diesen Fachleuten kann das Mineral Perowskit CaTiO., als eine dichtgepackte Anordnung von Sauerstoff- und CnI-ciumatomen verstanden werden, wobei die Titanatome einige der oktaedrisch koordinierten Zwischenräume besetzen. In der nach Bragg und Claringbull in Figur 1 dargestellten Zelleneinheit sitzen die Titanatorae 1 an den Ecken der Zelle, während ein Calciumatora 2 sich im Mittelpunkt der Zelleneinheit befindet. Die Sauerstoffatome 3 liegen jeweils in der Mitte zwischen den Kanten der Zelleneinheit. Wie man aus Figur 1 ersieht und bei Bragg und Claringbull nachlesen kann, sind jedem Calciumatom 12 Sauerstoffatome, jedem Titanatom 6 Sauerstoffatome und jedem Sauerstoffatom 4 Calciumatome und 2 Titanatome zugeordnet. Im Falle des Minerals Perowskit hat das größere Atom oder Ion, nämlich das Calcium, die Stellung der höheren Koordination besetzt.

Nach einer allgemeinen Regel sind Perowskite dadurch gekennzeichnet, dass das Α-Ion, d.h. das Calciumatom im Falle des Minerals Perowskit, in der Größe dem Sauerstoffatom gleichkommt und einen Ionenradius von 1,0 bis 1,4 Ä hat. Die A-Ionen und die Sauerstoffionen bilden zusammen eine dichtgepackte Anordnung. Die in dem Mineral Perowskit den Titanionen entsprechenden B-Ionen haben einen 6 zugeordneten Sauerstoffatomen entsprechenden Ionenradius, d.h. einen Ionenradius von 0,45 bis 0,75 Ä.

Die vorstehend beschriebene und in Figur 1 dargestellte Einheitszelle ist ein willkürliches Parallelepiped, das die kleinste als Kristall feststellbare wiederkehrende Kinheit ist. Im allgemeinen ist die Einheitszelle der Cinfachheit vegen der Symmetrie des Systems angeglichen,

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zu dem der Kristall gehört. Die Einheitszelle wird durch die Länge seiner Kanten und die zwischen diesen liegenden Winkel bestimmt. Die Kanten der Einheitszelle werden in dem Muster als Translationsperioden bezeichnet. Wenn man von einem beliebigen Punkt des Gitters ausgeht und parallel zu einer beliebigen Zellenkante und im gleichen Abstand dazu oder in irgendeiner Kombination dieser Bewegungen fortschreitet, gelangt man an einen Punkt, wo die gesamte umgebende Struktur die gleiche Form und Orientierung hat wie am Ausgangspunkt. Wegen der willkürlichen Art der Definition der Einheitszelle kann jedes beliebige Ion einer einzigen Zelle zugeordnet oder auf zwei, vier oder acht Zellen aufgeteilt sein. Ferner kann sich der Nachbar jedes Ions in derselben Einheitszelle oder in einer benachbarten Einheitszelle befinden.

Die Perowskit-Struktur ist nicht ausschließlich auf Verbindungen beschränkt, in denen die A- und B-Ionen zwei- bzw. vierwertig sind. Man kann vielmehr Ionenpaare beliebiger Art verwenden, vorausgesetzt, dass die Ionen einen der Koordination entsprechenden Radius und, wie beschrieben, eine Gesamtwertigkeit von 6 haben, damit die Struktur elektrisch neutral gemacht werden kann.

Aus der Literatur ist eine Anzahl möglicher Strukturen für Perowskite bekannt. Von den meisten Perowskiten wird berichtet, dass sie kubische Struktur haben. Als Beispiele von Perowskiten mit kubischer Struktur seien der Lanthan-Eisen-Perowskit (LaFeO^), der Lanthan-Mangan-Perowskit (LaMnO.,), der Lanthan-Chrom-Perowskit (LaCrO.,), der Strontium-Titan-Perowskit (SrTiO₃), der Strontium-Hafnium-Perowskit (SrIIfO.,), der Strontium-Zinn-Perowskit

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(SrSnO₃), der Strontium-Zirkon-Perowskit (SrZrO₃), der Barium-Zirkon-Perowskit (BaZrO.,), der Barium-Zinn-Perowskit (BaSnO-), der Barium-Cer-Perowskit (BaCeO₃), der Barium-Praesodym-Perowskit (BaPrO₃), der Barium-Thallium-Perowskit (BaThO₃) und der Bariura-Titan-Perowskit (BaTiO₁) genannt.

Man erzielt gute elektrochemische Ergebnisse mit Perowskiten, die leicht von einer vollkommenen kubischen Struktur abweichen. Als Beispiele von Perowskiten dieser Art seien nach der Literatur solche mit tetragonaler Struktur, solche mit orthorhombischer oder monokliner Struktur und unter anderem das hexagonale Bariumtitanat (BaTiO,) genannt .

Zu den Perowskiten, die nach der Literatur eine tetragonale Struktur haben, zählen Bariumtitanat (BaTiO.-.) und Bleizirkonat (PbZrO₃).

Als Beispiele von Perowskiten, die nach der Literatur eine orthorhornbische oder monokline Struktur haben, seien Calciumtitanat (CaTiO₃), Calciumzirkonat (CaZrO₃), Bleititanat (PbTiO₃), Kadmiumtitanat (CdTiO₃), Calciumstannat (CaSnO₃), Calciumcerat (CaCeO₃), Kadraiumcerat (CdCeO₃) und Bleicerat (PbCeO.,) genannt.

Auch Gemische von Perowskiten können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, und zwar Gemische von kubischen Perowskiten mit sehr geringen Mengen nicht-kubischer Perows-

Ferner kann man für die Elektrodenüberzüge nach der Erfindung Perowskite verwenden, denen Oxiverbindungen mit Ilmenit-

20984W 1 OU

struktur zugesetzt sind, beispielsweise MgTiO.,, MnTiO₃, FeFiO₃, CoTiO₃, NiTiO₃, LiNbO₃, Ti₂O₃, V₃O₃, Rh₂O₃ und Ca₂O₃.

Man kann ferner auch die nicht-stöchiometrischen Perowskit-"Bronzen" als Überzüge für die erfindungsgemäßen Elektroden verwenden. Solche Perowskitbronzen haben die

Formel A B0_ot worin A normalerweise ein Metallion mit χ 3'

einem Ionenradius von etwa 0,90bis etwa l,40Ä ist und ein Erdalkalimetall wie Barium, Strontium, Calcium, Magnesium oder Beryllium oder Kupfer, Silber, Gold, Ger·^ maniutn, Zinn oder Blei oder ein Lanthanid wie Lanthan, Cer, Praesodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium^ Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sein kann und worin B normalerweise ein Metallion mit einem Ionenradius von etwa 0,60bis etwa 0,74 8 ist und Wolfram, Niobium, Molybdän, Tantal, Titan oder ein ähnliches Metall sein kann. In der Formel ist ferner χ eine Zahl zwischen 0,00 und 1,00. Die jeweils für χ bevorzugt verwendeten Werte hängen von der Art der im Perowskitgitter befindlichen Metallionen ab. In der nachfolgenden Tabelle I sind einige für χ charakteristische Werte genannt. Normalerweise liegen die Werte für χ bei Lanthanidwolframaten zwischen etwa 0,05 und etwa 0,2, während sie bei Erdalkaliwolfraraaten zwischen etwa 0,01 und etwa 0,2 liegen. Bei Erdalkaliniobat- und Erdalkalitantalatbronzen liegen die Werte für χ normalerweise zwischen 0,5 und 1,0, bevorzugt zwischen 0,75 und etwa 0,95. In der Regel weichen die Werte für χ etwas von den in eier Tabelle I genannten Werten ab, wenn B ein Ion eines anderen Metalls als Wolfram ist.

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Die für die erfindungsgemäßen Elektroden verwendbaren Perowskitbronzen können auch die empirische Formel

A^aB^bO
χ y

haben, in der χ eine Zahl zwischen 0,00 und l,00und y eine Zahl zwischen 2,25 und 3,00 bezeichnen. Perowskitbronzen, in denen y einen geringeren Wert als 3,00 hat, haben einen ungenügenden Sauerstoffgehalt. Im allgemeinen entsprechen χ und y, die Koeffizienten von A bzw. 0, und a und b, die die Wertigkeit der Metallionen A bzw. B bezeichnen, in ihrem Verhältnis zueinander der Formel ax + b = 2y.

Als Bronzen dieser Art seien beispielsweise genannt: PbxNbOy, worin χ einen Wert zwischen 0,17 und 0,33 und y einen Wert zwischen 2,67 und 2,83 haben kann; Ba_xTaOy, worin χ einen Wert zwischen 0,0 und 0,5 und y einen Wert zwischen 2,5 und 3,0 haben kann und Sr_xTaOy, worin χ einen Wert zwischen 0,0 und 0,5 und y einen Wert zwischen 2,5 und 3,0 haben kann. In solchen sauerstoffunterschüssigen Bronzen kann B ein Fe*** oder Cr*** Ion sowie Wolfram, Niobium, Titan, Tantal oder Vanadium sein.

