DE2638218C2 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Elektroden

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DE2638218C2 DE2638218A DE2638218A DE2638218C2 DE 2638218 C2 DE2638218 C2 DE 2638218C2 DE 2638218 A DE2638218 A DE 2638218A DE 2638218 A DE2638218 A DE 2638218A DE 2638218 C2 DE2638218 C2 DE 2638218C2
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Elektrodenträgern aus einem Ventilmetall, die bisweilen auch als filmbildende Metalle bezeichnet werden, auf die anschließend ein elektrochemisch aktiver Überzug aufgebracht werden soll.
Ventilmetalle, wie die Elemente der IV. und V. Nebengruppe des periodischen Systems, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal oder deren Legierungen untereinander, werden wegen ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit heute häufig als Trägermaterialien für Elektroden eingesetzt. Da sie den Strom in -r, Kathodenrichtung jedoch nicht leiten, müssen sie mit einem elektrochemisch aktiven Überzug versehen werden, der z. B. gemäß der DE-AS 16 71 42? aus einem Oxid. Carbid, Nitrid oder Sulfid von Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und mindestens >n einem Oxid eines filmbildenden Metalls besteht. Auch Elektroden, bei denen die elektrochemisch aktive Schicht aus Mangandioxid oder Mischungen von Manganoxid mit Bleidioxid oder Vanadinpentoxid besteht, gewinnen zunehmend an Interesse. 5-,
Bevor der Träger beschichtet wird, muß dieser einer Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung besteht (DE-AS 15 71721) im wesentlichen zunächst aus einer mechanischen Reinigung und Entfetten sowie gegebenenfalls der Behandlung mit μ einer oxidierenden Säure, Anschließend muß der Träger noch zur Beeinflussung seiner Oberflächenbeschaffenheit mit nichtoxidierenden Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure. Oxalsäure oder Weinsäure behandelt werden. Erst dann kann der Träger mit den (>·> elektrochemisch aktiven Überzügen, gegebenenfalls nach vorheriger Aufbringung von Zwischenschichten, versehen werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bezüglich ihrer Lebensdauer und ihres elektrochemischen Verhaltens verbesserte Elektroden, bestehend aus Trägern aus Ventilmetallen und darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven Schichten, herzustellen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Träger vor der Aufbringung der elektrochemisch aktiven Schichten mit Wasserstoff behandelt
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich so durchführen, daß der Träger aus Ventilmetall!, gegebenenfalls nach vorheriger mechanischer Reinigung mittels Bürsten, Sandstrahlen usw. und Beizen, z. B. mit Fluorwasserstoffsäure oder Oxalsäure in eine Wasserstoffatmosphäre eingebracht wird. Diese Behandlung kann bei Raumtemperatur (20°C) oder auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur ab und kann von >-';wa von 20 Minuten bis 2 Stunden variiert werden, wobei die Behandlungsdauer bei gleichem Effekt um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Zweckmäßig arbeitet man in einem Temperaturbereich oberhalb 1000C bis 5000C. Temperaturen oberhalb 5000C bringen keine weiteren Vorteile und sollten daher in der Regel nicht überschritten werden. Das Verfahren läßt sich bei Normaldruck, aber auch Überdrucken bis 10 bar, durchführen. Bei Anwendung von Überdrücken kann die Behandlungszeit ebenfalls abgekürzt werden. Die Behandlung muß nicht mit reinem Wasserstoff durchgeführt werden, sondern es kann dieser auch mit einem Gas, das bei den gewählten Temperaturen nicht mit den Ventilmetallen reagiert, z. B. mit Edelgasen, Kohlendioxid, verdünnt sein.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßc Behandlung mit Wasserstoff so vorzunehmen, daß man den Träger aus Ventilmetall in einem wäßrigen Elektrolyten kathodisch polarisiert Als Elektrolyt eignen sich grundsätzlich alle Lösungen von Salzen, Säuren oder Basen, deren Kation ein Abscheidepotcntial aufweist, das unter den gewählten Bedingungen negativer als das Abscheidepotential des Wasserstoffs ist. d. h. deren Kation bei den gewählten Bedingungen nicht vor dem Wasserstoff abgeschieden wird. Das Anion soll /weckmäßig nicht oxidierend sein. Es ist darüber hinaus vorteilhaft, solche Verbindungen einzusetzen, bei deren Entladung an der Anode keine Zersetzungsprodukte entstehen, durch die der Elektrolyt verunreinigt wird. Vorteilhaft setzt man daher als Säuren Salzsäure. Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure und die Alkalisalze diese-" Säuren sowie die Alkalihydroxide, insbesondere Natrium- und KaIiumh/droxid, ein. Die Polarisation läßt sich auch in wäßrigen Lösungen von Flußsäure oder Oxalsäure durchführen.
