DE3715444C2

DE3715444C2 -

Info

Publication number: DE3715444C2
Application number: DE3715444A
Authority: DE
Inventors: Yukiei Fujisawa Kanagawa Jp Matsumoto; Takayuki Machida Tokio/Tokyo Jp Shimamune
Original assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Current assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1990-02-08
Also published as: SE466352B; FR2599050A1; KR900007536B1; GB8711040D0; AU576450B2; IT8747928A0; CN87103801A; FR2599050B1; SE8702123L; GB2192008A; IT1205959B; SE8702123D0; SG94390G; CN1006647B; JPH0443985B2; US4941953A; AU7330487A; DE3715444A1; KR870011279A; JPS62274087A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Elektrolyse, insbesondere eine Elektrode mit ausgezeichneter Haltbarkeit bei der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen, in deren Verlauf an der Anode Sauerstoff gebildet wird, sowie ein Verfahren für die Herstellung dieser Elektrode.

Elektroden für die Elektrolyse, die Ventilmetalle wie z. B. Titan als Substrat gebrauchen, werden in einer Vielzahl elektrochemischer Anwendungsgebiete als ausgezeichnete unlösliche Metallelektroden benutzt. Insbesondere als Chlor erzeugende Anoden bei der Elektrolyse von Natriumchlorid haben sie eine breite praktische Anwendung gefunden. Solche Metalle umfassen Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Molybdän und Wolfram.

Diese Metallelektroden enthalten im allgemeinen metallisches Titanium, das mit verschiedenen elektrochemisch aktiven Substanzen wie Metallen der Platingruppe oder Oxiden dieser Metalle überzogen wird, wie es z. B. in den US-PS 36 32 498 und 37 11 385 offenbart ist. Sie sind insbesondere für den Gebrauch als Elektroden bei der Erzeugung von Chlor konstruiert worden, um eine relativ niedrige Chlorüberspannung beizubehalten.

Wenn diese Metallelektroden jedoch für die Sauerstofferzeugung oder als Anode bei Elektrolysen verwendet werden, in denen Sauerstoff gebildet wird, nimmt die Überspannung an der Anode allmählich zu. In extremen Fällen kommt es zur Passivierung der Anode, die letztendlich zum Stillstand der Elektrolyse führt. Diese Passivierung der Anode scheint hauptsächlich auf der Bildung von schlecht leitendem Titanoxid durch die Reaktion des Titansubstrates entweder mit dem Sauerstoff aus dem Oxidüberzug der Elektrode selber, oder mit dem Sauerstoff aus der Elektrolyselösung, der durch den Elektrodenüberzug diffundiert und permeiert, zu beruhen. Da das schlecht leitende Oxid sich an der Berührungsfläche zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug bildet, verursacht es außerdem das Abschälen des Überzuges, was schließlich zu der Zerstörung der Elektrode führt.

Auf vielen industriell wichtigen Gebieten kommen elektrolytische Verfahren vor, in denen das Anodenprodukt Sauerstoff ist oder in denen die Bildung von Sauerstoff als eine Nebenreaktion auftritt. Derartige Verfahren umfassen die Elektrolysen in Schwefelsäurebädern, Salpetersäurebädern oder Laugenbädern, die elektrolytische Gewinnung von Chrom, Kupfer und Zink, verschiedene Elektrobeschichtungsverfahren, die Elektrolyse von verdünnten Salzlösungen, Seewasser und Salzsäure, organische Elektrolysen sowie die elektrolytische Herstellung von Chloraten. Bei der Verwendung von konventionellen Metallelektroden auf diesen Gebieten werden jedoch die oben beschriebenen Probleme hervorgerufen.

In der japanischen Patentpublikation Nr. 19 429/76 wurde für die Lösung dieser Probleme eine Barriere zwischen dem leitfähigen Substrat und dem Elektrodenüberzug, bestehend aus Platiniridiumlegierungen oder einem Kobalt-, Mangan-, Palladium-, Blei- oder Platinoxid vorgeschlagen.

Obwohl diese Barriere die Diffusion und Permeation von Sauerstoff während der Elektrolyse einigermaßen effektiv verhindert, besitzt doch das die Barriere bildende Material per se eine beträchtliche elektrochemische Aktivität, so daß es mit dem durch den Elektrodenüberzug permeierenden Elektrolyt reagiert und Elektrolyseprodukte, wie z. B. Gase, an der Oberfläche der Barriere bildet. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften solcher Elektrolyseprodukte vermindern die Adhäsion des Elektrodenüberzugs, was zu einer vorzeitigen Ablösung von dem Substrat führt. Zusätzlich bereitet die Barriere Korrosionsprobleme. Um eine ausreichende Haltbarkeit der Elektroden zu erreichen ist daher dieser Vorschlag zu Lösung des Problems immer noch unbefriedigend.