Die für die erfindungsgemäßen Elektroden geeigneten Perowskitbronzen können ferner die Ionen von mehr als zwei verschiedenen Metallen, beispielsweise von vier Metallen enthalten. Als Beispiel sei eine Perowskitbronze genannt, die Barium, Natrium, Titan und Tantal enthält.

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TABELLE I

Empirische Formeln von Perowskitbronzewolframaten der Formel A

o,	27	/	X	0,	33
o,	00	X	O₉	13
o,	26	X	0,	77
X		o,	010

Na 0,2b χ 0,9 3

K 0,475 χ 0,57..

Sr Ba Cu Ag

Lanthanide 0,08 χ 0,20

Pb 0,16 χ 0,35

Tl 0,19 χ 0,36

Als für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet seien die Perowskitbronzen genannt, denen nach der Literatur die folgenden stöchiometrischen Formeln zukommen :

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- 12 - 22 1 0C65

Ba	WO₀ χ 3
Ca	WO. χ 3
Be	WO₀ χ 3
Ag Ge	x^W03 WO
Pb	x 3 WO₀ x 3
Sr	WO x 3
Mg	WO₀ x 3

R WO worin R ein seltenes Erdmetall bezeichnet χ j

Ba NbO χ 3

Sr NbO₀ χ 3

Mg_xNbO₃

Ag NbO χ J

Sn NbO

Ca NbO₀ χ 3

Cu NbO₀ χ 3

Ge NbO₀ χ 3

Pb L.wv,-χ 3

^R x^Nb°3 ^{woriri R ein} seltenes Erdmetall bezeichnet

χ—3

Ba MoO₀ χ 3

2 O 9 B LL I 1 Π U

ORiGINAL INSPECTED

221 OGo5

Be
Ag_xMoO₃ Sn MoO., Sr

χ 3

Mg MoO., ⁶X 3

Cu MoO-j χ 3

Ge MoO₀ χ 3

Pb MoOo χ 3

Au MoOo χ 3

R MoOo worin R ein seltenes Erdmetall bezeichnet χ 3

Ba_xTaO₃

Ca TaO. χ 3

Be TaOo Ag_xTaO₃

Ge TaO-, χ 3

Sr TaOo, χ 3

Mg_xTaO₃ Cu TaO₃

R TaOo worin R ein seltenes Erdmetall bezeichnet

Ba ₃ Ca_xReO₃ Be ReO, Ag_xReO₃ Ge_xReO₃

Sr ReO, χ 3

Mg_xReO₃

Cu ReO, χ 3

Au ReO, χ -3

Sn ReO, χ 3

R ReO- worin R ein seltenes Erdmetall bezeichnet χ 3

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- 15 - 2210C65

Perowskitbronzen können in ihrem Kristallgitter auch die Ionen von mehr als zwei Metallen enthalten und, beispielsweise, der Formel

Sr ,La -WO₀
xl x2 3

entsprechen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Perowskitbronzen haben normalerweise eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10^ (Ohm χ cm )""·*■ bis etwa IQ-¹ (Ohm χ era)"-'-.

Die dem Perowskit zugeordnete kristallographische Grundeinheit ergibt ein Röntgendiagramm aus einer Reihe spezifischer Röntgendiagramme, die alle den Abstanden zwischen den Netzebenen entsprechen.

Normalerweise wird das Röntgendiagramm dadurch erhalten,, dass man Perowskitproben mit Röntgenstrahlen aus einer Kupfer-Antikathode bestrahlt. Genauer sind entsprechende Verfahren bei Klug und Alexander "X-ray Diffraction Procedures", Kapitel 5, Seite 235 - 318, Besonders Seite 270 - 318, erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York (1954) und bei Newfield "X-ray Diffraction Methods", Seite 177 - 207, ebenfalls erschienen bei John Wiley and Sons_f Inc., New York (1966), beschrieben. Hiernach haben diese Röntgenstrahlen eine Wellenlänge von 1,5405 8. Die von der Probe gestreuten Röntgenstrahlen sind unter bestimmten Winkeln, Θ, besonders intensiv und ergeben Peaks im Diffraktoraeterdiagramm nach Figur 2, 3 und 4 oder Linien auf photographischen Diagramm. Diese hohe Intensität hat ihre Ursache darin, dass die von parallelen Ebenen im Kristall "reflektierten" Röntgenstrahlen einander verstärken. Die Wellenlänge der Röntgenstrahlen,

2 0 9 £ ■ U h I 1 0 ' U

ORIGINAL JN⁵SfECTED

"¹⁶ " 2210035

der Abstand der Ebenen im Kristall und der Winkel 9 entsprechen dem Bragg¹sehen Gesetz. Dieses Gesetz ist durch die Formel

2d sin θ = η λ

gekennzeichnet, in der d den Abstand der Kristallebenen, η eine ganze Zahl,λ die Wellenlänge der Röntgenstrahl<η und θ den Einfallwinkel der Röntgenstrahlen und den Rpflektionswinkel der Röntgenstrahlen bezeichnen.

Normalerweise werden die Streuungswerte der Röntgenstrahlen von einem Diffraktoraeter direkt in 2 9 ausgedrückt angegeben, wobei 180° minus 2 9 der Winkel zwischen dom einfallenden und dem reflektierten Strahl ist. Als einer der Wege zur Aufzeichnung der Streuungswerte der Röntgenstrahlen steht die graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ zur Verfügung. Die auf diese Weise erhaltenen Streuungswerte der Röntgenstrahlen sind in Figur 2, 3 und 4 wiedergegeben.

Figur 2 zeigt das Röntgendiagramm, das nach der Literatur für eine Perowskitbronze des Barium-Niobium-Oxid-Typs der Formel BaQ ^NbCU ^y charakteristisch ist. Besonders zu beachten sind, in der Reihenfolge der wie vorstehend beschrieben erhaltenen und in 2 θ angegebenen Winkel die starken Peaks bei 2 9 = etwa 22,5°; 2 9 = etwa 25,7°; 2 9 = etwa 2 7,8°; 2 9 - etwa 2⁽),S°; 2 9 = etwa 30,3°; 2 θ = etwa 32°; 2 θ = etwa 34,5°; 2 9= etwa 42,3°; 29= 45,8°; 2 θ - etwa 51,8° und 2 9= etwa 55°. Bemerkenswert sind auch die breiten Bänder bei 2 9= 22,5°, was Abständen der Ebenen von 3,966 und 3,943 ft entspricht; bei 2 9= 29° und 3]°, was Abständen der Ebenen von 3,024 und 2,941 Ä entspricht;

ORIGINAL

2 0 9 8 A A / 1 0 U °

2210085

bei 2 9 =» etwa 32°, was Abständen der Ebenen von 2,796 und 2,791 8 entspricht; bei 2 θ « etwa 46°, was Abständen der Ebenen von 1,984 und 1,972 8 entspricht und bei 2 9 - etw-.i 52o, was Abständen der Ebenen von 1,764 und 1,749 8 entspricht.

Figur 3 zeigt das Röntgendiagramm, das nach der Literatur für ein Perowskit des Oxidbronzetyps der Formel SrQ 32^^)3 charakteristisch ist*' Besonders zu beachten sind, in der Reihenfolge der wie vorstehend beschrieben erhaltenen und in 2 9 angegebenen Winkel, die starken Peaks bei 2 θ - 3J,4° (2,83 8), 29= 45,2° (2,00 K)₉ 2 θ = 56,0° (1,634 8), 2 9= 65,8° (1,414 Ä) und 2 θ = 74,6° (1,265 8).

Figur 4 zeigt das Röntgendiagramm, das nach der Literatur für ein Perowskit der Formel LaCoO., charakteristisch ist. Besonders zu beachten sind, in der Reihenfolge der wie vorstehend beschrieben erhaltenen und in 2 θ angegebenen Winkel, die starken Peaks und die diesen entsprechenden Abstände der Ebenen bei 2 9 = 23,3o (3,82 Ä), 2 9= 33° und 33,5° (2,711 bzw. 2,679 8), 2 θ = 40,8° (2,212 Ä), 2 9= 47,7° (1,909 8), 2 9 - 59° und 60° (1,563 bzw. 1,542 8), 2 θ = 69,3° und 70,3° (1,356 bzw. 1,340 8) und 2 9 = 79° und 80° (1,213 bzw. 1,203 ft).

