DE2210065C2 - Anode und ihre Verwendung in elektrolytischen Zellen - Google Patents

Description

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Man stellt Chlor, Ätznatron und Natriumchlorat großtechnisch durch die Elektrolyse von Sole in einer elektrolytischen Zelle her. Hierbei kann man Chlor und Ätznatron entweder durch Elektrolyse in einer Diaphragmazelle oder durch Elektrolyse in einer Quecksilberzelle herstellen. Natriumchlorat dagegen stellt man in einer Zelle her, die in ihrer Konstruktion einer Diaphragmazelle ähnlich ist, jedoch kein Diaphragma hat.

Quecksilberzellen, Diaphragmazellen und Chloratzellen sind in ihrer Bauart und Betriebsweise in dem bei McGraw-Hill, New York, N. Y., 1960 unter dem Titel »Electrochemical Engineering« erschienenen Werk von Mantell und in dem bei Reinhold, New York, N. Y., 1962 |. unter dem Titel »Chlor« erschienenen Werk von Sconce

näher beschrieben.

ϊ Den genannten drei Verfahren ist die Verwendung

von Kohlenstoffanoden gemeinsam. Diese Kohlenstoffanoden sind indes die stete Ursache von Schwierigkeiten, da sie kurzlebig sind und einer ungleichmäßigen Abnutzung sowie der Erosion unterliegen.

Es sind schon viele Versuche unternommen worden, der mit Graphitelektroden verbundenen Schwierigkeiten Herr zu werden. So hat man seit langem erkannt, daß eine ideale Anode eine solche aus einem beständigen Edelmetall wäre. Indes wäre eine Anode dieser Art weder wirtschaftlich noch praktisch ausführbar. Man hat in der Vergangenheit häufig versucht, eine Elektrode von der langen Lebensdauer und der geringen Überspannung einer Elektrode aus einem beständigen Edelmetall und von der Billigkeit einer Graphitelektrode herzustellen. Diese Versuche waren darauf gerichtet, auf eine elektrisch leitende Grundlage, die in der Regel aus einem Gleichrichtermetall, beispielsweise Titan, besteht, einen haltbaren Überzug aus einem gewöhnlich der Platingruppe angehörenden Metall oder dem Oxid eines solchen Metalls aufzutragen.

Die DE-OS 16 71 455 richtet sich auf Elektroden, die vollständig aus einer nicht-stöchiometrischen Verbindung oder Bronze bestehen oder bei denen eine solche Bronze auf ein Substrat aufgebracht ist. Nach Beispiel 3 bzw. Anspruch 4 besteht die Elektrode aus einem Elektroden-Substrat, beispielsweise einer metallischen Platte, und der darauf niedergeschlagenen Bronze, ohne daß Angaben über bestimmte Substrate und die Kombination einer bestimmten Schutzzwischenschicht mit einer Außensehicht aus bestimmten Perowskitbronzen ge

macht werden.

In der DE-OS 20 14 726 ist beschrieben, daß man Oxy-Verbindungen eines Metalls der Platingruppe und eines Erdalkali-Metalles, die eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen, auf Elektrodensubstrate aus Gleichrichtermetallen aufbringt Es werden jedoch keine Hinweise auf spezielle Perowskitüberzüge. die auf Zwischenschichten aus Edelmetallen oder Edelmetalloxiden auf Trägermaterial aufgebracht sind, gegeben.

Die DE-PS Π 15 721 richtet sich auf eine Anode, die auf einem Kern aus Titan eine poröse Deckschicht aus einem Edelmetall aufweist Dabei wird bei der Herstellung der Elektrode eine Sperrschicht aus Titanoxid entstehen lassen, bevor die Deckschicht aufgebracht wird.

In der FR-PS 15 83 370 sind ebenfalls mehrschichtig aufgebaute Elektroden beschrieben, wobei die einzelnen Beschichtungen jedoch signifikante Anteile an Edelmetall enthalten.

In der DE-OS 18 13 944 sind Metallanoden mit einem Grundkörper aus Ventilmetallen oder einem Metall der Platingruppe beschrieben. Als Anodenkern können auch plattierte Metalle, wie z. B. mit Titan, Tantal. Zirkon, Niob oder deren passivierbaren Legierungen plattiertes Kupfer oder Kupfer/Platinmetall. Titan/Platinmetall, Tantal/Platinmetall als Anodenkern verwendet werden.

In DE-OS 19 64 999 sind Elektroden beschrieben, die aus einem Ventilmetall-Substrat und einer Beschichtung aus Platinmetallen, Oxiden der Platinmetalle. Graphit, Oxiden von Mangan, Molybdän der seltenen Erden, Rhenium, Vanadium oder Eisen bestehen, wobei zur Verbesserung der Haftung der elektrochemisch aktiven Außensehicht punkt- oder netzförmig eine glasartige Schmelze aufgebracht worden ist, bei der es sich bevorzugt um Email handelt.

In der DE-OS 15 71 721 sind Elektroden beschrieben, die einen Kern aus einem Ventilmetall oder einer Gleichrichtermetall-Legierung aufweisen, mit einem Platinmetalloxidüberzug. Um die Haftung der Platinmetalloxide zu verbessern, ist eine Vorbehandlung des Substrats erforderlich, wobei neben anderen Methoden auch eine poröse Oxidhaut durch geeignete Behandlung des Kerns in einem oxidierenden Medium oder mit Hilfe von Gleichstrom- oder Wechselstrom gebildet werden kann.

Aus DE-PS 20 63 238 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bekannt, bei dem ein Ventilmetall, beispielsweise Titan, zunächst oberflächlich oxidiert wird oder bei einem anderen Substratmetall eine Titandioxid-Zwischenschicht aufgebracht wird, ehe als Außenüberzug eine Schicht aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe aufgebracht wird.

Alle diese Elektroden haben eine bemerkenswerte längere Lebensdauer als Kohlenstoffanoden und arbeiten bei geringeren Spannungen als diese. Jedoch sind die Metalle der Platingruppe als solche und in ihrer Oxidform teuer. Außerdem ist die Herstellung kompliziert und aufwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrodenaufbau vorzuschlagen, der die Schwierigkeiten bei der Herstellung von preiswerten Elektroden mit oxidischen Überzügen vermeidet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Anode gemäß Patentanspruch 1.

Diese Anode kann erfindungsgemäß bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalichloridlösungen verwendet werden.

Man kann sie ferner auch bei der elektrischen Ablagerung von Metallen aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen verwenden, beispielsweise bei der elektrischen Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Zinn. Ferner kann man mit den erfindungsgemäßen Elektroden Schiffsrümpfe und Ausrüstungen der verschiedensten Art, die dem Einfluß dec Seewassers ausgesetzt sind, kathodisch schützen. Man kann sie schließlich auch bei der Durchführung organischer elektrolytischer Oxidationen verwenden.

Im Rahmen dieser Erfindung bezeichnet »Perowskit« eine Oxiverbindung von zwei oder mehr verschiedenen Metallen, die die Formel und eine der Kristallstrukturen haben, die für Perowskite kennzeichnend sind.

Die für die Zwecke der Erfindung geeignete Perowskitbronze besteht im wesentlichen aus zwei oder mehr Metallen and Sauerstoff in chemisch gebundener Form. Jedoch können andere Stoffe, beispielsweise andere Metalloxide sowie Sulfide, Fluoride oder auch Metalle in metallischen Zustand in bestimmten, gewöhnlich kleineren Mengen in der Kristallstruktur der Perowskitbronze eingeschlossen oder damit verbunden sein, ohne daß dadurch die erwünschten Eigenschaften des Perowskitbronzeüberzugs ernstlich beeinträchtigt werden.

Man kann die Perowskitbronze, mit einem geeigneten Bindemittel versetzt, auf einen in geeigneter Weise vorbehandelten Metallträger als Substrat auftragen. Man kann den Perowskitbronzeüberzug jedoch auch auf andere Weise auf das Substrat aufbringen.

