CH633321A5 - Verfahren zur herstellung von elektroden. - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Elektroden, bestehend aus Trägern aus Ventilmetallen, die bisweilen auch als filmbildende Metalle bezeichnet werden, und darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven Schichten.

Ventilmetalle, wie die Elemente der IV. und V. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal oder deren Legierungen untereinander, werden wegen ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit heute häufig als Trägermaterialien für Elektroden eingesetzt. Da sie den Strom in Kathodenrichtung jedoch nicht leiten, müssen sie mit einem elektrochemisch aktiven Überzug versehen werden, der z.B. gemäss der DE-AS 16 71422 aus einem Oxid, Carbid, Nitrid oder Sulfid von Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und mindestens einem Oxid eines filmbildenden Metalles besteht. Auch Elektroden, bei denen die elektrochemisch aktive Schicht aus Mangandioxid oder Mischungen von Manganoxid mit Bleidioxid oder Vanadinpen-toxid besteht, gewinnen zunehmend an Interesse.

Bevor der Träger beschichtet wird, muss dieser einer Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung besteht (DE-AS 15 71 721) im wesentlichen zunächst aus einer mechanischen Reinigung und Entfetten sowie gegebenenfalls der Behandlung mit einer oxidierenden Säure. Anschliessend muss der Träger noch zur Beeinflussung seiner Oberflächenbeschaffenheit mit nichtoxidierenden Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Oxalsäure oder Weinsäure behandelt werden. Erst dann kann der Träger mit den elektrochemisch aktiven Überzügen, gegebenenfalls nach vorheriger Aufbringung von Zwischenschichten, versehen werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bezüglich ihrer Lebensdauer und ihres elektrochemischen Verhaltens verbesserte Elektroden, bestehend aus Trägern aus Ventilmetallen und darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven Schichten, herzustellen.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man die Träger vor der Aufbringung der elektrochemisch aktiven Schichten in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von 20 bis 500 °C behandelt.

Gegenüber bekannten elektrochemischen Methoden hat die erfindungsgemässe thermische Behandlungsmethode den Vorteil, dass die Behandlung wesentlich schneller verläuft, wie leicht gezeigt werden kann.

Die erfindungsgemässe Arbeitsweise lässt sich so durchführen, dass der Träger aus Ventilmetall, gegebenenfalls nach vorheriger mechanischer Reinigung mittels Bürsten, Sandstrahlen usw. und Beizen, z.B. mit Fluorwasserstoffsäure oder Oxalsäure in eine Wasserstoffatmosphäre eingebracht wird. Diese Behandlung kann bei Raumtemperatur (20 °C) oder auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur ab und kann im allgemeinen von etwa von 20 Minuten bis 2 Stunden variiert werden, wobei die Behandlungsdauer bei gleichem Effekt umso kürzer sein kann,

je höher die Temperatur ist. Zweckmässig arbeitet man in einem Temperaturbereich oberhalb 100 bis 500 °C. Temperaturen oberhalb 500 °C bringen keine weiteren Vorteile und sollten daher nicht überschritten werden. Das Verfahren lässt sich bei Normaldruck, aber auch Überdrucken bis 10 bar, durchführen. Bei Anwendung von Überdrucken kann die Behandlungszeit ebenfalls abgekürzt werden. Die Behandlung muss nicht mit reinem Wasserstoff durchgeführt werden, sondern es kann dieser auch mit einem Gas, das bei den gewählten Temperaturen nicht mit den Ventilmetallen reagiert, z.B. mit Edelgasen, Kohlendioxid, verdünnt sein.