Man kann mit allen Perowskiten gute elektrochemische Ergebnisse erzielen. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Perowskiten, die ein Ion eines zweiwertigen Metalls und ein Ion eines vierwertigen Metalls enthalten. Typische zweiwertige Metalle sind das Calcium, das Strontium, das Barium, das Kadmium und das Blei, typische vierwertige Metalle das Titan, das Thallium, das Zirkon, das Hafnium, das Zinn und das Germanium. Im Rahmen dieser Klassifizierung gelten als für die Zwecke der Erfindung geeignete Perowskite der

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Calcium-Titan-Perowskit (CaTiO,), der Strontium-Titar-Perowskit (SrTiO-), der Barium-Titan-Perowskit (BaTh der Kadmium-Titan-Perowskit (CdTiO₃), der Blei-Ti tan-Perowskit (PbTiO₃), der Calcium-Zirkon-Perowskit (Ca/ der Strontium-Zirkon-Perowskit (SrZrO₃), der Barium-Zirkon-Perowskit (BaZrO₃), der Blei-Zirkon-Perowskit (PbZrO₃), der Calcium-Zinn-Perowskit (CaSnO₃), der Strontium-Zinn-Perowskit (SrSnO₀), der Barium-Zinn-Perowskit (BaSnO₃), der Calcium-Cer-Perowskit (CaCeO-,), der Strontium-Cer-Perowskit (SrCeO.,), der Barium-Cer-Perowskit (BaCeO₃), der Kadmium-Cer-Perowskit (CdCeO,), der BIei-Cer-Perowskit (PbCeO ), der Strontium-Hafnium-Perowskit (SrHfO^), der Barium-Hafnium-Perowskit (BaHfO.) und der Barium-Thailium-Perowskit (BaTlO.).

Befriedigende Ergebnisse erhält man auch mit solchen Oxiden mit Perowskitstruktur, in denen die beiden Metalle dreiwertig sind. Kennzeichen dieser Oxide ist, dass in ihnen Lanthan das größere und· Aluminium, Chrom, Eisen, Gadolinium oder Mangan das kleinere Ion ist. Als Beispiele von Perowskiten dieser Art seien der Lanthan-Aluminium-Perowskit (LaAlO.-,), der Lanthan-Chrom-Perowskit (LaCrO-), der Lanthan-Mangan-Perowskit (LaMnO.,) und der Lanthan-Eisen-Perowskit (LaFeO-) genannt.

Befriedigende Ergebnisse erhält man ferner mit solchen Metalloxiden mit Perowskitstruktur, in denen eines der Metalle ein einwertiges Alkalimetall und das andere Metall fünfwert ig ist. Normalerweise verwendet man bei diesen M talloxiden als einwertiges Metall Natrium, Lithium oder

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Kalium und als fünfwertiges Metall Chrom, Wolfram, TanLaι oder Niobium. Als Beispiele seien für diese Klasse von * : bindungen dir Natrium-Niobium-PerowskiL (NaNbO₁), d· ·■ Natrium-Tantal-Perov/skit (NaTaO,), der Ma Lr ium-./öl frau ~ Perowskit (NaTaO ), der Natrium-Chrom-Perowskit 'NaCrJ,'. der Lithium-Niobium-Perowskit (LiNbO.,), der Lithium-Tant:)! Perowskit (LiTaO,.), der Lithium-Wolfram-Perowskit (LiUJ.), der Lithium-Chrom-Perovskit (LiCrO.,), der Ka 1 ium - K iah ium Perowskit (KNbO^), der Kaiium-Tantal-Perowskit (KTaO,;, der KaJ ium-Wolfram-Perowskit (KWO.-,) und der Kai ium -Ch rom Perowskit (KCrO.,) genannt.

Wie an anderer Sr eile bereits gesagt, erhält man sowohl mit Perowskiten von kubischer Struktur als auch mit solchen von leicht abweichender, tetragonaler, orthorhombischcr oder rhomboedrischer Struktur und mit Perowskitbronzen befriedigende elektrochemische Ergebnisse. Bevorzugt verwendet man Perowskitbronzen und Perowskite, die von der kubischen Struktur leicht abweichen

Für die Zwecke der Erfindung sollten die Perowskite normalerweise bei den infrage kommenden Temperaturen, d.h. bei Temperaturen zwischen 25 und 100 C eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit haben. Gute Ergebniese erzielt man mit Perowskiten, die die geringe Leitfähigkeit von etwa 10"^ (Ohm χ era)" haben. Im allgemeinen sollte die Leitfähigkeit der Perowskite, wie bei Perowskitbronzen an anderer Stelle bereits gesagt, bei mindestens 10 (Ohm χ cm)" , bevorzugt bei 10 (Ohm χ cm)" bis etwa !0-* (Ohm χ cm)"' liegen.

2 0 9 8 U I 1 0 U ^{BAD oaQiilSÄL}

Man kann die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Perowskite nach jedem der in der Literatur beschriebenen einschlägigen Verfahren herstellen.

Man kann zu ihrer Herstellung beispielsweise nach dem vor. M. L. Keith und R. Roy in der Zeitschrift "American Mineralogist" ^39 (1), 1954, beschriebenen Verfahren arbeiten, das darin besteht, dass man Mischoxide der gewünschten Metalle in feiner Verteilung an der Luft oder unter Sauerstoff auf Temperaturen von etwa 600 bis etwa 1700° C erhitzt. Wenn man Perowskite auf diese Weise herstellt, schwankt die für die Durchführung des Verfahrens benotigte Zeit bei kleinen Einsätzen in der Regel zwischen etwa 72 Stunden bei tieferen Temperaturen und etwa 30 Minuten bei Temperaturen von mehr als 1600° C.

Man kann die Perowskite auch nach dem von D. Ridgly und R. Ward im "Journal of the American Chemical Society" _7_7, €112 beschriebenen Verfahren aus den Mischcarbonaten der gewünschten Metalle herstellen. Nach diesem Verfahren werden die Carbonate auf eine Temperatur von mehr als 1000° C erhitzt und länger als 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält hierbei die besten Ergebnisse, wenn man auf mehr als 1100° C erhitzt und etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur hält. Man kann das Erhitzen der Mischcarbonate in einer reduzierenden Atmosphäre, d.h. unter Wasserstoff,oder im Vakuum durchführen.

Perowskitbronzen, beispielsweise Bariumwolframatbronze, kann man nach der "Oxides Bronzes" betitelten Arbeit von E. Banks und A. WoId, veröffentlicht in der von W.L.Jolly herausgegebenen Zeitschrift "Preparative Inorganic Reactions"

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ORiGiHAL

Bd. 4 (John Wiley and Sons, New York (1968)) auf die Weise herstellen, dass man wasserfreies Bariumchlorid mit den Wolframoxiden WO. und WO- zu einem Gemisch zermahlt, das Gemisch in einem Tiegel in einer nicht-reaktiven Atmosphäre, d. h. im Vakuum oder unter einem inerten Gas auf eine Temperatur von über 900° C erhitzt, es bei dieser Temperatur mehr als etwa 15 Stunden hält, das erhaltene Produkt dadurch reinigt, dass man es etwa 6 Stunden in einer Oxalsäurelösung und danach mehrere Stunden in einer 3-molaren Phosphorsäurelösung erhitzt, das Produkt in 6-molares Ammoniumhydroxid gießt und es abschließend mit 48 Gew.% wässriger Salzsäure wäscht.

Banks und WoId beschreiben in ihrer oben zitierten Arbeit auch die Herstellung von Bronzen aus den Oxiden seltener Erden. Hiernach kann man Bronzen aus den seltenen Erden auf die Weise herstellen, dass man ein Gemisch aus geeigneten molaren Mengen eines Oxids eines seltenen Erdmetalle, des zweiten Metalls, d.h. des Wolframs, Niobiums, Rheniums oder eines gleichen Metalls, und eines Oxids des zweiten Metalls erhitzt. Nach den Angaben von Banks und WoId erhitzt man die genannten Reaktanten in einem luftleer gemachten Rohr auf eine Temperatur von über 1000° C und hält sie länger als 100 Stunden bei dieser Temperatur.

Man kann Perowskite schließlich auch dadurch herstellen, dass man die Mischoxide in gepreßtem Zustand in einer weitgehend nicht-reaktiven Atmosphäre, d. h. unter einem inerten Gas oder im Vakuum auf eine Temperatur von über 1100° C erhitzt und sie länger als 48 Stunden bei dieser Temperatur hält.