Für die Zwecke der Erfindung geeignet ist ein elektrisch leitendes Substrat, dessen elektrische Leitfähigkeit während des Auftrags des Perowskitbronzeüberzugs und beim praktischen Gebrauch der fertigen Elektrode erhalten bleibt. Ein Substrat dieser Art ist während der Herstellung der Elektrode und während der Elektrolyse oxidationsbeständig und wird auch von den während der Elektrolyse freigesetzten Gasen nicht angegriffen.

Wenn man als elektrisch leitendes Substrat Titan oder ein ähnliches Ventilmetall verwendet, muß man dafür sorgen, daß es nicht zur Oxidation dieser leicht oxidierenden Metalle kommt, d. h. daß sich kein nichtleitender Oxidfiim bilden kann. Deshalb wird erfindungsgemäß der elektrisch leitende Träger, d. h. das Titan mit einer dünnen elektrisch leitenden Schutzschicht aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines solchen Metalles versehrn und dann auf diese Schicht der Überzug aus bestimmten Perowskitbronzen aufgebracht. Die erfindungsgemäße Anode ist unter den Umgebungsbedingungen einer elektrolytischen Zelle in befriedigendem Maße langlebig. Sie hat ferner befriedigende Oberspannungseigenschaften. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 schematisch eine kristallographische Zelleneinheit nach Bragg und Claringbull »The Crystalline State«, Bd. 4 »Crystal Structure of Minerals«, Seite 100 (erschienen bei G. Bell & Sons, Ltd., London (1965),

F i g. 2 das in der Literatur für eine Perowskitbronze der Formel Bao.17NbO2.e7 angegebene Röntgendiagramm,

F i g. 3 das in der Literatur für eine Perowskitbronze der Formel Sro.82Nb03 angegebene Röntgendiagramm und

F i g. 4 das in der Literatur für eine Perowskitbronze der Formel LaCoO3 angegebene Röntgendiagramm.

Die unter F i g. 2 bis 4 genannten Perowskitbronzen sind Beispiele der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Anoden geeigneten Perowskite.

Anoden, die aus einem geeigneten elektrisch leitenden Substrat aus einem Ventilmetall, der schützenden Zwischenschicht und einem Perowskitbronzeüberzug bestehen, bleiben in einer durch die elektrolytische Herstellung von Chlor bestimmten Umgebung formbeständig.

Perowskite sind Oxiverbindungen, die in der Literatur durch die empirische Formel

dargestellt werden. In dieser Formel bezeichnet A ein Metallion und B ein von A verschiedenes Metallion. A und B stehen nach der Gleichung a + b = 6 miteinander in Beziehung, wobei a die Wertigkeit oder klassische Ioncnaufladung des A^a Ions und b die Wertigkeit oder klassische Ionenaufladung des B* Ions bezeichnen.

Die Kristallstruktur des Perowskits und ihre Feststellung durch Röntgenspektren sind in der Literatur beschrieben.

Beispielsweise ist die Struktur des Perowskits in den folgenden Werken besprochen: Evans »An Introduction to Crystal Chemistry« (2. Auflage), Cambridge University Press, New York (1966), Seite 167 bis 170; Bragg, Claringbull and Taylor »The Crystalline State«, Band 4 »Crystal Structure of Minerals«, G. Bell & Sons, Ltd., London (1965), Seite 100 bis 102; Wyckoff »Crystal Structure«, Bd. 2 (2. Auflage), Wiley & Sons, New York (1964), Seite 390 bis 402 und Wells »Structural Inorganic-Chemistry«, Oxford University Press, New York (1950), Seite 89 bis 92 und 494 bis 502.

Nach diesen Fachleuten kann das Mineral Perowskit CaTiO3 als eine dichtgepackte Anordnung von Sauerstoff- und Calciumatomen verstanden werden, wobei die Titanatome einige der oktaedrisch koordinierten Zwischenräume besetzen. In der nach Bragg und Claringbull in F i g. 1 dargestellten Zelleneinheit sitzen die Titanatome 1 an den Ecken der Zelle, während ein Calciumatom 2 sich im Mittelpunkt der Zelleneinheit befindet. Die Sauerstoffatome 3 liegen jeweils in der Mitte zwischen den Kanten der Zelleneinheit. Wie man aus F i g. 1 ersieht und bei Bragg und Claringbull nachlesen kann, sind jedem Calciumatom 12 Sauerstoffatome, jedem Titanatom 6 Sauerstoffatome und jedem Sauer-Stoffatom 4 Calciumatome und 2 Titanatome zugeordnet. Im Falle des Minerals Perowskit hat das größere Atom oder Ion, nämlich das Calcium, die Stellung der höheren Koordination besetzt.

Nach einer allgemeinen Regel sind Perowskite dadurch gekennzeichnet, daß das Α-Ion, d. h. das Calciumatom im Falle des Minerals Perowskit, in der Größe dem Sauerstoffatom gleichkommt und einen Ionenradius von 1,0 bis 1,4 Ä hat. Die Α-Ionen und die Sauerstoffionen bilden zusammen eine dichtgepackte Anordnung. Die in dem Mineral Perowskit den Titanionen entsprechenden B-Ionen haben einen 6 zugeordneten Sauerstoffatomen entsprechenden Ionenradius, d. h. einen lonenradius von 0,45 bis 0,75 A.
Die vorstehend beschriebene und in F i g. 1 dargestellte Einheitszelle ist ein willkürliches Parallelepiped, das die kleinste als Kristall feststellbare wiederkehrende Einheit ist. Im allgemeinen ist die Einheitszelle der Einfachheit wegen der Symmetrie des Systems angeglichen, zu dem der Kristall gehört. Die Einheitszelle wird durch die Länge seiner Kanten und die zwischen diesen liegenden Winkel bestimmt. Die Kanten der Einheitszelle werden in dem Muster als Translationsperioden bezeichnet. Wenn man von einem beliebigen Punkt des Gitters aus-

geht und parallel zu einer beliebigen Zellenkante und im gleichen Abstand dazu oder in irgendeiner Kombination dieser Bewegungen fortschreitet, gelangt man an einen Punkt, wo die gesamte umgebende Struktur die gleiche Form und Orientierung hat wie am Ausgangspunkt. Wegen der willkürlichen Art der Definition der Einheitszelle kann jedes beliebige Ion einer einzigen Zelle zugeordnet oder auf zwei, vier oder acht Zellen aufgeteilt sein. Ferner kann sich der Nachbar jedes Ions in derselben Einheitszelle oder in einer benachbarten Einheitszelle befinden.

Der Perowskit-Struktur ist nicht ausschließlich auf Verbindungen beschränkt, in denen die A- und B-Ionen zwei- bzw. vierwertig sind. Man kann vielmehr Ionenpaare beliebiger Art verwenden, vorausgesetzt, daß die Ionen einen der Koordination entsprechenden Radius und, wie beschrieben, eine Gesamtwertigkeit von 6 haben, damit die Struktur elektrisch neutral gemacht werden kann.

Man kann ferner auch die nicht-stöchiometrischen Perowskit-»Bronzen« als Überzüge für die erfindungsgemäßen Elektroden verwenden. Solche Perowskitbronzen haben die Formel A₁-BO₃, worin A normalerweise ein Metallion mit einem Ionenradius von etwa 0,90 bis etwa 1,40 Ä ist und ein Erdalkalimetall wie Barium, Strontium, Calcium, Magnesium oder Beryllium oder Kupfer, Silber, Gold, Germanium, Zinn oder Blei oder ein Lanthanid wie Lanthan, Cer, Praesodym, Neodym. Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sein kann und worin B normalerweise ein Metallion mit einem Ionenradius von etwa 0,60 bis etwa 0,74 A ist und Wolfram, Niobium, Molybdän, Tantal, Titan oder ein ähnliches Metall sein kann. In der Formel ist ferner χ eine Zahl zwischen 0,00 und 1,00. Die jeweils für χ bevorzugt verwendeten Werte hängen von der Art der im Perowskitgitter befindlichen Metallionen ab. In der nachfolgenden Tabelle I sind einige für χ charakteristische Werte genannt Normalerweise liegen die Werte für χ bei Lanthanidwolframaten zwischen etwa 0,05 und etwa 0,2, während sie bei Erdalkaliwolframaten zwischen etwa 0,01 und etwa 0,2 liegen. Bei Erdalkaliniobat- und Erdalkalitantalatbronzen liegen die Werte für χ normalerweise zwischen 0,5 und 1,0, bevorzugt zwischen 0,75 und etwa 0,95. In der Regel weichen die Werte für χ etwas von den in der Tabelle I genannten Werten ab, wenn B ein Ion eines anderen Metalls als Wolfram ist.