Anschliessend an die erfindungsgemässe Behandlung der Träger aus Ventilmetallen können diese in bekannter Weise mit elektrochemisch aktiven Schichten versehen werden, wie dies z.B. in der DE-OS 16 71 422 beschrieben ist, indem man auf den Träger einen Überzug aus einer Ventilmetallverbindung und einer Edelmetallverbindung aufbringt. Solche aktiven Schichten bestehen z.B. aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähigen Material, das Verbindungen von Platinmetallen und Oxide von Nichtedelmetal-len enthält. Beispielsweise seien genannt Materialien aus mindestens einem Oxid, Carbid, Nitrid oder Sulfid von Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und mindestens einem Oxid eines Ventilmetalls in einer Menge von über 50 Molprozent des Beschichtungsmaterials. Selbstverständlich können auch andere elektrochemisch aktive Überzüge z.B. Bleidioxid, Vanadinpentoxid oder Mangandioxid aufgebracht werden. Die Überzüge können auf beliebige, an sich bekannte Weise aufgebracht werden, z.B. durch Ausfällen der jeweils gewünschten Verbindungen auf chemischem, thermischem oder elektrochemischem Wege, durch Aufbringen mittels des Plasmaspritz- oder Flammspritzverfahrens. Es ist jedoch darauf zu achten, dass die Träger nach der erfindungsgemässen Behandlung und vor der Beschichtung nicht längere Zeit, z.B. nicht länger als 2 Tage, einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, ausgesetzt werden. In inerter Gasatmosphäre sind die Träger nach der erfindungsgemässen Behandlung dagegen praktisch unbeschränkt lagerfähig.

Durch die erfindungsgemässe Vorbehandlung der Träger gelingt es, Elektroden mit wesentlich verbesserten Standzeiten herzustellen. Die Potentiale bleiben über längere Zeiten praktisch konstant und die Überspannungswerte für Chlor und Sauerstoff sind kleiner, wodurch die Energiekosten niedriger gehalten werden können.

Die Elektroden können in elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden, inbesondere für die elektrolytische Herstellung von Chlor und Erdalkalihydroxiden, für die Herstellung von Chloraten, Hypochloriten, Persulfaten, für elektroorgani-sche Synthesen, Brennstoffzellen u.dgl.

Beispiel 1

A) Vergleichselektrode

Ein Titan-Streckmetall (Nr. 1) mit einer Oberfläche von 20 cm2 wird quarzstaubgestrahlt, in 3 gew.-%iger Fluorwasserstofflösung gebeizt und anschliessend sofort mit einer butanoli-schen RuCh-Lösung aktiviert, indem die RuCb-Lösung auf den Titanträger aufgesprüht wird. Nach einer Lufttrocknung von etwa 15 min folgt eine Scharftrocknung bei 100 °C von 10 min. Nun wird die Elektrode bei 500 °C in einem Muffelofen 6 min lang gesteuert. Dieser Vorgang, vom Aufsprühen bei einschliesslich Tempern wird 10 mal wiederholt.

Die Aktivierungslösung hat folgende Zusammensetzung: 6,2 ml n-Butanol

1 g RuCh mit 40 Gew.-% Ru-Anteil 0,4 ml HCl konz.

3 ml Butyltitanat [CH3 (CH2)30]4 Ti

Die so hergestellte Elektrode wird unter Betriebsbedingungen in der Chloralkali-Elektrolyse als Ch-Anoden eingesetzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

633321

Betriebsbedingungen sind:

Eingangskonzentration der Sole: CNaCi = 320 g/I, t = 80 °C, j = 10kA/m2,

Kathode: fliessendes Quecksilber.

Die Laufzeit der Elektrode (Vergleichselektrode) beträgt 220 Tage.

Der Quotient u/i-dfì/mm ist ein Mass für die Widerstandsänderung an der Elektrode. Es bedeuten: u = Zellspannung in Volt, i = fliessender Strom in Ampère, d = Abstand der Anode von der Kathode in mm. Der Quotient beträgt bei dieser Elektrode zu Beginn 0,06 und ist nach 200 Tagen grösser als 0,1 Q/mm.