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Der Perowskitüberzug wird normalerweise auf ein geeignetes elektrisch leitendes Substrat aufgetragen. Man kann für ". : Substrat oder den Träger der evfindungsgemäßen Elektrode, die als Anode für die Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden soll, jedes elektrisch leitende Material verwenden, das gegen Angriffe aus der Umgebung der Chlorzelle beständig ist. Am meisten verwendet man Gleichrichtermetalle (valve metals), d.h. Metalle, die einen passivierenden Oxidfilm bilden, der nur in der Richtung der Kathode leitend ist. Beispiele von Gleichrichtermetallen sind das Titan, das Tantal, das Wolfram, das Hafnium, das Zirkon, das Aluminium und das Niobium sowie Legierungen dieser Metalle. Solche Metalle haben in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 105 (Ohm χ cm)"¹ bis etwa 10⁶ (Ohm χ cm)"¹ und einen Oxidüberzug mit einer elektrischen Leitfähigkeit von etwa 10"¹³ (Ohm χ cm)" bis etwa 10" (Ohm χ cm)" . Bevorzugt verwendet werden Titan und Tantal. Mit Titan erhält man die besten Ergebnisse. Auch Kohlenstoff und Graphit, die normalerweise eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 1.0^x (Ohm χ cm)" haben, können verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Metallsubstrate, die normalerweise in ihrem Gefüge gasundurchlässig sind. Elektroden aus solchen gasundurchlässigen Metallsubstraten begreifen auch die mit einem Maschensubstrat aus Metall ein, wobei das Metallsubstrat selbst im wesentlichen gasundurchlässig ist, obwohl die Gase durch die Maschenöffnungen der Elektrode hindurchgehen können.

Für die Herstellung der Träger kann tna.i massive Körper oder dünne, nicht-perforierte Platten, beispielsweise Platten von

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einer Stärke von 6,35 mm verwenden. Der Träger kann auch perforiert oder auf andere Weise gelöchert oder mit Mayc.lv η · >■-sehen sein. Sie können jede für Anoden in elektrolyt s·-. i^rn Zellen geeignete Form haben. Wenn man perforiere oder sonstwie gelöcherte Träger in Quecksilberzellen verwendet, kann man sie ganz oder nur teilweise in den Elektrolyten eintauchen. Wenn man sie ganz in den Elektrolyten eintaucht, braucht nur die der flüssigen Kathode zugewandte Fläche der Anode mit der anodischen Perowskitschicht bedeckt zu werden. Jedoch können auch alle Flächen der Anode mit dorn anodischen Perowskit beschichtet werden. In gleicher Weise können Anoden mit perforierten oder sonstwie gelöcherten Trägern, die in Diaphragmazellen verwendet werden sollen, sowohl auf der einen Seite als auch auf beiden Seiten mit dem anodischen Perowskit beschichtet werden.

Bei der Beschreibung der Erfindung wurde bis jetzt Titan als Metall genannt, aus dem das elektrisch leitende Substrat hergestellt ist. Hierzu sei gesagt, dass neben Titan auch andere Stoffe für das Substrat vorwendet werden können. Beispielsweise kann man als Substrat für die Elektrode auch Stahl oder ein anderes elektrisch leitendes Material verwenden und dieses derart mit einem dünnen Film oder Überzug aus Titan versehen, dass zwischen beiden ein elektrischer Kontakt besteht. Auf den Titanüberzug oder Titanfilm kann man dann einen Perowskit oder eine Zwischenschicht und auf diese Zwischenschicht den Perowskitüberzug auftragen.

Nach einer weiteren Ausiührungsform der Erfindung kann man den Perowskitüberzug auch auf elektrisch leitendes Titanhydrid als Substrat auftragen. Man kann solche Titanhydrid-

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substrate nach pulver-metallurgischen Verfahren oder durch chemische Umsetzung des Titans herstellen. Man kann das O-tanhydrid auch einfach als eine Titanhydridschicht: auf eimrn Titanträger beispielsweise dadurch herstellen, dass man diesen ätzt. Wenn man ein elektrisch leitendes Substrat aus Titanhydrid verwendet, kann man den Perowskitüberzug nach jedem der genannten Verfahren auftragen, beispielsweise durch Zerlegen einer den Perowskit in gemahlener Form enthaltenden organischen Flüssigkeit, durch nicht-elektrische Ablagerung oder durch kathodische elektrische Ablagerung. Auf ein Titanhydridsubstrat kann der Perowskit direkt aufgetragen werden. Man kann zwischen dem Hydrid und dem Perowskit jedoch auch, wie beschrieben, eine aus einem Metall der Platingruppe und einem Oxid eines Metalls der Platingruppe oder aus einer Legierung beider bestehende oxidationsverhindernde Schicht einlagern.

Der Perowskit muß dem Substrat gegenüber haftfähig gemacht werden. Man kann zu diesem Zweck den Perowskit zusammen mit einem geeigneten anorganischen Bindemittel ablagern. Hierdurch bildet sich im Perowskit ein Gitter oder Netzwerk aus.

Ein geeignetes beständiges Bindemittel muß gegen die Chloratmosphäre der elektrolytischen Zelle unempfindlich sein. Geeignet ist beispielsweise eine Metallverbindung und als solche ein Oxid, Sulfid, Nitrid, Borid oder Carbid des Titans, Tantals, Niobs, Aluminiums, Wismuths, VJoIframs, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Chroms oder Siliciums. Wie gefunden wurde, erzielt man mit den Bindemitteln besonders gute Wirkungen, wenn man ein Metalloxid, das im w sentlichen mit dem Anolyten nicht reagiert, in situ mit dem Perowskitüberzug entstehen laut. Die Bildung dieses Oxids in situ muß ferner bei einer Temperatur geschehen, die unterhalb der Temperatur liegt,

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bei der das Substrat in nennenswertem Maße oxidiert odor auf die Zwischenschicht irgendein schädigender Einflui³ ausgeübt wird. Aus diesem Grund kann man mit der thermischen Zersetzung einer unter Bildung flüchtiger Zersetzungsprodukte leicht zersetzlichen Verbindung arbeiten, z.B. eines Oxalats, Carbonate, Hydroxids, hydratisierten Oxids oder Resinats des Titans, Tantals, Siliciutns, Molybdäns, Aluminiums, Wismuths, Zirkons, Hafniums, Wolframs, Niobs oder Vanadins. Im allgemeinen sind die permanenten bzw. beständigen Bindemittel anorganisch. Titanverbindungen werden als Bindemittel bevorzugt verwendet. Wo imn.er in dieser Beschreibung Titandioxid als Bindemittel genannt ist, soll dies bedeuten, dass an seiner Stelle oder neben ihm auch andere von den beschriebenen Bindemittel·!verwendet werden können.

Das beständige Bindemittel ist in geringer Konzentration wirksam. Befriedigende Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität der Anode und die Haltbarkeit der Anode erhält man bei Titandioxidkonzentrationen, die, als Titanmetall berechnet, zwischen etwa 3,5 Gew.% des Perowskitüberzugs und etwa 30 Gew.% des Oberflächenüberzugs enthalten. Man kann auch Elektroden mit weniger als 3,5 Gew.% Bindemittel im Oberflächenüberzug herstellen, jedoch treten bei solchen Elektroden bedeutende Perowskitverluste ein. Wenn die Konzentration des Bindemittels, beispielsweise des Titandioxids, zu groß ist, d.h. wenn sie, als Titanmetall berechnet, mehr als ^O Gew.% des Oberflächenüberzugs beträgt, wird die Aktivität der Anode von dem Titandioxid stark beeinflußt. Bevorzugt verwendet man, als Titanmetall berechnet, Titandioxidkonzentrationen von etwa 7 Gew.% bis etwa 15 Gew.%.

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Um aus dem Perowskit und dem beständigen Bindemittel ein inniges Gemisch herzustellen, bringt man beide in eine , Flüssigkeit ein. Als Flüssigkeit kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwenden. Besonders wichtig ist, dass das Bindemittel in dem flüssigen Medium dispergiert ist und dass der Perowskit sich in einem genügend fein-verteilten Zustand befindet, so dass er ebenfalls leicht in dein flüssigen Medium dispergiert. Mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält man befriedigende Ergebnisse. Bessere Ergebnisse erzielt man mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Cumol, Hexan und Cyclohexan. Von diesen wird Toluol mit Vorzug verwendet.

Selbst wenn man den Perowskit direkt auf einen Träger aus einem unbehandelten Gleichrichtermetall (valve metal), beispielsweise handelsüblichem Titan, in Gegenwart von Sauerstoff aufbringt, ist mit einer Anode dieser Art der Spannungsabfall in der Zelle in den meisten Fällen sehr groß, etwa von der Größe von etwa 10 Volt. Die Ursache für diesen erhöhten Spannungsabfall scheint die Bildung von Oxiden des bei der Herstellung des Substrats verwendeten Metalls auf dor dem Perowskit zugewandten Fläche des Substrats zu sein. Nach einer der Ausführungsformen der Erfindung kann man die elektrolytische Leistung der Elektrode verstärken und den Spannungsabfall verringern, wenn man zwischen dem Substrat und dem Perowskitüberzug eine Zwischenschicht einlagert, die unter anodischen Bedingungen gegen eine Oxidation beständiger als das aus Gleichrichtermetall bestehende Substrat und auch elektrisch leitfähiger als der Oxidfilm des Gleichrichtermetalls ist.