Die für die erfindungsgemäßen Anoden zu verwendenden Perowskitbronzen können auch die empirische Formel

einen Wert zwischen 2,5 und 3,0 haben kann. In solchen sauerstoffunterschüssigen Bronzen kann B ein Fe¹¹¹ oder Cr¹¹¹ Ion sowie Wolfram, Niobium, Titan, Tantal oder Vanadium sein.

Die für die erfindungsgemäßen Anoden geeigneten Perowskitbronzen können ferner die Ionen von mehr als zwei verschiedenen Metallen, beispielsweise von vier Metallen enthalten. Als Beispiel sei eine Perowskitbronze genannt, die Barium, Natrium, Titan und Tantal enthält.

Tabelle I

Empirische Formeln von Perowskitbronzewolframaten der Formel A_xWO₃

Lanthanide

0,26	χ	0,93
0,475	χ	0,57
0,27	χ	0,33
0,00	χ	0,13
0,26	χ	0,77
χ ~		0,010
0,08	X	0,20
0,16	X	0,35
0,19	X	0,36

haben, in der χ eine Zahl zwischen 0,00 und 1,00 und y eine Zahl zwischen 2,25 und 3,00 bezeichnen. Perowskitbronzen, in denen y einen geringeren Wert als 3,00 hat, haben einen ungenügenden Sauerstoffgehalt Im allgemeinen entsprechen χ und y, die Koeffizienten von A bzw. O, und a und b, die die Wertigkeit der Metallionen A bzw. B bezeichnen, in ihrem Verhältnis zueinander der Formel ax + b = 2y.

Als Bronzen dieser Art seien beispielsweise genannt: PbXNbOy, worin χ einen Wert zwischen 0,17 und 033 und y einen Wert zwischen Z67 und 2,83 haben kann; Ba₁TaO^ worin χ einen Wert zwischen 0,0 und 0,5 und y einen Wert zwischen 2,5 und 3,0 haben kann und Sr_xTaO₃, worin χ einen Wert zwischen 0,0 und 0,5 und y Als für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet seien die Perowskitbronzen genannt, denen nach der Literatur die folgenden stöchiometrischen Formeln zukommen:

Ba_xWO₃ Ca_xWO₃ Be,WO₃ Ag₁WO₃ Ge*WO₃ Pb_xWO₃ Sr_xWO₃ Mg_xWO₃ Cu_xWO₃ Au_xWO₃ Sn_xWO₃ R_xWO₃ worin R ein seltenes Erdmetall bezeichnet Ba_xNbO₃ Sr_xNbO₃ Mg_xNbO₃ Ag_xNbO₃ Sn_xNbO₃ Ca_xNbO₃ Cu_xNbO₃ Ge_xNbO₃ Pb_xNbO₃ R_xNbO₃ worin R ein seltenes Erdmetali bezeichnet Ba₁MoO₃ Ca_xMoO₃ Be_xMoO₃ Ag₁MoO₃ Sn_xMoO₃ Sr_xMoO₃ Mg_xMoO₃ Cu_xMoO₃ Ge_xMoO₃ Pb_xMoO₃ Au_xMoOj R_xMoO₃

worin R ein seltenes Erdmetall bezeichnet BaZTaO₃

CaZTaO₃

BeZTaO₃

AgZTaO₃

G CvTaO₃.

SrZTaO₃'

Mg₁TaO₃

Cu₁TaO₃

Au_xTaO₃

SnZTaO₃

RvTaO₃

worin R ein seltenes Erdmetall bezeichnet Ba₁ReO₃

Ca ,ReO₃

Be₁ReO₃

Ag₁ReO₃

Ge₁ReO₃

Sr_xReO₃

Mg_xReO₃

Cu₁ReO₃

Au₁ReO₃

Sn_vReO₃

R»ReO₃

worin R ein seltenes Erdmetall bezeichnet.

Perowskitbronzen können in ihrem Kristallgitter auch die Ionen von mehr als zwei Metallen enthalten und, beispielsweise, der Formel

Sr₄₁La₁₂WO₃

entsprechen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Perowskitbronzen haben normalerweise eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10² (Ohm χ cm)-' bis etwa 10⁵ (Ohm χ cm)-'.

Die dem Perowskit zugeordnete kristallographische Grundeinheit ergibt ein Röntgendiagramm aus einer Reihe spezifischer Röntgendiagramme, die alle den Abständen zwischen den Netzebenen entsprechen.

Normalerweise wird das Röntgendiagramm dadurch erhalten, daß man Perowskitproben mit Röntgenstrahlen aus einer Kupfer-Antikathode bestrahlt. Genauer sind entsprechende Verfahren bei Klug und Alexander »X-ray Diffraction Procedures«, Kapitel 5, Seite 235—318. besonders Seite 270—318, erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York (1954) und bei Newfield »X-ray Diffraction Methods«, Seite 177—207, ebenfalls erschienen bei John Wiley and Sons, Ine, New York (1966), beschrieben. Hiernach haben diese Röntgenstrahlen eine Wellenlänge von 1,5405 Ä. Die von der Probe gestreuten Röntgenstrahlen sind unter bestimmten Winkeln, 0, besonders intensiv und ergeben Peaks im Diffraktormeterdiagramm nach Fi g. 2, 3 und 4 oder Linien auf photographischen Diagramm. Diese hohe Intensität hat ihre Ursache darin, daß die von parallelen Ebenen im Kristall »reflektierten« Röntgenstrahlen einander verstärken. Die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, der Abstand der Ebenen im Kristall und der Winkel 0 entsprechen dem Bragg'schen Gesetz. Dieses Gesetz ist durch die Formel

2dsin 0 = ηλ

gekennzeichnet in der d den Abstand der Kristallebenen, η eine ganze Zahl, Λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen und 0 den Einfallswinkel der Röntgenstrahlen und den Reflexionswinkel der Röntgenstrahlen bezeichnen.

Normalerweise werden die Streuungswerte der Röntgenstrahlen von einem Diffraktometer direkt in 20 ausgedrückt angegeben, wobei 180° minus 2 0 der Winkel zwischen dem einfallenden und dem reflektierten Strahl ist. Als einer der Wege zur Aufzeichnung der Streuungswerte der Röntgenstrahlen steht die graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 0 zur Verfugung. Die auf diese Weise erhaltenen Streuungswerte der Röntgenstrahlen sind in F i g. 2, 3 und 4 wiedergegeben.

F i g. 2 zeigt das Röntgendiagramm, das nach der Literatur für eine Perowskitbronze des Barium-Niobium-Oxid-Typs der Formel Bao.17NbO2.67 charakteristisch ist. Besonders zu beachten sind, in der Reihenfolge der wie vorstehend beschrieben erhaltenen und in 2 0 angegebenen Winkel die starken Peaks bei
2 0= etwa 22,5°; 2 0 = etwa 25,7°;

2 Θ = etwa 27,8°; 2 0 = etwa 29,8°;
2 0= etwa 30,3°; 2 0 = etwa 32°;
2 0= etwa 34,5°; 2 0 = etwa 42,3°;
2 0= etwa 45,8°; 2 0 = etwa 51,8° und
2 0= etwa 55°.