Die kathodische Polarisation kann bei Strorndichtcn von 5 bis 200 mA/cm2 durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch zweckmäßig .Stromdichten von 60 mA/cm2 nicht überschreiten. In Abhängigkeit von der gewählten Stromdichte kann die Behandlungsdauer von 30 Minuten bis 200 Stunden betragen. Auch längere Behandliingszeiten sind möglich, sollten jedoch insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel nicht überschritten werden. In der Regel genügt eine Bchandliingsdaiicr von bis /u 10 .Stunden.
Anschließend an die erfindungsgemäßc Behandlung der Träger aus Vcmilmeiallcn werden diese in bekannter Weise mit elektrochemisch aktiven Schichten
versehen, wie dies z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 16 71422 beschrieben ist, indem man auf den Träger einen Überzug aus einem Mischoxid aus einem Ventilmetalloxid und einem Edelmetalloxid aufbringt. Selbstverständlich können auch andere elektrochemisch aktive Überzüge, z. B. Bleidioxid, Vanadinpentoxid oder Mangandioxid aufgebracht werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Träger nach der erfindungsgemäßen Behandlung und vor der Beschichtung nicht längere Zeit, z. B, nicht länger als 2 Tage, einer sauersioffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, ausgesetzt werden. In inerter Gasatmosphäre sind die Träger dagegen praktisch unbeschränkt lagerfähig.
Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Träger gelingt es, Elektroden mit wesentlich verbesserten Standzeiten herzustellen. Die Potentiale bleiben über längere Zeiten praktisch konstant, und die Oberspannungswerte für Chlor und Sauerstoff sind kleiner, wodurch die Energiekosten niedriger gehalten werden können.
Beispie! !
Ie ein Titan-Streckmetall (Nr. 2) und ein Titan-Gitterstab (Nr. 3) mit einer Oberfläche von jeweils 20 cmwerden I Stunde lang bei einer Stromdichte /=0,02 A/cm2 in 5gew.-%iger H2SO4 kathodisch polarisiert. Als Anode dient ein Platinblech. Die Elektroden werden danach mit Wasser säurefrei gespült, getrocknet und sofort mit einer butanolischen RuClj-Lösung aktiviert, indem die RuClj-Lösung auf den Titanträger aufgesprüht wird. Nach einer Lufttrocknung von etwa 15 min folgt eine Scha:/trocknung bei 100° C von 10 min. Nun wird die Elektrode bei 5000C in ei-em Muffelofen 6 min lang getempert. Dieser Vorhang, vom Aufsprühen bis einschließlich Tempern, wird lOmal wr derholt.
Die Aktivierungslösung hat folgende Zusammensetzung:
6.2 ml n-Butanol,
Ig RuCIj mit 40 Gew.-% Ru-Anteil,
0.4 ml HCI konz.,
3 ml Butyltitanat [CHi(CH2)IO]4Ti.
Die so hergestellten Elektroden werden unter Betriebsbedingungen in der Chloralkali-Elektrolyse als 02-Anoden eingesetzt.
Betriebsbedingungen sind:
Eingangskonzentration der Sole Cn.ici = 320 g/l,
/ = 80°C,y=l0kA/m2,
Kathode: fließendes Quecksilber.