Ein anderer Lösungsweg wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48 072/74 beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Elektrode mit laminiertem Überzug, der aus einer Schicht Titanoxid und einer Schicht eines Platingruppenmetalls oder eines seiner Oxide besteht. Diese Elektroden werden gleichfalls passiviert, wenn sie in Elektrolysen eingesetzt werden, bei deren Verlauf Sauerstoff gebildet wird.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde eine Elektrode mit einer Titan- oder Zinnoxid und Tantal-, Niob-, Aluminium-, Gallium-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Talliumoxid in dem Platin dispergiert sein kann enthaltenden Zwischenschicht entwickelt, wie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 22 074/85 (entspricht DE 33 30 388 A1) und 22 075/85 (entspricht DE 34 01 952 A1) und den deutschen Offenlegungsschriften DE 35 07 071 A1 und DE 35 07 072 A1 offenbart ist. Diese Elektroden weisen eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und befriedigende Haltbarkeit auf und sind für die praktische Anwendung geeignet. In allen Fällen wird die Zwischenschicht dieser Elektroden durch thermische Zersetzung gebildet. Die so gebildeten Zwischenschichten weisen jedoch den Nachteil unzureichender Dichte und damit verbunden eine verbesserungsfähige Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Elektrode mit Passivierungswiderstand und verbesserter Haltbarkeit zur Verfügung zu stellen, die insbesondere für die Anwendung in Elektrolysen, in deren Verlauf Sauerstoff entwickelt wird oder in organischen Elektrolysen geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, um solch eine Elektrode für die Elektrolyse herzustellen.

Diese Erfindung betrifft eine Elektrode für die Elektrolyse, die durch ein Elektrodensubstrat aus einem leitfähigen Metall mit einer darauf aufgebrachten Zwischenschicht und einem Überzug aus einer elektrodenaktiven Substanz gekennzeichnet ist, wobei die Zwischenschicht durch Zinnbeschichten gebildet wird und mindestens Zinn oder Zinnoxid enthält.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht ist korrosionsbeständig, elektrochemisch inaktiv und hat eine hohe Dichte. Sie hat die Aufgabe, ein Elektrodensubstrat, z. B. Titan, vor Passivierung zu schützen, ohne die Leitfähigkeit des Substrates zu vermindern, kombiniert mit der Funktion, feste Adhäsion zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug zu vermitteln. Die erfindungsgemäße Elektrode kann daher bei Verwendung für Elektrolysen zur Sauerstofferzeugung, Elektrolysen, in deren Verlauf Sauerstoff als Nebenreaktion gebildet wird, und für Elektrolysen elektrolytischer Lösungen, die organische Verbindungen enthalten, ausreichend widerstehen, was bei der Ausführung mit konventionellen Metallelektroden als schwierig galt.

Die erfindungsgemäßen Elektrodensubstrate umfassen korrosionsbeständige leitfähige Metalle z. B. Titan, Tantal, Niob, Zirkonium und Legierungen auf der Grundlage dieser Metalle. Unter diesen sind bevorzugt metallisches Titan und Legierungen auf Titanbasis, z. B. Titan-Tantal-Niob, Titan-Palladium, die üblicherweise angewendet worden sind.

Metallische Substrate, die einer bekannten Oberflächenbehandlung ausgesetzt worden sind, wie Nitrierung, Borierung oder Carburierung, oder die zuvor mit einem Oxid von mindestens einem leitfähigen Metall ausgewählt aus der Gruppe Zinn, Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Silicium, Eisen, Germanium, Wismut, Aluminium, Mangan, Blei, Wolfram, Molybdän, Antimon, Vanadium, Indium und Hafnium überzogen worden sind, können ebenso als Elektrodensubstrate eingesetzt werden. Eine Dicke von weniger als 20 µm ist für den Metalloxidüberzug ausreichend.

Das Elektrodensubstrat kann jede gewünschte Form haben, wie die Form einer Platte, einer perforierten Platte, Stabform, Netzform oder ähnliches.

Erfindungsgemäß wird dann auf dem Substrat durch Zinnbeschichtung eine Zwischenschicht gebildet. Die durch Beschichtung gebildete Zinnzwischenschicht hat eine höhere Dichte als die durch thermische Zersetzung gebildete. Die Bereitstellung einer solchen dichten Schicht zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug verbessert die Haltbarkeit der Elektroden sehr, insbesondere dann, wenn sie als Anode bei Elektrolysen verwendet wird, in deren Verlauf Sauerstoff gebildet wird, oder bei Verwendung in organischen Elektrolysen.