Bemerkenswert sind auch die breiten Bänder bei 2 0 = 22,5°, was Abständen der Ebenen von 3,966 und 3,943 Ä entspricht; bei 2 0 = 29° und 31°, was Abständen der Ebenen von 3,024 und 2,941 A entspricht; bei 2 0= etwa 32°, was Abständen der Ebenen von 2,796

und 2,791 Ä entspricht; bei 2 0 = etwa46°, was Abständen der Ebenen von 1,984 und 1,972 A entspricht und bei 2 0= etwa 52°, was Abständen der Ebenen von 1,764 und 1,749 A entspricht.
F i g. 3 zeigt das Röntgendiagramm, das nach der Literatur für ein Perowskit des Oxidbronzetyps der Formel Sro,82Nb0₃ charakteristisch ist. Besonders zu beachten sind, in der Reihenfolge der wie vorstehend beschrieben erhaltenen und in 2 0 angegebenen Winkel, die starken Peaks bei

2 0 = 31,4° (2,83 A), 2 0 = 45,2° (2,00 A),

2 0 = 56,0° (1,634 A), 2 0 = 65,8° (1,414 Ä)und
2 0 = 74,6° (1,265 A).

F i g. 4 zeigt das Röntgendiagramm, das nach der Literatur für ein Perowskit der Formel LaCoO₃ charakteristisch ist. Besonders zu beachten sind, in der Reihenfolge der wie vorstehend beschrieben erhaltenen und in 2 0 angegebenen Winkel, die starken Peaks und die diesen entsprechenden Abstände der Ebenen bei
2 0 = 23,3° (3,82 A),

2 0 = 33° und 33,5° (2,711 bzw. 2,679 A),
2 0 = 40,8° (2,212 A), 2 0 = 47,7° (1,909 A),
2 0 = 59° und 60° (1,563 bzw. 1,542 A),
2 0= 69,3° und 70,3° (1,356 bzw. 1,340 A) und
2 0= 79° und 80° (1,213 bzw. 1,203 A).

Befriedigende Ergebnisse erhält man auch mit solchen Oxiden mit Perowskitstruktur, in denen die beiden Metalle dreiwertig sind. Kennzeichen dieser Oxide ist, daß in ihnen Lanthan das größere und Chrom, Eisen das kleinere Ion ist Als Beispiele von Perowskiten dieser Art seien der Lanthan-Chrom-Perowskit (LaCrO₃) und der Lanthan-Eisen-Perowskit (LaFeO₃) genannt

Befriedigende Ergebnisse erhält man ferner mit solchen Metalloxiden mit Perowskitstruktur, in denen eines der Metalle ein einwertiges Alkalimetall und das andere Metall fünfwertig ist Normalerweise verwendet man bei diesen Metalloxiden als einwertiges Metall Natrium, Lithium oder Kalium als fünfwertiges Metall Chrom, Wolfram, Tantal oder Niobium. Als Beispiele

seien für diese Klasse von Verbindungen der
Natrium-Niobium-Perowskit (NaNbOa), der
Natrium-Tantal-Perowskit (NaTaOa), der
Natrium-Wolfram-Perowskit (NaTaO₃), der
Natrium-Chrom-Perowskit (NaCrOa), der
Lithium-Niobium-Perowskit (LiNbOa), der
Lithium-Tantal-Perowskit (LiTaO₃), der
Lithium-Wolfram-Perowskit (LiWO₃), der
Lithium-Chrom-Perowskit (LiCrO₃), der
Kalium-Niobium-Perowskit (KNbO₃), der
Kalium-Tantal-Perowskit (KTaO₃), der
Kalium-Wolfram-Perowskit (KWO₃) und der
Kalium-Chrom-Perowskit (KCrO₃) genannt.

Wie an anderer Stelle bereits gesagt, erhält man sowohl mit Perowskiten von kubischer Struktur als auch mit solchen von leicht abweichender, tetragonaler, orthorhombischer oder rhomboedrischer Struktur und mit Perowskitbronzen befriedigende elektrochemische Ergebnisse. Bevorzugt verwendet man Perowskitbronzen und Perowskite, die von der kubischen Struktur leicht abweichen.

Für die Zwecke der Erfindung sollten die Perowskite normalerweise bei den infrage kommenden Temperaturen, d. h. bei Temperaturen zwischen 25 und 100° C eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit haben. Gute Ergebnisse erzielt man mit Perowskiten, die die geringe Leitfähigkeit von etwa 10~² (0hm χ cm)-¹ haben. Im allgemeinen sollte die Leitfähigkeit der Perowskite, wie bei Perowskitbronzen an anderer Stelle bereits gesagt, bei mindestens 10 (Ohm χ cm)-¹, bevorzugt bei 10 (Ohm χ cm)-¹ bis etwa 10⁵ (Ohm χ cm)-¹ liegen.

Man kann die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Perowskite nach jedem der in der Literatur beschriebenen einschlägigen Verfahren herstellen.

Man kann zu ihrer Herstellung beispielsweise nach dem von M. L. Keith und R. Roy in der Zeitschrift »American Mineralogist« 39 (1), 1954, beschriebenen Verfahren arbeiten, das darin besteht, das man Mischoxide der gewünschten Metalle in feiner Verteilung an der Luft oder unter Sauerstoff auf Temperaturen von etwa 600 bis etwa 1700° C erhitzt. V/enn man Perowskite auf diese Weise herstellt, schwankt die für die Durchführung des Verfahrens benötigte Zeit bei kleinen Einsätzen in der Regel zwischen etwa 72 Stunden bei tieferen Temperaturen und etwa 30 Minuten bei Temperaturen von mehr als 1600° C.

Man kann die Perowskite auch nach dem von D. Ridgly und R. Ward im »Journal of the American Chemical Society« 77, 6132 beschriebenen Verfahren aus den Mischcarbonaten der gewünschten Metalle herstellen. Nach diesem Verfahren werden die Carbonate auf eine Temperatur von irehr als 1000° C erhitzt und langer als 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält hierbei die besten Ergebnisse, wenn man auf mehr als 1100° C erhitzt und etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur hält Man kann das Erhitzen der Mischcarbonate in einer reduzierenden Atmosphäre, d. h. unter Wasserstoff, oder im Vakuum durchführen.

Perowskitbronzen, beispielsweise Bariumwolframatbronze, kann man nach der »Oxides Bronzes« betitelten Arbeit von E. Banks und A. WoId, veröffentlicht in der von W. L. Jolly herausgegebenen Zeitschrift »Preparative Inorganic Reactions« Bd. 4 (John Wiley and Sons, New York (1968) auf die Weise herstellen, daß man wasserfreies Bariumchlorid mit den Wolframoxiden WO2 und WO3 zu einem Gemisch zermahlt, das Gemisch in einem Tiegel in einer nicht-reaktiven Atmosphäre, d. h. im Vakuum oder unter einem inerten Gas auf eine Temperatur von über 900°C erhitzt, es bei dieser Temperatur mehr als etwa 15 Stunden hält, das erhaltene Produkt dadurch reinigt, daß man es etwa 6 Stunden in einer Oxalsäurelösung und danach mehrere Stunden in einer 3molaren Phosphorsäurelösung erhitzt, das Produkt in 6molares Ammoniumhydroxid gießt und es abschließend mit 48 Gew.-% wäßriger Salzsäure wäscht.

Banks und WoId beschreiben in ihrer oben zitierten Arbeit auch die Herstellung von Bronzen aus den Oxiden seltener Erden. Hiernach kann man Bronzen aus den seltenen Erden auf die Weise herstellen, daß man ein Gemisch aus geeigneten molaren Mengen eines Oxids eines seltenen Erdmetalls, des zweiten Metalls.

d. h. des Wolframs, Niobiums, Rheniums oder eines gleichen Metalls, und eines Oxids des zweiten Metalls erhitzt. Nach den Angaben von Banks und WoId erhitzt man die genannten Reaktanten in einem luftleer gemachten Rohr auf eine Temperatur von über 100° C und hält sie länger als 100 Stunden bei dieser Temperatur.