Tabelle I
Als Vergleich ist eine in gleicher Weise mit RuCIj-Lösung beschichtete Elektrode eingesetzt, deren Titangrundkörper (Nr. I) mit einer Oberfläche von ebenfalls 20 cm2 vorher in herkömmlicher Art nur quarzstaubgestrahlt und in 3gew.-%iger Fluorwasserstofflösung gebeizt wird, bevor die elektrokatalytische Schicht wie oben beschrieben aufgebracht wird.
Die Laufzeiten der mit Wasserstoff vorbehandelten Elektroden sind 420 Tage, die der Vergleichselektroie nur 220 Tage. Bei Verwendung von Trägern aus Zirkon und Tantal ergibt sich die gleiche Erhöhung der Laufzeiten gegenüber herkömmlichen behandelten Trägern.
u Q
Der Quotient jTj--^^-ist ein Maß für die Widerstandsänderung an der Elektrode. Es bedeutet: «= Zellenspannung in Volt, /= fließender Strom in Ampere, d= Abstand der Anode von der Kathode in mm. Bei den mit Wasserstoff vorbehandelten Elektroden beträgt der
Quotient JTj zu Beginn 0,025 bzw. 0,015-^j-, nach
mehr als 300 Tagen noch 0,033 bzw. 0.02 , während
bei der Vergleichselektrode der Quotient dagegen zu
2j Beginn 0,06 und nach 200 Tagen größer als 0,1 ist
mm
Beispiel 2
Ein Titan-Gitterstab (Mr. 4) mit einer Oberfläche von 20 cm2 wird in einen gasdichten Ofen eingesetzt und der Ofen unter Argonspülung auf eine Temperatur von 400°C aufgeheizt. Das Argon wird nun durch Wasserj-, stoff ersetzt und die Temperatur von 400°C 30 Minuten lang gehalten. Die anschließende Abkühlung erfolgt auch unter ständiger Wasserstoffspülung, bis Raumtemperatur erreicht ist. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt während der Behandlung 760 Torr. Nach erfolgter Abkühlung wird die Trägerelektrode mit erner butanolischen RuClj-Lösung wie in Beispiel I beschrieben beschichtet und unter den gleichen Bedingungen getestet.
Die Laufzeit beträgt mehr als 320 Tage, der Quotient
jrjliegl zu Beginn bei o-ol5'm^uncl steigt nach 240
Tagen nur auf 0,016 an.
mm
In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der -,„ Beispiele I und 2 nochmals veranschaulicht.
Nr. Elcktr.
!^-Vorbehandlung eleklrochem.
therm.
LZ id]
Beginn
~ [H/mm] 100 Tg.
200Tg.
300Tg.
x Tg.
ohne 4(K) C
760 Torr
30 min		 220 0,06 0,04 0,1 0,033 420
0,02 A/cm2
I Std.		 >420 0,025 0,03 0,032 0,02 0,035
0,02 A/cm2
I SId.		 > 420 0,015 0,018 0,018 320 Tg. 0,022
>32O 0,015 0,015 0,016 0,026
Beispiel 3
Zwei Titan-Formkörper (Nr. 6 + 7) mit einer Oberfläche von jeweils 3,5 cm3 werden 8 Tage lang bei einer Stromdichte von 7=0,15 A/cm3 in 5gew.-%iger Schwefelsäure kathodisch polarisiert, als Anode dient ein Platinblech. Danach werden die Formkörper mit Wasser säurefrei gespült, getrocknet und eine MnO2/ PbOMktiv-Schicht aufgebracht
Herstellung der Mn(VPbO3-Aktiv-Schicht
Mn(NOj)2 · 6 H2O und Pb(NO3J2 werden im Molverhältnis 1 :1 bei 10O0C geschmolzen und mit einem Pinsel auf die vorbehandeln Titanformkörper in dünner Schicht aufgebracht und in einem Ofen bei 1500C 1 Stunde lang getempert. Nach Abkühlung außerhalb des Ofens werden alle nicht festhaftenden Oxidteile mechanisch entfernt. Der Beschichtungsvorgang wird lOmal wiederholt.