B) erfindungsgemäss hergestellte Elektrode

Ein Titangitterstab (Nr. 2) mit einer Oberfläche von 20 cm2 wird in einen gasdichten Ofen eingesetzt und der Ofen unter Argonspülung auf eine Temperatur von 400 °C aufgeheizt. Das Argon wird nun durch Wasserstoff ersetzt und die Temperatur von 400 °C 30 Minuten lang gehalten. Die anschliessende Abkühlung erfolgt auch unter ständiger Wasserstoffspülung bis Raumtemperatur erreicht ist. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt während der Behandlung 760 Torr. Nach erfolgter Abkühlung wird die Trägerelektrode mit einer butanolischen RuCh-Lösung, wie in Beispiel 1A beschrieben, beschichtet und unter den gleichen Bedingungen getestet.

Die Laufzeit beträgt mehr als 320 Tage, die Quotient u/i • d liegt zu Beginn bei 0,015 fì/mm und steigt nach 240 Tagen nur auf 0,016 Q/mm an.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Beipiele A und B nochmals veranschaulicht.

Tabelle 1

Nr. Hi-Vorbe- LZ U/id[Q/mm

Elektr. handlung [d] Beginn 100 Tg 200 Tg xTg

1 ohne 220 0,06 0,04 0,1

2 400 °C >320 0,015 0,015 0,016 320 Tg 760 Torr 0,026

30 min

Beispiel 2

A) Vergleichselektrode

Ein Titanformkörper (Nr. 3) mit einer Oberfläche von 3,5 cm2 wird in 3 gew.-%iger Fluorwasserstoffsäure gebeizt, danach mit Wasser säurefrei gespült, getrocknet und eine Mn02/Pb02-Aktiv-Schicht aufgebracht.

Herstellung der Mn02/Pb02-Aktiv-Schicht:

Mn(NOî)2- 6 H2O und Pb(N03)2 werden im Molverhältnis 1:1 bei 100 °C geschmolzen und mit einem Pinsel auf die vorbehandelten Titanformkörper in dünner Schicht aufgebracht und in einem Ofen bei 150 °C 1 Stunde lang getempert. Nach Abkühlung ausserhalb des Ofens werden alle nicht festhaftenden Oxidteile mechanisch entfernt. Der Beschichtungsvorgang wird 10 mal wiederholt.

Die so hergestellte Elektrode (Vergleichselektrode) wird als Sauerstoffanode in 5 gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 25 °C eingesetzt, als Kathoden dienen Graphit-Elektroden. Die Arbeitsstromdichte beträgt 15 A/dm2. Die Laufzeit dieser Mn02/Pb02-Vergleichselektrode beträgt 100 Tage.

Das Potental der Elektrode liegt zu Beginn bei einer Stromdichte von J = 15 A/dm2 bei 2,01 V und übersteigt nach nur 100 Tagen schon 3,0 V.

B) erfindungsgemäss hergestellte Elektroden

Zwei Titanformkörper mit einer Oberfläche von 3,5 cm2 (Nr. 4 und 5) werden wie in Beispiel 1B beschrieben einer thermischen Wasserstoff-Vorbehandlung ausgesetzt und sofort wie in Beispiel 2A mit einer Mn/02/Pb02-Aktiv-Schicht versehen und unter gleichen Bedingungen getestet.

Die Laufzeiten betragen mehr als 210 Tage, die Potentiale liegen zu Beginn bei einer Stromdichte von J = 15 A/dm2 bei 2,93 V bzw. 2,68 V und nach 210 Tagen bei 2,78 V bzw. 2,74 V.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Beispiele 2A und B nochmals zusâmmengefasst.

Tabelle 2

Nr.

Hi-Vorbe-

LZ

Hui5A/dm;

Elektr.

handlung

[d]

Anfang lOOTg

200 Tg xTg

3

ohne

100

2,01

>3,0

4

400 °C

210

2,93

2,77

2,78

210Tg

760 Torr

2,78

30 min

5

dito

210

2,68

2,72

2,74

2,74

Beispiel 3

A) Vergleichselektrode

Ein Titanformkörper (Nr. 6) mit einer Oberfläche von 3,5 cm2 wird wie in Beispiel 1A beschrieben mit Fluorwasserstoffsäure gebeizt, mit Wasser säurefrei gespült, getrocknet und sofort mit einem Mn02/V20s-Aktiv-Schicht ausgerüstet.