Der Perowskitbronzeüberzug wird auf ein geeignetes elektrisch leitendes Substrat aufgetragen. Man kann für das Substrat oder den Träger der erfindungsgemäßen Anode, die als Anode für die Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden soll, jedes elektrisch leitende Material verwenden, das gegen Angriffe aus der Umgebung der Chlorzelle beständig ist. Am meisten verwendet man Ventilmetalle, d. h. Metalle, die einen passivierenden Oxidfilm bilden, der nur in der Richtung der Kathode leitend ist. Beispiele von Ventilmetallen sind das Titan, das Tantal, das Wolfram, das Hafnium, das Zirkon, das Aluminium und das Niobium sowie Legierungen dieser Metalle. Solche Metalle haben in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10⁵ (Ohm χ cm)-¹ bis etwa 10⁶ (Ohm χ cm)-¹.

Bevorzugt verwendet werden Titan und Tantal. Mit Titan erhält man die besten Ergebnisse. Auch Kohlenstoff und Graphit, die normalerweise eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10¹³ (Ohm χ cm)-' haben, können verwendet werden. Man verwendet bevorzugt Metallsubstrale, die normalerweise in ihrem Gefüge gasundurchlässig sind. Anoden aus solchen gasundurchlässigen Metallsubstraten schließen auch die mit einem Maschensubstrat aus Metall ein, wobei das Metallsubstrat selbst im wesentlichen gasundurchlässig ist. obwohl die Gase durch die Maschenöffnungen der Anode hindurchgehen können.

Für die Herstellung der Träger kann man massive Körper oder dünne, nicht-perforierte Platten, beispielsweise Platten von einer Stärke von 6,35 mm verwenden. Der Träger kann auch perforiert oder auf andere Weise gelöchert oder mit Maschen versehen sein. Sie können jede für Anoden in elektrolytischen Zellen geeignete Form haben. Wenn man perforierte oder sonstwie gelöcherte Träger in Quecksilberzellen verwendet, kann man sie ganz oder nur teilweise in den Elektrolyten eintauchen. Wenn man sie ganz in den Elektrolyten eintaucht, braucht nur die der flüssigen Kathode zugewandte Fläche der Anode mit der anodischen Perowskitschicht bedeckt zu werden. Jedoch können auch alle Flächen der Anode mit dem anodischen Perowskit beschichtet werden. In gleicher Weise können Anoden mit perforierten oder sonstwie gelöcherten Trägern, die in Diaphragmazellen verwendet werden sollen, sowohl auf der einen Seite als auch auf beiden Seiten mit dem anodischen Perowskit beschichtet werden.

Bei der Beschreibung der Erfindung wurde bis jetzt Titan als Metall genannt, aus dem das elektrisch leitende

Substrat hergestellt ist. Hierzu sei gesagt, daß neben Titan auch andere Stoffe für das Substrat verwendet werden können. Beispielsweise kann man als Substrat für die Elektrode auch Stahl oder ein anderes elektrisch leitendes Material verwenden und dieses derart mit einem dünnen Film oder Überzug aus Titan versehen, daß zwischen beiden ein elektrischer Kontakt besteht. Auf den Titanüberzug oder Titanfilm wird dann eine Zwischenschicht und auf diese Zwischenschicht der Perowskitbronzeüberzug aufgebracht.

Der Perowskitbronzeüberzug muß dem Substrat gegenüber haftfähig gemacht werden. Man kann zu diesem Zweck die Perowskitbronze zusammen mit einem geeigneten anorganischen Bindemittel ablagern. Hierdurch bildet sich in der Perowskitbronze ein Gitter oder

itt-ii. ww η auj.

Ein geeignetes beständiges Bindemittel muß gegen die Chloratmosphäre der elektrolytischen Zelle unempfindlich sein. Geeignet ist beispielsweise eine Metallverbindung und als solche ein Oxid, Sulfid, Nitrid, Borid oder Carbid des Titans, Tantals, Niobs, Aluminiums, Wismuts, Wolframs, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Chroms oder Siliciums. Wie gefunden wurde, erzielt man mit den Bindemitteln besonders gute Wirkungen, wenn man ein Metalloxid, das im wesentlichen mit dem Anolyten nicht reagiert, in situ mit dem Perowskitbronzeüberzug entstehen läßt. Die Bildung dieses Oxids in situ muß ferner bei einer Temperatur geschehen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Substrat in nennenswertem Maße oxidiert oder auf die Zwischenschicht irgendein schädigender Einfluß ausgeübt wird. Aus diesem Grund kann man mit der thermischen Zersetzung einer unter Bildung flüchtiger Zersetzungsprodukte leicht zersetzlichen Verbindung arbeiten, z. B. eines Oxalats, Carbonats, Hydroxids, hydratisierten Oxids oder Resinats des Titans, Tantals, Siliciums, Molybdäns, Aluminiums, Wismuts, Zirkons, Hafniums, Wolframs, Niobs oder Vanadins. Im allgemeinen sind die permanenten bzw. beständigen Bindemittel anorganisch. Titanverbindungen werden als Bindemittel bevorzugt verwendet. Wo immer in dieser Beschreibung Titandioxid als Bindemittel genannt ist, soll dies bedeuten, daß an seiner Stelle oder neben ihm auch andere von den beschriebenen Bindemitteln verwendet werden können.

Um aus der Perowskitbronze und dem beständigen Bindemittel ein inniges Gemisch herzustellen, bringt man beide in eine Flüssigkeit ein. Als Flüssigkeit kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwenden. Besonders wichtig ist, daß das Bindemittel in dem flüssigen Medium dispergiert ist und daß die Perowskitbronze sich in einem genügend fein-verteilten Zustand befindet, so daß er ebenfalls leicht in dem flüssigen Medium dispergiert. Mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält man befriedigende Ergebnisse. Bessere Ergebnisse erzielt man mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Cumol, Hexan und Cyclohexaii. Von diesen wird Toluol rnil Vorzug verwendet

Erfindungsgemäß wird die elektrolytische Leistung der Elektrode verstärkt und der Spannungsabfall verringert, indem man zwischen dem Substrat und dem Perowskitbronzeüberzug eine Zwischenschicht einlagert, die unter anodischen Bedingungen gegen eine Oxidation beständiger als das aus Ventilmetall bestehende Substrat und auch elektrisch leitfähiger als der Oxidfilm des Ventilmetalls ist.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Zwischenschicht nach ihrer Art gegen den anodischen Angriff, dem die Elektrode im praktischen Gebrauch ausgesetzt ist, beständig ist. Um eine Oxidation zu unterbinden und/oder den unerwünscht hohen Spannungsabfall in der Anode zu verhindern oder auf ein Minimum zu reduzieren, verwendet man ein Metall der Platingruppe, ein Oxid eines solchen Metalls oder ein Gemisch aus beiden als Zwischenschicht zwischen der Perowskitbronze und dem aus Titan oder einem anderen Metall bestehenden Substrat. Mit allen Metallen der Platingruppe, nämlich dem Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und dem Platin, erhält man als Zwischenschichten im metallischen Zustand Anoden mit geringerer Überspannung bzw. mit geringerem Spannungsabfall als bei Anoden, bei denen der Perovvskit-Überzug direkt auf den Träger aus Gleichrichtermetall aufgetragen ist. Die Metalle der Platingruppe haben in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10⁵ (Ohm χ cm)-¹ bis etwa 10⁶ (Ohm χ cm)-¹. Für den genannten Zweck sind sowohl die Oxide der Metalle der Platingruppe, wie das Rutheniumoxid, das Rhodiumoxid, das Palladiumoxid, das Osmiumoxid, das Iridiumoxid und das Platinoxid, als auch die Sulfide dieser Metalle geeignet.

Man kann als Zwischenschicht auch ein Gemisch aus einem Oxid eines Metalls der ersten Übergangsreihe der Platingruppe, d. h. des Rutheniums, des Rhodiums und des Palladiums, und einem Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, d. h. des Osmiums, Iridiums und Platins, verwenden. Solche Gemische bestehen aus Rutheniumoxid und Osmiumoxid, aus Rutheniumoxid und Iridiumoxid, aus Rutheniumoxid und Plaiinoxid. aus Rhodiumoxid und Osmiumoxid, aus Rhodiumoxid und Iridiumoxid, aus Rhodiumoxid und Platinoxid, aus Palladiumoxid und Osmiumoxid, aus Palladiumoxid und Iridiumoxid und aus Palladiumoxid und Platinoxid.