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Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Zwischen.-chiuv nach ihrer Art gegen den anodischen Angriff, dem die i'l ki;- ώ im praktischen Gebrauch ausgesetzt ist, beständig ist. :n eine Oxidation zu unterbinden und / oder den unerwünscht, honen Spannungsabfall in der Anode zu verhindern oder auf ein Minimum zu reduzieren, verwendet man mit besonderem Vorteil ein Metall der Platingruppe, ein Oxid eines solchen Metalls oder ein Gemisch aus beiden als Zwischenschicht zwischen dem Perowskit und dem aus Titan oder einem anderen Metall bestehenden Substrat. Mit allen Metallen der Platingruppe, nämlich dem Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und dem Platin, erhält man als Zivi sehen sch ich ten im metallischen Zustand. Elektroden mit geringeren Spannungen bzw, mit geringerem Spannungsabfall als bei Elektroden, bei denen der Perowskitüberzug direkt auf den Träger aus Gleichrichtermetall aufgetragen ist. Die Metalle der Platingruppe haben in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 1CP (Ohm χ cm)" bis etwa 10 (Ohm χ cm)"^. Für den genannten Zweck sind sowohl die Oxide der Metalle der Platingruppe, wie das Rutheniumoxid, das Rhodiumoxid, das Palladiumoxid, das Osmiumoxid, das Iridiumoxid und das Platinoxid, als auch die Sulfide dieser Metalle geeignet.

Man kann als Zwischenschicht auch ein Gemisch aus einem Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, d.h. des Rutheniums, des Rhodiums und des Palladiums, und uinem Oxid eines Metalls der dritten Übergangsreihe der Platingruppe, d.h. des Osmiums, Iridiums und Platins, verwenden. Solche Gemische bestehen aus Rutheniumoxid und Osmiumoxid, aus Rutheniumoxid und Iridiumoxid, aus Rutheniumoxid und

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Platinoxid, aus Rhodiumoxid und Osmiumoxid, aus Rhodiumoxid und Iridiumoxid, aus Rhodiumoxid und Platinoxid, aus Palladiumoxid und Oaniumoxid, aus Palladiumoxid und Iridiumoxid und aus Palladiumoxid und Platinoxid.

Die Zwischenschicht kann auch aus einem Gemisch eines Oxids eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe mit einem Metall der dritten Übergangsreihe der Platingruppe bestehen. Genannt seien die Gemische aus Rutheniumoxid und Osmium, Rutheniumoxid und Iridium, Rutheniumoxid und Platin, Rhodiumoxid und Osmium, Rhodiumoxid und Iridium, Rhodiumoxid und Platin, Palladiumoxid und Osmium, Palladiumoxid und Iridium, Palladiumoxid und Platin.

Gute Ergebnisse erhält man ferner mit Legierungen oder Gemischen auβ Metallen der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe und Metallen der dritten Übergangsreihe der Platingruppe, d.h. Legierungen oder Gemischenaus Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, Ruthenium und Platin, Rhodium und Oemium, Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin, Palladium und Osmium, Palladium und Iridium, Palladium und Platin. Auch mit Gemischen oder Legierungen der Metalle der Platingruppe erhält man gute Ergebnisse.

Man kann als Zwischenschicht auch eine Legierung aus dem zur Herstellung des Substrats verwendeten Metall, d.h. einem Gleichrichtermetall wie Titan, und einem Metall der Platingruppe verwenden, beispielsweise eine Legierung aus Titan und Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin.

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Man-kann auch Gemische oder Legierungen aus Metallen 'der Platingruppe und / oder ihren Oxiden und anderen Stoffen, vor allem anderen Metallen und deren Oxiden als Zwischenschicht aufbringen. Beispielsweise kann die Zwischenschicht ein Gemisch oder eine Legierung aus Platin und Chrom, Nickel oder Kobalt im metallischen Zustand oder ein Gemisch oder eine Legierung aus einem dieser Nichtedelmetalle und einem anderen Metall der Platingruppe, beispielsweise Iridium oder Osmium, sein» Auch Gemische aus Metallen der Platingruppe und korrosionsbeständigen Oxiden von Metallen wie Titan, Silicium, Wolfram, Chrom, Nickel, Kobalt oder Vanadium sind geeignet. Man trägt diese Gemische auf einfache Art auf die Weise auf, dass man dem Resinat des Metalls der Platingruppe ein Resinat des gewünschten Nichtedelmetalls zusetzt und hierbei nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitet. Auch ein Gemisch aus einem Metall der Platingruppe und Rutheniumoxid kann nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 als ein Gemisch ihrer Resinate aufgetragen werden. Ebenso kann man eine Zwischenschicht auf die Weise aus dem Gemisch des Oxids eines Metalls der Platingruppe mit dem Oxid eines Nichtedelmetalls herstellen, dass man anstelle des Platinresinats ein Gemisch aus einem Edelmetallresinat und dem Resinat eines Nichtedelmetalls nach der Arbeitsweise des Beispiels auf ein Titanplättchen aufträgt. Als Regel sollte die Zwischenschicht oder der Zwischenüberzug mindestens 40 bis Gew.% eines Metalls der Platingruppe und / oder des Oxids eines solchen Metalls enthalten.

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Die beispielsweise aus dem Oxid eines Metalls der Platinreihe bestehende Schutzschicht ist in sehr dünner Schichtung, wirksam. Man kommt zu befriedigenden Ergebnissen, wenn man dem Perowskitüberzug eine aus nur drei Platinresinatschichten bestehende Zwischenschicht unterlegt. Röntgenwerte zeigen, daß bei Überzügen aus Metallen der Platingruppe Schichtstärken von etwa 0,0254 oder 0,0508 bis 0,254 Mikron (1 oder 2 bis 10 micro-inches) für die gewünschten Zwecke ausreichen. Im Vergleich hierzu erhält man, wenn man Platin als solches als Elektrodenüberzug verwendet, selbst bei einer Schichtstärke von 0,254 Mikron (10 micro-inches) keine befriedigende Titanelektrode. In diesem Fall ist eine gleichmäßige Platinschicht von mehr als etwa 0,508 Mikron (20 micro-inches) erforderlich.

Wenn man Elektroden auf die Weise herstellt, dass man zwischen dem Substrat und dem Perowskitüberzug eine elektrisch leitende Schutzschicht einlagert, wird das aus Titan oder einem anderen Metall bestehende Substrat zur Entfernung der natürlich sich bildenden Oxidschicht normalerweise zuerst einer Ätzbehandlung unterzogen. Man verwendet hierzu in der Regel Fluorwasserstoffsäure oder Salzsäure. Auf diese Weise vorbehandelt wird das Substrat dann mit einem Metall der Platingruppe überzogen. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das metallische Substrat mit der Lösung einer Verbindung des Metalls der Platingruppe beschichtet. Diese Verbindung sollte sich in der Wärme leicht zersetzen und als Zersetzungsprodukte flüchtige Stoffe und das Metall oder ein Oxid des Metalls ergeben. Als für die Zwecke der Erfindung geeignet seien die Carbonate, Chloride,

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Fortniate, Nitrate, Oxide, Oxalate und Resinate der Metalle der Platingruppe, beispielsweise Platinresinat, genannt. Man kann den oxidationsverhindernden Überzug aus dem MeLaIl der Platingruppe jedoch auch elektrisch auf dem Träger ablagern. Nach anderen Ausführungsformen kann das Metall der Platingruppe als Zwischenschicht auf den Träger aufgezogen, aufgespritzt oder im geschmolzenen Zustand aufgewalzt werden.

Man kann ferner die Zwischenschicht auf die Weise auf den cup Titan oder einem anderen Metall bestehenden Träger aufbringen, dass man diesen nach der Ätzbehandlung in ein Bad, das aus einem elektrisch leitenden organischen Lösungsmittel und einer Verbindung eines Metalls ·_ <■ iatingruppe besteht, einsetzt. Per Träger aus Titan oder e: iea anderen Metall dient hierbei als Kathode, auf der das Metall der Platingruppe kathodisch elektrisch abgelagert wird»

Die Verbindung des Metalls der Platingruppe kann in dem organischen Elektrolyten in löslicher Form oder in der Form kleiner Kügelchen vorliegen« Nach dem Auftragen der aus einem Metall der Platingruppe bestehenden Zwischenschicht kann das Substrat mit dem Perowskitüberzug versehen werden.