Ein nur in 3gew.-%iger Fluorwasserstoffsäure gebeizter Titanformkörper (Nr. 5) wird a!s Vergleichselektrode wie beschrieben mit einer MnOVPbO2-A ktiv-Schicht versehen.
Die so hergestellten Elektroden werden als Sauerstoffanoden in 5gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 25°C eingesetzt, als Kathoden dienen Graphit-Elektroden. Die Arbeitssiromdichte beträgt 15 A/dm-. Die Laufzeiten der wasserstoffvorbehandelten MiiOj/PbOrElekiroden übersteigen 270 Tbge, diejenigen der Vergleichselektrode nur 100 Tage. Das Potentialverhalten zeigt über die Laufzeit eine gute Konstanz:
Das Potential der wasserstoffvorbehandelten Elektroden liegt zu Beginn bei einer Stromdichte von /= 15 A/dm- bei 2,36 V bzw. 2,24 V und beträgt nach 270 κι Tagen 2,38 V bzw. 2,40 V, das der Vergleichselektrode liegt zu Anfang bei 2,01 V und übersteigt nach nur 100 Tagen schon 3,0 V.
Beispiel 4
ιό Zwei Titanformkörper mit einer Oberfläche von 3.5 cm2 (Nr. 8 + 9) werden wie in Beispiel 2 beschrieben einer thermischen Wasserstoff-Vorbehandlung ausgesetzt und sofort wie in Beispiel 3 mit einer MnOi/PbOj-Aktiv-Schicht versehen und unier gleichen
2IJ Bedingungen getestet.
Die Laufzeiten betragen meh. als 210 Tage, die Potentiale liegen zu Beginn bei einer stromdichte von J= 15 A/dm- bei 2,93 V bzw. 2.68 V und nach 210 Tagen bei 2.78 V bzw. 2,74 V.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Beisp.ele 3 und 4 nochmals zusammengefaßt.
Tabelle 2
Nr.
Elektr.		 H2-Vorbehandlung
elektrochem.		 therm. LZ
D']		 Anfang 100Tg 200Tg χ Tg
5 ohne 100 2,01 >3,0
6 8Tg
0,15 A/cm2 		270 2,36 2,41 2,35 270Tg
2,38
7 8Tg
0,15 A/cm2 		270 2,24 2,39 2.38 2,40
8 400 C
760 Torr
30 min		 210 2,93 2,77 2,78 210Tg
2,78
9 400 C
760 Torr
30 min		 210 2,68 2,72 2,74 2,74
Beispiel 5
Ein Titanformkörper (Nr. 11) mit einer Oberfläche von 3,5 cm2 wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Stromdichte von J-0,02 A/cm2 1 Stunde lang kathodisch polarisiert, mit Wasser säurefrei gespült, getrocknet und sofort mit einer MnO2/V2Oi-Aktiv-Schicht ausgerüstet.
Herstellung der MnO2/V2O5-Beschichtung
Mn(NOj)2 · 6 H2O und V2O5 werden im Molverhältiiis 9 : I gemischt und bei 1009C zum Schmelzen gebracht. Die Schmelze wird mit einem Pinsel auf den wasserstoffvorbehandelten Formkörper in dünner Schicht aufgetragen und bei 15O0C eine Stunde lang getempert. Nach dem Abkühlen werden die losen Oxidteilchen mechanisch entfernt. Dieser Vorgang wird IO χ wiederholt.
Ein weiterer Titanformkörper (Nr. 10) wird in 3gew.-°/oiger Fluorwasserstoffsäure gebeizt und dann in gleicher Weise mit MnO2/V2O, beschichtet. Dieser dient als Vcrgleichselektrode. Die Elektroden werden wie in Beispiel 3 beschrieben als Sauerstoffelektroden getestet. Die Laufzeit dtr mit Wasserstoff vorbehandelten Elektrode ist größer als 210 Tage, die der Vergleichselektrode nur 102 Tage. Das Potential steigt bei der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode bei einer Stromdichte vo:. J= 15 A/dm2 in 210 Tagen von 2,14 V auf nur 2,21 V, bei der Vergleichselektrode dagegen von 2.05 V nach 102 Tagen auf 3,0 V an.