Die Zwischenschicht kann auch aus einem Gemisch eines Oxids eines Metalls der ersten Übergangsreihe der Platingruppe mit einem Metall der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe bestehen. Genannt seien die Gemische aus Rutheniumoxid und Osmium, Rutheniumoxid und Iridium, Rutheniumoxid und Platin, Rhodiurnoxid und Osmium, Rhodiumoxid und Iridium, Rhodiumoxid und Platin, Palladiumoxid und Osmium, Palladiumoxid und Iridium, Palladiumoxid und Platin.

Gute Ergebnisse erhält man ferner mit Legierungen oder Gemischen aus Metallen der ersten Übergangsreihe der Platingruppe und Metallen der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, d. h. Legierungen oder Gemischen aus Ruthenium und Osmium, Ruthenium und Iridium, Ruthenium und Platin, Rhodium und Osmium, Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin, Palladium und Osmium, Palladium und Iridium, Palladium und Platin. Auch mit Gemischen oder Legierungen der Metalle der Platingruppe erhält man gute Ergebnisse.

Nach anderen Ausführungsformen kann das Metall der Platingruppe als Zwischenschicht auf den Träger aufgezogen, aufgespritzt oder im geschmolzenen Zustand aufgewalzt werden.

Man kann ferner die Zwischenschicht auf die Weise auf den aus Titan oder einem anderen Metall bestehenden Träger aufbringen, daß man diesen nach der Ätzbehandlung in ein Bad, das aus einem elektrisch leitenden organischen Lösungsmittel und einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe besteht, einsetzt. Der Träger aus Titan oder einem anderen Metall dient hierbei als

Kathode, auf der das Metali der Platingruppe kathodisch elektrisch abgelagert wird.

Die Verbindung des Metalls der Platingruppe kann in dem organischen Elektrolyten in löslicher Form oder in der Form kleiner Kügelchen vorliegen. Nach dem Auftragen der aus einem Metall der Platingruppe bestehenden Zwischenschicht kann das Substrat mit dem Perowskitüberzug versehen werden.

Bei einer Ausführungsform des Anmeldungsgegenstands trägt man den Titandioxid als Bindemittel enthaltenden Perowskitbronzeüberzug in Form eines die Perowskitbronze in einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm und Titanresinat enthaltenden Schlammes auf. Man stellt diesen Schlamm dadurch her, daß man die gemahlene Perowskitbronze in Toluol gibt und diesem Gemisch Titanresinat zusetzt Durch kräftiges Rühren erhält man hieraus eine Suspension, aus der sich während einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag absetzt Während dieser Zeit, d. h. solange eine Suspension vorliegt, streicht man sie auf das Substrat auf und erhitzt diese dann auf eine Temperatur von etwa 500⁰C. Man bestreicht und erhitzt das Substrat auf diese Weise so lange bis eine Perowskitbronzeschicht von der gewünschten Stärke aufgebaut ist

In der Regel wird das Aufstreichen und Erhitzen etwa 7- bis 20mal wiederholt. Befriedigende Ergebnisse erzielt man selbstverständlich auch dann, wenn man nicht nach jedem Perowskitbronzeauftrag erhitzt, vorausgesetzt, daß das Resinat am Ende zersetzt wird. Der erhaltene Überzug von einer Stärke von etwa 5,08-10,16 μπι, enthält etwa 0,0031 bis etwa 0,0062 g Perowskitbronze pro cm² der beschichteten Anodenfläche. Man kann auf die geschilderte Weise auch stärkere Überzüge, die selten jedoch eine Stärke von 12,70 μΐη überschreiten, herstellen.

Das Flußmittel sollte einen normalen Schmelzpunkt von etwa 700⁰C bis etwa 800⁰C haben. Es sollte auch gegen den Anolyten der Chloralkalielektrolysezelle beständig sein. In Wasser angeschlämmte Glasfritten sind hierfür geeignet.

Fritten mit einem Schmelzpunkt im angegebenen Bereich bestehen im allgemeinen aus Gemischen von Oxiden und Silikaten des Bleis, Kaliums, Zinks, Bors, Calciums. Aluminiums und Bariums. Sie enthalten in der Regel etwa 70—80 Gew.-% Bleioxide, etwa 1 Gew.-% Siliciumdioxid, 10—16 Gew.-°/o Zinkoxid und etwa 10Gew.-% Boroxid. Das Siliciumdioxid liegt in der Form von Silikaten vor. Die Fritte kann auch andere Verbindungen, wie Wismutoxid, Zinnoxid, Selenoj.id, Telluroxid und Titandioxid enthalten.

Das Flußmittel wird zu einer Korngröße von weniger als 0,044 mm zermahlen und aufgeschlämmt. In der Regel verwendet man Wasser als Schlämmittel. Die gemahlene Fritte macht etwa 60 bis etwi 80 Gew.-% des Schlamms aus. Man setzt dem Schlamm den zu einer Korngröße von weniger als 0,044 mm zerkleinertes Perowskit im Verhältnis von 1,5—7 Gewichtsteilen Perowskitbronze mit 2—4 Gewichtsteilen des Perowskitbronze auf 1 Gewichtsteil des Flußmittels zu.

Man bringt diesen Schlamm auf ein Substrat auf, nachdem man dieses geätzt und danach, wie beschrieben, mit einer Schutzschicht aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe versehen hat. Das Substrat wird dann auf den Schmelzpunkt des Flußmittels erhitzt und kurze Zeit, in der Regel etwa 1 Minute bis etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Man kann das Metall der Platingruppe oder die Verbindung, vorzugsweise das Oxid, dieses Metalls auch zusammen mit dem Flußmittel auftragen und auf diese aus dem Metali der Platingruppe und dem Flußmittel oder dem Oxid des Metalls der Platingruppe und dem Flußmittel bestehende Zwischenschicht dann den aus der Perowskitbronze und dem Flußmittel bestehenden Überzug auftragen.

Man kann die Perowskitbronze nach einer anderen Ausführungsform auch als feines Pulver auf das Substrat aufpressen und das mit dem Pulver beschichtete Substrat dann einer Druckbehandlung unterziehen. Man wendet hierbei einen Druck von mehr als 138,3 bar, in der Regel einen Druck von 1383,0 bar bis 2765,6 bar an. Drücke von dieser Größenordnung kann man in bequemer Weise dadurch erzeugen, daß man das mit der feinpulvrigen Perowskitbronze beschichtete Substrat zwischen Walzen hindurchführt, die zueinander in entsprechendem Andruck stehen. Auf diese Weise kann auf das mit der Perowskitbronze beschichtete Substrat ein Spitzendruck von mehr als 276,6 bar ausgeübt werden.

Man kann auch ein von Oxid gereinigtes und mit einem Überzug aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe versehenes Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall als Kathode in eine wäßrige Suspension eines Perowskitbronzepulvers aussetzen, der nach Wahl Titanoxid oder -hydroxid oder Aluminiumhydroxid oder Titanresinat oder ein Bindemittel in Kügelchenform zugesetzt sein kann. Nach dem Anlegen einer Spannung an ein Elektrodenpaar wandert das Perowskitbronzepulver nach der Kathode und bildet auf dieser einen Überzug. Näherhin ist diese Arbeitsweise von Ranney in seinem »Electrodeposition and Radiation curing of Coatings« betitelten und 1970 bei Hayes Data Corp., Park Ridge, N. Y. (1970) erschienenen Buch auf Seite 101 — 109 beschrieben worden. Nach diesem Verfahren kann man Perowskitbronzeüberzüge von geringerer Porosität herstellen. Überdies erhält man, auf die Einzelbeschichtung bezogen, stärkere Überzüge als nach anderen Verfahren. Nach der Beschichtung kann man das Substrat erhitzen, um die organischen Stoffe zu verdampfen oder zu verbrennen und das Oxid fest mit ihm zu verbinden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung in größeren Einzelheiten beschrieben.