Nach einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung trägt man den Titandioxid als Bindemittel enthaltenden Perowskitüberzug in Form eines den Perowskit in einer Teilchengröße von weniger als 325 Maschen der U.S. Standard Siebreihe und Titanresinat enthaltenden Schlammes auf. Näherhin stellt man diesen Schlamm dadurch her, dass man den gemahlenen Perowskit in Toluol gibt und diesem Gemisch Titanresinat zusetzt. Durch kräftiges Rühren erhält man hieraus eine Suspension, aus der sich während einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute

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kein Niederschlag absetzt. Während dieser Zeit, d.h. solange eine Suspension vorliegt, streicht man sie aiii c ■,:=■ Substrat auf und erhitzt diese dann auf eine Temperatur von etwa 500° C. Man bestreicht und erhitzt das .Substrat auf diese Weise so lange bis eine Perowskitschicht von der gewünschten Stärke aufgebaut ist. In der Regel wird das Aufstreichen und Erhitzen etwa 7 bis 20-mal wiederholt. Befriedigende Ergebnisse erzielt man selbstverständlich auch dann, wenn man nicht nach jedem Perowskitauftrag erhitzt, vorausgesetzt, dass das Resinat am Ende zersetzt wird. Der erhaltene Überzug von einer Stärke von etwa 5,08 10,16 Mikron (200 - 400 micro-inches), enthält etwa 0,0031 bis etwa 0,0062 g Perowskit pro cm² (0,02 - 0,04 g / inch²) der beschichteten Anodenfläche. Man kann auf die geschilderte Weise auch stärkere Überzüge, die selten jedoch eine Stärke von 12,7C Mikron (500 micro-inches) überschreiten, herstellen.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man mit dem Perowskit zugleich auch ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines solchen Metalls auftragen. Auf diese Weise erhält man einen Überzug, der sowohl den Perowskit als auch das Metall der Platingruppe oder dessen Oxid enthält. Hierbei befindet sich der Perowskit gegenüber dem Metall der Platingruppe auf Atorabasis im allgemeinen im Überschuß.

Wenn eine Zwischenschicht aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines solchen Metalls wegen ihrer Beständigkeit gegen eine anodische Korrosion, ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit und ihrer geringen Überspannung für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet ist, so kann man für die Zwischenschichten doch auch andere Stoffe verwenden.

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Beispielsweise kann man auf dem aus Titan oder einem anderen chemisch beständigen Material bestehenden Substrat die folgenden elektrisch leitenden Verbindungen ablagern und auf den so hergestellten Überzug die Perowskitschicht auftragen: Sulfide der Metalle der Platingruppe, Calciumruthenat, Titanhydrid, Zirkonhydrid, metallisches Nickel, Kobalt oder Chrom und korrosionsbeständige Legierungen des Chroms.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Perowskit vor dem Aufbringen auf das Substrat in einem Flußmittel dispergiert. Man erhält hierbei einen dauerhafteren Überzug.

Das Flußmittel sollte einen normalen Schmelzpunkt von etwa 700° bis etwa 800° C haben. Es sollte auch gegen den Anolyten der Chloralkalielektrolysezelle beständig sein. In Wasser angeschlämmte Glasfritten sind hierfür geeignet.

Fritten mit einem Schmelzpunkt im angegebenen Bereich bestehen im allgemeinen aus Gemischen von Oxiden und Silikaten des Bleis, Kaliums, Zinks, Bors, Calciums, Aluminiums und Bariums. Sie enthalten in der Regel etwa 70 - 80 Gew.% Bleioxide, etwa 1 Gew.% Siliciumdioxid, 10 - 16 Gew.% Zinkoxid und etwa 10 Gew.% Boroxid. Das Siliciumdioxid liegt in der Form von Silikaten vor. Die Fritte kann auch andere Verbindungen, wie Wismuthoxid, Zinnoxid, Selenoxid, Telluroxid und Titandioxid enthalten.

Das Flußmittel wird zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zermahlen und aufgeschlämmt. In der Regel verwendet man Wasser als Schlämmittel. Die gemahlene Fritte macht etwa 60 bis etwa 80 Gew.% des Schlamms aus. Man setzt dem Schlamm den

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zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zerkleinert :?> Perowskit im Verhältnis von 1,5 - 7 Gewichtsteilen I-erow-·· ; , zu 1 Gewichtsteil Flußmittel zu. Man erhält bessere Kr ■■ tn'ojc mit 2-4 Gewichtsteilen des Perowskit auf 1 ficuichtstcn 1 des Flußmittels.

Man bringt diesen Schlamm auf ein Substrat auf, nachclotn man dieses geätzt und danach, wie beschrieben, mit einer Schutzschicht aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe versehen hat. Das Substrat wird dann auf den Schmelzpunkt des Flußmittels erhitzt und kurze Zeit, in der Regel etwa 1 Minute bis etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Man kann das Metall der Platingruppe oder die Verbindung, vorzugsweise das Oxid, dieses Metalls auch zusammen mit dem Flußmittel auftragen und auf diese aus dem Metall der Platingruppe und dem Flußmittel oder dem Oxid des Metalls de Platingruppe und dem Flußmittel bestehende Zwischenschicht dann den aus dem Perowskit und dem Flußmittel bestehenden Überzug auftragen. Nach einer Variante dieser Ausführungsform wird das Metall der Platingruppe oder das Oxid dieses Metalls in dem aus dem Perowskit und dem Flußmittel bestehenden Überzug dispergiert.

Man kann den Perowskit nach einer anderen Ausführungsform auch als feines Pulver auf das Substrat aufpressen und das mit dem Pulver beschichtete Substrat dann einer Druckbehandlung unterziehen. Man i^endet hierbei einen Druck von mehr als 141 kg / cm^ (1 ton / inch²) in der Regel einen Druck von 1410) bis 2820 kg / cm² (10 bis 20 tons / inch²) an. Drücke von die·ar Größenordnung kann man in bequemer Weise dadurch erzeugen, dass man das mit dem feinpulvrigen Spinell beschichtete Substrat zwischen Walzen hindurchführt, die zu-

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einander in entsprechendem Andruck stehen. Auf diese W(vic_;. kann auf das mit dem Spinell beschichtete Substrat ein Spitzendruck von mehr als 282 kg / cm^ (2 tons / inch") ausgeübt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung setzt man ein von Oxid gereinigtes und mit einem Überzug aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe versehenes Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall als Kathode in eine wässrige Suspension eines Perowskitpulvers ein, der nach Wahl Titanoxid oder -hydroxid oder Aluminiumhydroxid oder Titanresinat oder ein Bindemittel in Kügelchenform zugesetzt sein kann. Nach dem Anlegen einer elektromotorischen Kraft an ein Elektrodenpaar wandert das Spinellpulver nach der Kathode und bildet auf dieser einen Überzug. Näherhin ist diese Arbeitsweise von Ranney in seinem "Electrodeposition and Radiation Curing of Coatings" betitelten und 1970 bei Hayes Data Corp., Park Ridge, N.Y. (1970) erschienenen Buch auf Seite 101 - 109 beschrieben worden. Nach diesem Verfahren kann man Perowskitüberzüge von geringerer Porosität herstellen. Überdies erhält man, auf die Einzelbeschichtung bezogen, stärkere Überzüge als nach anderen Verfahren. Nach der Beschichtung kann man das Substrat erhitzen, um die organischen Stoffe zu verdampfen oder zu verbrennen und das Oxid fest mit ihm zu verbinden. Wenn man das gereinigte Titansubstrat während seines Kontaktes mit dem Elektrolyten und bis sich der Perowskitüberzug abgelagert hat, kathodisch hält, kann man auf die aus Platin oder einem anderen Metall oder anderen Metallen bestehende Zwischenschicht verzichten, obwohl sie auch in diesem Fall zweckvoll ist.

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Nach einer weiteren Aus führung form lärm e ine aus Ho;· 1> ^ ; Perowskitmetallen besteh* vdo Legierung elektrisch Titansubstrat oder auf eine auf diesem auf gchrac": - . schicht der beschriebenen Art abgelagert: wi;ni(' . ¹^ , ■:·· r Legierung bestehende Überzug, der die logier! < n ΓK-* .^ 1 Jf wesentlichen in dem dem Perowskit entsprechondvn 'Vrhal ί η i s enthalten sollte, wird dann zum Zwecke seiner Oxidation, <.!.'". zur Bildung des Perowskits, unter Sauerstoff erhitzt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung in i.röl!eron Einzelheiten beschrieben.

Beispiel 1

Man stellt eine Elektrode, die aus einem Substrat au:= Titanmetall, einem Überzug aus dem I-anthanwolframat-Perowskit und einer zwischen beiden eingelagerten Zwischenschicht aus Platin besteht, auf die folgende Weise her:

Man scheuert einen 1~>,24 cn; langen, 9,5 mm breiten und 1,58 7 mm (6 χ 3/8 χ 1/16 incrO starken Streifen aus Titan mit einem Haushaltsreinigungsmi ttel, spült, ihn mit destilliertem Wasser und Aceton, taucht ihn 1 Minute bei Raumtemperatur in eine 1 Gew.Zige Flußsaurelösung und ätzt ihn dann 12 Stunden bei einer von 45° auf 35° C ansteigenden Temperatur in einer 3 7%igen Salzsäure lösung. Nach der Ätzbehandlung in der Salzsäurelösung taucht man den Titanstreifen 2 Minuten in fließendes Wasser und trocknet ihn dann an der Luft.