Die Elektrode (Vergleichselektrode) wird wie in Beispiel 2A beschrieben als Sauerstoffelektrode getestet. Die Laufzeit ist nur 102 Tage. Das Potential steigt bei einer Stromdichte von J = 15 A/dm2 in 102 Tagen von 2,05 V auf 3,0 V an.

B) erfindungsgemäss hergestellte Elektrode

Ein Titanformkörper (Nr. 7) mit einer Oberfläche von 3,5 cm2 wird wie in Beispiel 1B beschrieben thermisch mit Wasserstoff behandelt und danach sofort mit einer Mn02/V20s-Aktiv-Schicht, wie in Beispiel 3A beschrieben, versehen und als Sauerstoffelektrode getestet. Die Laufzeit übersteigt 190 Tage, das Potential steigt bei einer Stromdichte von J = 15 A/dm2 von 2,26 V nach 190 Tagen nur auf 2,31 V an.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Beispiele 3A und B nochmals veranschaulicht.

Tabelle 3

Nr.

H2-Vorbe-

LZ Hui 5 A/dm1

Elektr.

handlung

[d] Anfang lOOTg

200 Tg

6

ohne

102 2,05

2,2

102 Tg

3,0

7

400 °C

>190 2,26

2,28

190 Tg

760 Torr

2,31

30 min

Beispiel 4

a) Ein Titanformkörper (Nr. 9), wie in Beispiel 1B beschrieben, wird thermisch mit Wasserstoff behandelt und im Anschluss mit einer Mn02/Pb02-Aktiv-Schicht versehen. In einer potentio-dynamischen Schaltung wird die Strom-Spannungs-Charakteristik der Elektrode in 5 gew.-%iger Schwefelsäure, t = 25 °C, verfolgt. Der Spannungsvorschub AU/À t beträgt 200 mV/min. Der Potentialwert bei der Stromdichte j = 1,5 A/dm2 sei der Vergleichswert. Eine Vergleichselektrode (Nr. 8) wird ohne Wasserstoffvorbehandlung mit einer MnOV PbOî-Aktiv-Schicht versehen.

b) Ein Titanformkörper (Nr. 11) wird wie in Beispiel 4a beschrieben behandelt, jedoch mit einer MnOz/VîOs-Aktiv-Schicht versehen und in gleicher Weise das Strom-Spannungs-verhalten getestet. Auch hierzu wird eine Vergleichselektrode (Nr. 10) ohne Wasserstoffvorbehandlung mit Mn02/V20s-Beschichtung eingesetzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633321

4

Die Potentialwerte Huu A/dm=(= Potential der Anode bei normalpotential in Volt) sind in der folgenden Tabelle 4 aufge-einer Stromdichte von 1,5 A/dm2, bezogen auf das Wasserstoff- führt:

Tabelle 4

System

Nr.

Elektr.

H2-Vorbehandlung

Hui,5A/dm2

mV

Mn02/PBC>2

8

ohne

1670

9

400 °C

1320

760 Torr

30min

MnOj/V-Os

10

ohne

2490

11

400 °C

2140

760 Torr

30 min

Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass die Sauerstoffüberspan- und bei den mit MnCh/V2O5 beschichteten Elektroden auch um nung bei den mit Mn02/Pb02 beschichteten Elektroden um 350 20 350 MV erniedrigt ist.

G

Claims (2)

633321 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, bestehend aus Trägern aus Ventilmetallen und darauf aufgebrachten elektrochemisch aktiven Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Träger vor der Aufbringung der elektrochemisch aktiven Schichten in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von 20 bis 500 °C behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Drucken bis zu 10 bar durchführt.