Beispiel 1

Man stellt eine Anode, die aus einem Substrat aus Titanmetall, einem Überzug aus dem Lanthanwolframat-Perowskitbronze und einer zwischen beiden eingelagerten Zwischenschicht aus Platin besteht, auf die folgende Weise her:
Man scheuert einen 15,24 cm langen, 9,5 cm breiten und 1,587 mm starken Streifen aus Titan mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und Aceton, taucht ihn 1 Minute bei Raumtemperatur in eine lgew.-%ige Flußsäurelösung und ätzt ihn dann 12 Stunden bei einer von 45° C auf 55° C ansteigenden Temperatur in einer 37%igen Salzsäurelösung.

Nach der Ätzbehandlung in der Salzsäurelösung taucht man den Titanstreifen 2 Minuten in fließendes Wasser und trocknet ihn dann an der Luft.

Man bestreicht den Streifen dann einseitig mit einer Lösung aus 30 g eines handelsüblichen und, als Metall berechnet, 7,5 Gew.-% Platin enthaltenden Platinresinats in 27 g Toluol, die, als Metall berechnet, 4 Gew.-% Platin enthält. Man trägt die Platinresinatlösung in vier

Schichten auf, wobei man den Streifen jeweils nach dem ersten und dem zweiten Aufstrich in Temperaturstufen von je 50⁰C in 5 Minuten auf 400⁰C erhitzt und ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur hält, während man ihn nach dem dritten und vierten Aufstrich, ebenfalls in Temperaturstufen von 50⁰C in 5 Minuten, auf 500⁰C erhitzt und ihn auch bei dieser Temperatur 10 Minuten hält Man erhitzt hierbei unter Luftzutritt

Man stellt einen Lanthanwolframat-Perowskitbronze auf die Weise her, daß man Lanthanoxid, Wolframtrioxid und metallisches Wolfram durch Zermahlen getrennt auf eine Korngröße von weniger als 0,050 mm zerkleinert, die Pulver mischt und in eine luftleer gemachte verschließbare Kapsel aus Siliciumdioxid füllt, die Kapsel auf 1050°C erhitzt und sie 120 Stunden bei dieser Temperatur hält Das erhaltene Produkt, ein blauviolettes Pulver, hat das nach der Literatur der Lanthanwolframat-»Bronze« zukommende Röntgendiagramm. Man gibt 0,5 g der Perowskitbronze in einen Behälter und setzt als Bindemittel 3 g Toluol und 1 g Titanresinat, das als Metall berechnet 4,2 Gew.-°/o Titan enthält, zu. Nach lebhaftem Rühren des entstehenden Schlammes erhält man eine Suspension, aus der etwa 1 Minute lang kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeit, d. h. solange die Suspension sich nicht verändert, tränkt man einen Pinsel gründlich mit dem Schlamm und bestreicht damit die platinierte Seite des Titanstreifens. Man führt dabei den Pinselstrich nur in einer Richtung und glättet den Aufstrich, indem man den Streifen abschließend rechtwinklig zu der Beschichtungsrichtung mit dem Pinsel bestreicht.

Man trägt auf diese Weise elf Perowskitbronzeschichten auf aen Streifen auf. Nach jeder Beschichtung legt man den Streifen waagerecht in einen luftoffenen Ofen ein und erhitzt ihn darin in Temperaturstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf die in der Tabelle genannten Temperaturen. Man hält den Streifen jeweils 10 Minuten bei der Höchsttemperatur.

Schicht

Temperatur

375° C
400⁰C
400° C
450° C
500° C
400° C
400⁰C
400° C
400° C
45O⁰C
500° C

Die erhaltene Anode hat einen etwa 0,2 μΐη starken Platinüberzug und einen etwa 5,1 bis 11,6 μίτι starken äußeren Überzug aus dem Lanthanwolframat-Perowskitbronze. Man verwendet sie als Anode in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle. In dieser Zelle ist die Kathode ein Eisengittersieb mit aufgelegtem Diaphragma. Das Diaphragma ist aus Asbest und zwischen der Anode und der Kathode angeordnet.

Man führt den Elektrolyten eine gesättigte wäßrige Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 300 g Kochsalz auf einen Liter in gleichbleibender Menge zu und gewinnt Wasserstoff, Chlor Und Natriumhydroxid. Man verwendet hierbei die wie vorstehend beschrieben hergestellte Elektrode und legt bei einer Elektrolyt-Temperatur von 90⁰C eine Spannung an, mit der eine Stromdichte von 53,8 A pro dm² der beschichteten Anodenfläche erzeugt werden kann.

Beispiel 2

Man stellt eine Anode, die aus einem Titansubstrat, einem Überzug aus Strontium-Niobium-Bronze und einer zwischen beiden eingelagerten Zwischenschicht aus

ίο Platin besteht auf die folgende Weise her:

Man behandelt einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Streifen aus Titan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und überzieht ihn mit vier Schichten einer ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Platinresinatzubereitung.

Man stellt dann einen Strontium-Niobium-Perowskitbronze aus einem Gemisch von Strontiumoxid, Niobium(IV)oxid und Niobium(V)oxid auf die Weise her, daß man die Mischungskomponenten getrennt auf eine Korngröße von weniger als 0,044 mm zermahlt, die Pulver mischt, zu Pellets verpreßt, diese in eine verschließbare und luftleer gemachte Siliciumdioxidkapsel füllt, die verschlossene Kapsel auf eine Temperatur von 1200⁰C erhitzt und sie 48 Stunden bei dieser Temperatür hält. Das erhaltene Produkt, ein dunkelblaues bis purpurfarbenes Pulver, hat nach der Literatur das für den Strontium-Niobium-Perowskitbronze charakteristische Röntgendiagramm. Man gibt 0,5 g der Perowskitbronze in einen Behälter und setzt als Bindemittel 3 g Tuluol und in 1 g Titanresinat, das als Metall berechnet 4,2 Gew.-% Titan enthält, zu. Nach lebhaftem Rühren des entstehenden Schlammes erhält man eine Suspension, aus der etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute lang kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeit.

d. h. solange die Suspension sich nicht verändert, tränkt man einen Pinsel gründlich mit dem Schlamm und bestreicht damit die platinierte Seite des Titanstreifens. Man führt den Pinselstrich dabei nur in einer Richtung und glättet den Aufstrich, indem man den Streifen abschließend rechtwinklig zu der Beschichtungsrichtung mit dem Pinsel bestreicht.

Man bringt im ganzen 11 Überzüge auf den Titanstreifen auf und erhitzt diesen nach jeder Beschichtung wie im Beispiel 1 beschrieben auf die in der dortigen Tabelle genannte Temperatur. Man verwendet die aus einem Titansubstrat, einem Überzug aus Strontium-Niobium-Perowskitbronze und einer zwischen beiden eingelagerten Platinschicht als Anode in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle von der im Beispiel 1 beschriebenen Art.

Beispiel 3

Man stellt eine Anode, die aus einem Titansubstrat, einem Überzug aus Lanthankobalt-Perowskitbronze und einer zwischen beiden eingelagerten Platinschicht

besteht, auf die folgende Weise her:
Man behandelt einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten

und 1,587 mm starken Streifen aus Titan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und überzieht ihn mit vier Schichten einer ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen

Platinresinatzubereitung.
Man stellt dann einen Lanthankobaltat-Perowskit-

bronze auf diese Weise her, daß man Lantbanoxid und Kobaltoxid getrennt auf eine Korngröße von weniger als 0,044 mm zermahlt, die erhaltenen Pulver mischt und in einen Platintiegel gibt, den man darauf 20 Stunden in einen luftoffenen elektrischen Widerstandsofen stellt.