Man bestreicht den Streifen dann einseitig mit einer Lösung aus 30 g des unter der Bezeichnung "Englehart-05-X" handelsüblichen und, als Metall berechnet, 7,5 Gew.7, Platin enthaltenden Platinresinats in 27 g Toluol, die, als Metall berechnet,

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4 Gew.% Platin enthält. Man trägt die. Platinresinatltfmm?: in vier Schichten auf, wobei man den Streifen jeweils mch dem ersten und dem zweiten Aufstrich in TemperaturvStufen von je 50° C in 5 Minuten auf 400° C erhitzt und ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur hält, während man ihn nach dem dritten und vierten Aufstrich, ebenfalls in Temperaturstufen von 50° C in 5 Minuten, auf 500° C erhitzt und ihn auch bei dieser Temperatur 10 Minuten hält. Man erhitzt hierbei unter Luftzutritt.

Man stellt einen Lanthanwolframat-Perowskit auf die Weise her, dass man Lanthanoxid, Wolframtrioxid und metallisches Wolfram durch Zermahlen getrennt auf eine Korngröße von weniger als 300 Maschen nach der US Standard Siebreihe zerkleinert, die Pulver mischt und in eine luftleer gemachte verschließbare Kapsel aus Siliciumdioxid füllt, die Kapsel auf 1050° C erhitzt und sie 120 Stunden bei dieser Temperatur hält. Das erhaltene Produkt, ein blauviolettes Pulver, hat das nach der Literatur der Lanthanwolframat-"Bronze" zukommende Röntgendiagramm. Man gibt 0,5 g des Perowskits in einen Behälter und setzt als Bindemittel 3 g Toluol lind 1 g Titanresinat, das als Metall berechnet 4,2 Gew.?; Titan enthält, zu. Nach lebhaftem Rühren des entstehenden Schlammes erhält man eine Suspension, aus der etwa 1 Minute lang kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeit, d.h. solange die Suspension sich nicht verändert, tränkt man einen Pinsel gründlich mit dera Schlamm und bestreicht damit die platinierte Seite des Titanstreifens. Man führt dabei den Pinselstrich nur in einer Richtung und glättet den Aufstrich, indem man den Streifen abschließend rechtwinklig zu der Beschichtungsl-ichtung mit dem Pinsel bestreicht.

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Man trägt auf diese V/eise elf Perowskitschichten auf den Streifen auf. Nach jeder Beschichtung legt man den Strafen waagrecht in einen luftoffenen Ofen ein und erhitzt ihn darin in Temperaturstufen von jeweils ^r>0° C in 3 .-limit en auf die in der Tabelle genannten Temperaturen. Man hält den Streifen jeweils 10 Minuten bei der Höchsttemperatur.

Schicht Temperatur

1 375° C

2 400° C

3 400° C

4 450° C

5 500° C

6 400° C

7 400° C

8 ' 400° C

9 400° C

10 450° C

11 500° C

Die erhaltene Elektrode hat einen etwa 0,2 Mikron (8 microinches) starken Platinüberzug und einen etwa 5,1 bis 11,6 Mikron (200 bis 400 micro inches) starken äußeren Überzug aus dem Lanthanwolframat-Perowskit. Man verwendet sie als Anode in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle. In dieser Zelle ist die Kathode ein Eisengittersieb mit aufgelegtem Diaphragma. Das Diaphragma ist aus Asbest und zwischen der Anode und der Kathode angeordnet.

Man führt den Elektrolyten eine gesättigte wässrige Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 300 g Kochsalz auf einen Liter in gleichbleibender Menge zu und gewinnt Wasserstoff, ChIo und'Natriumhydroxid. Man verwendet hierbei die wie vorstehend

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beschrieben hergestellte Elektrode und legt bei einer Elektrolyt-Temperatur von 9Oo C eine Spannung an, mit der f;ine Stromdichte von 53,8 A pro dm (500 Λ per ff") der beschichteten Anodenfläche erzeugt werden kann.

Beispiel 2

Man stellt eine aus einem Titansubstrat und einem Überzug aus Lanthanwolframat-Perowskit bestehende Elektrode auf die folgende Weise her:

Man reinigt, ätzt, wäscht und trocknet einen Titanstreifen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und beschichtet ihn mit einem ebenfalls im Beispiel I beschriebenen und zusammen mit Titanresinat in Toluol aufgeschlämmten Lanthanwolframat-Perowskit. Man trägt den Perowskit-Titanresinat-Schlamm hierbei direkt auf den geätzten Titanstreifen auf. Man erhält eine aus einem Titansubstrat und einem Überzug aus Lanthanwolframat bestehende Elektrode. Man verv.endet sie als Anode, wie im Beispiel ] beschrieben, in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle.

Beispiel 3

Man stellt eine Elektrode, die aus einem Titansubstrat, einem Überzug aus Strontium-Niobium-Bronze und einer zwischen beiden eingelagerten Zwischenschicht aus Platin besteht, auf die folgende Weise her:

!Ia behandelt einen 15,;:-+ cm langen, 9,5 mm breiten und ',:■-"7 mni starken Streifen aus Titan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und überzieht ihn mit vier Schichten einer ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Platinresinatzubereitung,

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Man stellt dann einen Strontium-Niobium-Perowskit aus einem Gemisch von Strontiumoxid, Niobium(IV)-oxid und Niobium(V)-oxid auf die Weise her, dass man die Mischungskomponenten getrennt auf eine Korngröße von weniger als 325 Maschen zermahlt, die Pulver mischt, zu Pellets verpresst, diese in eine verschließbare und luftleer gemachte Siliciutndioxidkapsel füllt, die verschlossene Kapsel auf eine Temperatur von 1 200° C erhitzt und sie 48 Stunden bei dieser Temperatur hält. Das erhaltene Produkt, ein dunkelblaues bis purpurfarbenes Pulver, hat nach der Literatur das für den Strontium-Niobium-Perowskit charakteristische Röntgendiagramm. Man gibt 0,5 g des Perowskits in einen Behälter und setzt als Bindemittel 3 g Toluol und in 1 g Titanresinat, das als Metall berechnet 4,2 Gew.% Titan enthält, zu. Nach lebhaftem Rühren des entstehenden Schlammes erhält man eine Suspension, aus der etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute lang kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeit, d.h. solange die Suspension sich nicht verändert, tränkt man einen Pinsel gründlich mit dem Schlamm und bestreicht damit die platinierte Seite des Titanstreifens. Man führt den Pinselstrich dabei nur in einer Richtung und glättet den Aufstrich, indem man den Streifen abschließend rechtwinklig zu der Beschichtungsrichtung mit dem Pinsel bestreicht.

Man bringt im ganzen 11 Überzüge auf den Titanstreifen auf und erhitzt diesen nach jeder Beschichtung wie im Beispiel 1 beschrieben auf die in der dortigen Tabelle genannte Temperatur. Man verwendet die aus einem Titansubstrat, einem Überzug aus Strontium-Niobium-Perowskit und einer zwischen beiden eingelagerten Platinschicht als Anode in einer Laboratoriuras-Diaphragmazelle von der im Beispiel 1 beschriebenen Art.

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Beispiel 4

Man stellt eine Elektrode, die aus einem Titansubstrat, einem überzug aus Lanthankobalt-Perowskit und einer zwischen beiden eingelagerten Platinschicht besteht, auf die folgende Weise her:

Man behandelt einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Streifen aus Titan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und überzieht ihn mit vier Schichten einer ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Platinresinatzubereitung.

Man stellt dann einen Lanthankobaltat-Perowskit auf diese Weise her, dass man Lanthanoxid und Kobaltoxid getrennt auf eine Korngröße von weniger als 325 Maschen zermahlt, die erhaltenen Pulver mischt und in einen Platintiegel gibt, den man darauf 20 Stunden in einen luftoffenen elektrischen Widerstandsofen stellt. Das erhaltene Produkt hat das nach der Literatur für den Lanthankobaltat-Perowskit charakteristische Röntgendiagramm. Man bereitet aus dem Perowskit dann,wie in Beispiel 1 beschrieben, einen Schlamm zu und trägt diesen auf den Titanstreifen auf. Man verwendet die erhaltene Elektrode als Anode in der in Beispiel 1 beschriebenen Laboratoriums-Diaphragmazelle.

Beispiel 5

Man stellt eine Elektrode, die aus einem Titansubstrat, einem Überzug aus Strontiumkobaltat-Perowskit und einer zwischen beiden eingelagerten Platinschicht besteht, auf die folgende Weise hers

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Man behandelt einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und

1,587 ran starken Streifen aus Titan auf die im Bei-

» spiel 1 beschriebene Weise und überzieht ihn mit vier Schichten einer ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Platinresinatzubereitung.