Beispiel b
Ein Titanformkörper (Nr. 12) mit einer Oberfläche von 3.5 cm2 wird wie in Bcisniel 2 beschrieben thermisch
mit Wasserstoff behandelt und danach sofort mit einer MniVVjO-.-Aktiv-Schichl, wie in Beispiel 5 beschrieben, versehen und als Saiiersloffelektrodc getestet. Die Laufzeit übersteigt 190 Tage, das Potential steigt bei
einer Stromdichte von /= 15 A/dm-' von 2.2b V nach 190 Tagen nur auf 2.31 Van.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Beispiele 5 und b nochmals veranschaulicht.
Tabelle 3
Nr. H2-Vorbehandlung therm. LZ Anfang ""' l.i A .Im' 200Tg. 210Tg
1 11
Elcktr. elcktrochcm. [d] 2.05 !00Tg. 102Tg.
3.0
IO ohne 102 2.14 ι ■) 2.21
Il I Sud. -210 2.19
0.02 A/cm2 4(K) C 2.26 190Tg
12 760 Torr > 190 2.28
30 min
Beispiel 7
Ein Titanformkörper (Nr. 14) wird wie in Beispiel I beschrieben, jedoch h.5 Tage bei / = 0.15 A/cm-, kathodisch polarisiert. Ein anderer Titanformkörper (Nr. 15) wie in Beispiel 2 beschrieben, wird thermisch mit Wasserstoff behandelt. Beide formkörper werden im Anschluß mit einer MnOi/PbO;-Aktivschicht versehen. In einer poteniio-dynamischen Schaltung wird die Stmm-Spunnungscliarakteristik der Elektroden in 5gew.-"/niger Schwefelsaure. /-25 C. verfolgt. Der Spannung vorschub ΑΙΊ'Λ t beträgt 200 mV/min. Der l'otentialwert bei der Sitomdichie j— 1.5 A'dm- sei der Vergleichswerl.
Beispiel 8
|e ein I ilanformkörpcr (Nr. 17 und 18) wird, wie in Beispiel 7 beschrieben, behandelt, jedoch mit einer MnOyViOvAktivsehiehl versehen und in gleicherweise das Strom-Spannungsvcrhalten getestet. Auch hier/u wird eine Vergleichselektrode ohne Wasscrstoffvorbehandlung mit MnOj/V)O-,-Beschichtung einge-
Tabelle 4
sel/1.
Die l'otentialwertc //,· ■, , vl,,. { = lOiential tier Anode bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm:. bezogen auf das Wasserstoffnormalpotential in Volt) sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt:
System Nr. Ili-Vorhehandlunp therm. (mV)
Hlektr. ohne 1670
elcktroch. 1290
MnOjZPbO2 13 ohne
14 6.5Tg 400 C 1320
0.15 A 760 Torr
15 30 min
ohne 2490
2030
MnO2/V2O5 16 ohne
17 6,5Tg 400 C 2140
0,15 A 760 Torr
18 30 min
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Sauerstoffüberspannung bei den mit MnO2/PbO2 beschichteten Elektroden um 350 bzw. 380 mV und bei den mit MnOyV2O? beschichteten
350 mV erniedrigt ist.
Elektroden um 460 bzw.

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    J. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, bestehend aus Trägern aus Ventilmetallen und darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Träger vor der Aufbringung der elektrochemisch aktiven Schichten mit Wasserstoff behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 5000C durchführt
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Drücken bis zu 10 bar durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger in einem Elektrolyten, dessen Kation ein negativeres Abscheidepotential als Wasserstoff aufweist, kathodisch polarisiert.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt Salzsäure, Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure oder die Alkalisalze dieser Säuren verwendet
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt wäßrige Lösungen der Hydroxide des Natriums und/oder Kaliums verwendet
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Polarisation bei Stromdichten von 5 bis 200 mA/cm2 jo durchführt
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