Das erhaltene Produkt hat das nach der Literatur für den Lanthankobaltat-Perowskitbronze charakteristische Röntgendiagramm. Man bereitet aus der Perowskitbronze dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, einen Schlamm zu und trägt diesen auf den Titanstreifen auf. Man verwendet die erhaltene Elektrode als Anode in der in Beispiel 1 beschriebenen Laboratoriums-Diaphragmazelle.

Beispiel 4 Beispiel 5

Beispiel 6
Man ätzt einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und

Man stellt eine Anode, die aus einem Titensubstrat, einem Überzug aus Strontiumkobaltat-Perowskitbronze und einer zwischen beiden eingelagerten Platinschicht besteht, auf die folgende Weise her:

Man behandelt einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Streifen aus Titan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und überzieht ihn mit vier Schichten einer ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Platinresinatzubereitung.

Man stellt dann einen Strontiumkobalt-Perowskitbronze auf die Weise her, daß man Strontiumoxid und Kobaltoxid getrennt auf eine Korngröße von weniger als 0,044 mm zermahlt, die erhaltenen Pulver mischt und in einen Platintiegel gibt, den man darauf 48 Stunden in einen auf 1200⁰C erhitzten luftoffenen elektrischen Widerstandsofen stellt. Das erhaltene Produkt hat das nach der Literatur für den Strontiumkobalt-Perowskitbronze charakteristische Röntgendiagramm.

Man bereitet nach Beispiel 1 aus der Perowskitbronze einen Schlamm zu und trägt elf Schichten dieses Schlammes auf das platinierte Titansubstrat auf. Man verwendet die erhaltene Elektrode als Anode in der im Beispiel 1 beschriebenen Laboratoriums-Diaphragmazelle.

1,587 mm starken Streifen aus Titan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, taucht ihn in eine Lösung von 8,84 g Palladiumchlorid (PdCl₂), 2,25 g Ammoniumchlorid (NH₄Cl) und 30 cm³ konzentrierte Salzsäure (HCl) in 200 un³ destilliertem Wasser ein, setzt ihn als Kathode verwendet 2 Minuten unter einen Strom von 0.753 A pro dm² und lagert hierdurch eine Palladiumschicht auf ihm ab. Man erhitzt den Streifen dann zur Oxidation der Palladiumschicht unter Luftzutritt auf 550° C und hält ihn 1 Stunde bei dieser Temperatur.

Man trägt auf den mit dem Palladiumoxid beschichteten Titanstreifen dann einen aus 0,5 g der nach Beispiel 1 hergestellten Lanthanwolframat-Perowskitbronze. 0,5 g Kieselsäure, einer 42,5 Gew.-°/oigen, auf den pH-Wert 9 eingestellten wäßrigen Lösung von SiO₂ mit einer Teilchengröße von 2,5 bis 3,8 μπι und 2 g destilliertem Wasser bestehenden Schlamm einseitig mit dem Pinsel auf. Im ganzen trägt man aus dem Schlamm einseitig mit Schichten auf. Hierbei erhitzt man jede der Schichten 1 bis 9 in Temperaturstufen von je 50° C in 5 Minuten auf 400° C und hält sie 5 Minuten bei dieser Temperatur. Die zehnte Schicht erhitzt man dagegen, ebenfalls in Temperaturstuien von 50⁰C in 5 Minuten, auf eine Temperatur von 600⁰C, bei der man sie 30 Minuten hält. Man verwendet die auf diese Weise hergestellte Elektrode als Anode in einer Laboratoriums-Dia^hragmazelle nach Beispiel 1.

Beispiel 7

Man stellt eine Anode dadurch her, daß man einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Titanstreifen einseitig mit einem Perowskitbronze-Glas-Gemisch beschichtet. Man verwendet hierzu den nach Beispiel 1 hergestellten Lanthanwolframat-Perowskitbronze und Emaille, eine flüssige Glasfritte, als Bindemittel für die Perowskitbronze. Die Überzugsmasse besteht aus 0,86 g der flüssigen Glasfritte mit 0,6 g Feststoffen von einer Korngröße von weniger als 0,177 mm und 1,4 g La₀.2WO3 von einer Korngröße von weniger als 0,044 mm und 5 ml destilliertem Wasser. Die Perowskitbronze hat darin einen Anteil von 70 Gew.-°/o. Bevor man die Überzugsmasse auf den Titanstreifen aufträgt, verzieht man ihn, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer vierfachen Schicht aus einer Lösung eines handelsüblichen Platinresinats. Man trägt das Perowskitbronze-Glas-Gemisch mit einer Tropfpipette auf. Man trocknet den beschichteten Streifen 45 Minuten lang bei 9O⁰C in einem Ofen, erhitzt ihn dann auf 700 bis 750⁰C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Darauf trägt man eine weitere, aus 50% Emaille bestehende Schicht auf, erhitzt den Streifen wiederum auf 700 bis 750⁰C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Man sandet die Elektrode auf ihrer beschichteten Seite leicht ab und verwendet sie als Anode in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle nach Beispiel 1.

Man scheuert einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Titanstreifen mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und Aceton, taucht ihn in eine lgew.-%ige Flußsäurelösung und ätzt ihn, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Salzsäurelösung. Man taucht den Streifen dann in ein Gemisch aus 33 ml einer Palladiumchlorid(PdCI₂)-Iösung und 120 g Kaliumhydroxid (KOH) in 500 ml destilliertem Wasser, das auf 100 cm³ 7,4 g Palladiumchlorid enthält, setzt ihn als Kathode verwendet 5 Minuten unter einen Strom von 0,516 A pro drn² Kathodenfiäche, spült den elektroplattierten Streifen dann mit Wasser und Aceton und trocknet ihn bei Raumtemperatur.

Man trägt dann eine Lösung von 5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Lanthanwolframat-Perowskitbronze und 10 g eines als Metall berechneten, 4,2 Gew.-°/o Titan enthaltenden Titanresinats in 30 g Toluol, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf die beschichtete Seite des Streifens auf. Man verwendet die aus einem Titansubstrat, einem Lanthanwolframatüberzug und einer zwischen beiden eingelagerten Palladiumoxidschicht bestehende Elektrode als Anode in einer Laboratoriums-Diaphragmazellenach Beispiel 1.

Beispiel 8

Man scheuert einen 15,24 cm langen, 9,5 mm breiten und 1,587 mm starken Titanstreifen mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und Aceton, taucht ihn in eine lgew.-%ige Flußsäurelösung und ätzt ihn, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer 37%igen Salzsäurelösung. Man taucht den Streifen dann in eine Lösung, die auf einen Liter 10 g Rutheniumnitrosochlorid und 21,5 g Schwefelsäure in desülliertem Wasser enthält und setzt ihn als Kathode verwendet 8 Minuten unter einen Strom von 1,93 A pro dm² Kathodenfläche, wobei sich eine Rutheniumschicht elektrisch auf ihm ablagert.

Man streicht dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, elf
Oberzüge aus einer Lösung von 1 g Lanthanwolframat-Perowskit und 2 g des als Metall berechnet 4,2 Gew.-°/o
Titan enthaltenden Titanresinats in 6 g Toluol auf die
beschichtete Seite des Streifens auf. 5

Man verwendet die aus einem Titansubstrat, einem
Lanthanwolframat-Perowskitbronze-überzug und einer zwischen beiden eingelagerten Rutheniumschicht
bestehende Elektrode als Anode in der Laboratoriums-Diaphragmazelle nach Beispiel 1. io

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

15

20

35

40

45

50

55

60

65

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Anode rait einem elektrisch leitenden Ventilmetall als Substrat, einer Zwischenschicht und einer Außenschicht aus einem elektrisch leitenden Oxid sowie einem Ventilmetalloxid als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine elektrisch leitende Schutzschicht aus einem Metall oder einer Metallegierung der Platingruppe oder einem Oxid eines solchen Metalles und die Außensehicht eine Perowskitbronze der Tantalate, Wolframate, Molybdate, Niobate, Titanate, Vanadate, Kobaltate, Eisen-III-Verbindungen und Chrom-III-Verbindungen enthält

2. Verwendung der Anode nach Anspruch 1 in elektrolytischen Zellen zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung.

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