Man stellt dann einen Strontiumkobaltat-Perowskit auf die Weise her, dass man Strontiumoxid und Kobaltoxid getrennt auf eine Korngröße von weniger als 325 Maschen zermahlt, die erhaltenen Pulver mischt und in einen Platintiegel gibt, den man darauf 48 Stunden in einen auf 1 200° C erhitzten luftoffenen elektrischen Widerstandsofen stellt. Das erhaltene Produkt hat das nach der Literatur für den Strontiumkobaltat-Perowskit charakteristische Röntgendlagramm.

Man bereitet nach Beispiel 1 aus dem Perowskit einen Schlamm zu und trägt elf Schichten dieses Schlammes auf das platinierte Titansubstrat auf. Man verwendet die erhaltene Elektrode als Anode in der im Beispiel 1 beschriebenen Laboratoriums-Diaphragmazelle.

Beispiel 6

Man stellt eine Elektrode dadurch her, dass man einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Titanstreifen einseitig mit einem Perowskit-Glas-Gemisch beschichtet. Man verwendet hierzu den nach Beispiel 1 hergestellten Lanthanwolframat-Prrowskit und Amaco-Email, eine flüssige Glasfritte, als Bindemittel für den Perowskit. Die Überzugsmasse besteht aus 0,86 g der flüssigen Glasfritte mit 0,6 g Feststoffen von einer Korngr'jße von weniger als 80 Maschen und 1,4 g LaQ 2^3 ^von einer Korngröße von weniger als 325 Maschen und 5 ml destilliertem Wasser. Der Perowskit

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hat darin einen Anteil von 70 Gew.%. Bevor man die Über-

zugsroasse auf den Titanstreifen aufträgt, verzieht man ihn, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer vierfachen Schicht aus einer Lösung des unter der Bezeichnung "Engelhard 05-X" handelsüblichen Platinresinats. Man trägt das Perowskit-Glas-Gemisch mit einem Augentropfen auf. Man trocknet den beschichteten Streifen 45 Minuten lang bei 90° C in einem Ofen, erhitzt ihn dann auf 700 bis 750° C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Darauf trägt man eine weitere, aus 50% Amaco Liquid Flux bestehende Schicht auf, erhitzt den Streifen wiederum auf 700 bis 750° C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur -in sandet die Elektrode auf ihrer beschichteten Seite leicht ab und verwendet sie als Anode in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle nach Beispiel 1.

Beispiel 7

Man ätzt einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Streifen aus Titan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, taucht ihn in eine Lösung von 8,84 g Palladiumchlorid (PdCl₉), 2,25 g Amraoniumchlorid (NH,C1) und 30 cm³ konzentrierte Salzsäure (HCl) in 200 cm destilliertem Wasser ein, setzt ihn als Kathode verwendet 2 Minuten unter einen Strom von 0,753 pro dm² (7 A per ft²) und lagert hierdurch eine Palladiumschicht auf ihm ab. Man erhitzt den Streifen dann zur Oxidation der Palladiumschicht unter Luftzutritt auf 550° C und hält ihn 1 Stunde bei dieser Temperatur.

Man trägt auf den mit dem Palladiuraoxid beschichteten Titanstreifen dann einen aus 0,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Lanthanwolframat-Perowskits, 0,5 g des DuPont Produktes

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"Ludox", einer 42,5 Gew.%igen, auf den pH-Wert 9 eingestellten wässrigen Lösung von SiO₂ mit einer Teilchengröße von 2,5 bis 3,8 Mikron (100 bis 150 micro-inches) und 2 g destilliertem Wasser bestehenden Schlamm einseitig mit dem Pinsel auf. Im ganzen trägt man aus dem Schlamm zehn Schichten auf. Hierbei erhitzt man jede der Schichten 1 bis 9 in Temperaturstufen von je 50° C in 5 Minuten auf 400° C und hält sie 5 Minuten bei dieser Temperatur. Die zehnte Schicht erhitzt man dagegen, ebenfalls in Temperatu stufen von 50° C in 5 Minuten, auf eine Temperatur von 600° C^ bei der man sie 30 Minuten hält. Man verwendet die auf diese Weise hergestellte Elektrode als Anode in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle nach Beispiel 1.

Beispiel 8

Man scheuert einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Titanstreifen mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und Aceton, taucht ihn in eine 1 Gev.%ige Flußsäurelosung und ätzt ihn, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Salzsäurelösung. Man taucht den Streifen dann in ein Gemisch aus 33 ml einer Palladiumchlor id(PdCl₂)-lösung und 120 g Kaliumhydroxid (KOH) in 500 ml destilliertem Wasser, das auf 100 cm³ 7,4 g Palladiumchlorid enthält, setzt ihn als Kathode verwendet 5 Minuten unter einen Strom von 0,516 A pro dm (4,8 A per ft^) Kathodenfläche, spült den elektroplattierten Streifen dann mit Wasser und Aceton und trocknet ihn bei Raumtemperatur.

Man trägt dann eine Lösung von 5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Lanthanwolframat-Perowskits und 10 g eines als Metall berechneten, 4,2 Gew.% Titan enthaltenden Titanresinats

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in 30 g Toluol, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf die beschichtete Seite des Streifens auf. Man verwendet die aus einem Titansubstrat, einem Lanthanwolframatüberzug und einer zwischen beiden eingelagerten Palladiumoxidschicht bestehende Elektrode als Anode in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle nach Beispiel 1.

Beispiel 9

Man scheuert einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Titanstreifen mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und Aceton, taucht ihn in eine 1 Gew.Xige Flußsäurelösung und ätzt ihn, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer 37%igen Salzsäurelösung. Man taucht den Streifen dann in eine Lösung, die auf einen Liter 10 g Rutheniumnitrosochlorid und 21,5 g Schwefelsäure in destilliertem Wasser enthält und setzt ihn als Kathode verwendet 8 Minuten unter einen Strom von 1,93 A pro dm^ (18 A per ft2) Kathodenfläche, wobei sich eine Rutheniumschicht elektrisch auf ihm ablagert.

Man streicht dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, elf Überzüge aus einer Lösung von 1 g Lanthanwolframat-Perowskit und 2 g des als Metall berechnet 4,2 Gew.% Titan enthaltenden Titanresinats in 6 g Toluol auf die beschichtete Seite des Streifens auf.

Man verwendet die aus einem Titansubstrat, einem Lanthanwolframatj überzug und einer zwischen beiden eingelagerten Rutheniumschicht bestehende Elektrode als Anode in der Laboratoriums-Diaphragmazelle nach Beispiel 1.

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Claims

Patentansprüche:

Eine für elektrochemische Umsetzungen verwendbare Elektrode, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitendes Substrat mit einer Perowskitoberfläche.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Substrat ein elektrisch leitendes Metall ist.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Metall ein Gleichrichtermetall ist.
4. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Metall Titan ist.
5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Perowskitüberzug ein anorganisches Bindemittel enthält.
6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dasβ man als anorganisches Bindemittel das Borid, Carbid, Nitrid, Oxid oder Sulfid des Tantals, Titans, Siliciums, Niobs, Wolframs, Molybdäns oder Vanadins verwendet.
7. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganisches Bindemittel eine Glasfritte verwendet.
8. Anode, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitendes Substrat, einen Perowskitüberzug und eine zwischen dem Substrat und dem Perowskit eingelagerten Schicht aus einem Material, das elektrisch leitfähiger als das Substrat ist.

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^ι-Π.
9. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall ist.
10. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Gleichrichtermetall ist.
11. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Titan besteht.
12. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Perowskit ein anorganisches Bindemittel zugesetzt ist.
13. Anode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganisches Bindemittel das Borid, Carbid, Nitride, Oxid oder Sulfid des Tantals, Titans, SiIiciums, Niobs, Wolframs, Molybdäns oder Vanadins verwendet .
14. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Material für die zwischen dem Substrat und dem Perowskitüberzug eingelagerte Schicht Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platinoxid, Iridiumoxid, Osmiumoxid, Palladiumoxid, Rhodiumoxid oder Rutheniumoxid verwendet.
15. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Perowskit eine Perowskitbronze verwendet.
16. Anode, gekennzeichnet durch ein aus einem elektrisch leitenden Gleichrichtermetall bestehendes Substrat, einen Perowskitüberzug auf diesem Substrat und eine zwischen dem Substrat und dem Perowskitüberzug eingelagerte Schicht aus einem elektrisch leitenden Material, das oxidationsbeständiger als das Gleichrichtermetall ist.

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17. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Titan besteht.
18. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material leitfähiger als das Substrat ist.
19. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch leitendes Material ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid oder Sulfid eines solchen Metalls verwendet.
20. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material ein Metall der Platingruppe ist.
21. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material ein Oxid eines Metalls der Platingruppe ist.
22. Anode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Perowskit eine Perowskitbronze verwendet.
23. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 22 als Anode in elektrolytischen Zellen.
24. Verwendung nach Anspruch 23 in elektrolytischen Zellen zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalichloridlösung.

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