Obwohl die erfindungsgemäße Zwischenschicht im wesentlichen aus Zinn im metallischen Zustand besteht, ist es vorteilhaft, wenn das Zinn ganz oder teilweise oxidiert ist. Ob die Zwischenschicht aus metallischem Zinn besteht oder aus Zinn, das zumindest teilweise oxidiert ist, wird unter Berücksichtigung des benutzten Substrates, des Grades der Adhäsion an die elektrodenaktive Substanz, die zum Überziehen benutzt wurde, und der Anwendungsbestimmung der Elektrode in geeigneter Weise ausgewählt. Das Aufbringen der Zinnzwischenschicht kann unter Verwendung konventioneller Beschichtungsverfahren ausgeführt werden, soweit eine dichte Zinnbeschichtung gebildet wird. Besonders geeignet sind elektrolytische, stromlose oder Heißtauch-Beschichtungsverfahren.

Elektrobeschichten ist für das Beschichten von Elektrodensubstraten aus Titan, Tantal, Niob, Zirkonium geeignet. Es wird durch Glanz-Beschichtung oder Matt-Beschichtung unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Beschichtungsbades ausgeführt, um Zinn direkt auf dem Substrat als Kathode abzulagern. Wenn das Substrat vorher mit Eisen beschichtet wird, kann eine verbesserte Zinnbeschichtung gebildet werden.

Die Anwendung der Elektrobeschichtung ist auch möglich, wenn ein Elektrodensubstrat verwendet wird, dessen Oberfläche wie oben beschrieben behandelt worden ist, oder wenn eine Elektrode verwendet wird, auf die zuvor ein Überzug aus leitendem Metalloxid aufgebracht worden ist. Jedoch wird die Adhäsion der Zinnbeschichtung durch stromloses Beschichten besser gesichert.

Die Heißtauchbeschichtungstechnik, bei der ein Elektrodensubstrat in geschmolzenes Zinn getaucht wird, um Zinn auf der Oberfläche des Substrates abzulagern, kann für jedes der oben beschriebenen Elektrodensubstrate angewendet werden. Die Heißtauchbeschichtungstechnik führt schon in kurzer Zeit zu einer Beschichtung. Der Vorteil der Elektrobeschichtung und der stromlosen Beschichtung liegt in der Möglichkeit, die Dicke der Beschichtung zu kontrollieren.

Die Dicke der Zinnbeschichtung liegt bevorzugt zwischen 0,5 µm und ungefährt 200 µm. Dicken unter 0,5 µm sind für die Ausbildung der Effekte der Zwischenschicht ungenügend. Wenn die Dicke 200 µm überschreitet, besteht andererseits die Gefahr, daß die elektrolytische Spannung infolge eines angestiegenen Widerstandes zunehmen kann.

Wie oben beschrieben, zeigt die Zinnbeschichtung, die auf einem Elektrodensubstrat abgelagert worden ist, schon in dieser Form ausreichende Wirkungen als Zwischenschicht. Das Zinn kann aber auch ganz oder teilweise durch Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre in sein Oxid überführt werden. Die Oxidation kann leicht durch Erhitzen auf 300 bis 900°C, normalerweise in Gegenwart von Luft, durchgeführt werden. Alternativ kann auch die Oxidation des Zinns später erfolgen, nämlich bei dem Überziehen mit einer elektrodenaktiven Substanz, wobei die thermische Zersetzung durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre erreicht wird.

Die Umwandlung von mindestens einem Teil des Zinns in ein Zinnoxid bewirkt nicht nur Verbesserungen der Dichte und der Haltbarkeit der Zwischenschicht, so wie der Adhäsion der Zwischenschicht an eine darauf aufgebrachte elektrodenaktive Substanz, sondern verhindert ebenso, daß Zinn z. B. durch Salzsäure, die in der Überzugslösung der elektrodenaktiven Substanz vorhanden ist, in Form seines Chlorides gelöst wird oder verdampft.

Das Substrat mit der Zwischenschicht wird dann mit einer elektrochemisch aktiven Substanz überzogen. Die als Elektrodenüberzug benutzte Substanz wird bevorzugt ausgewählt aus Metallen, Metalloxiden und Mischungen davon, die ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften und Haltbarkeit in der elektrolytischen Reaktion haben, in der die Elektrode eingesetzt wird. So umfaßt z. B. die Elektrodenüberzugssubstanz, die für Elektrolysen geeignet ist, in deren Verlauf Sauerstoff entsteht, Platingruppenmetalle, Platingruppenmetalloxide, und Mischoxide von Platingruppenmetalloxiden und Ventilmetalloxiden. Spezielle Beispiele für diese Substanzen sind Platin, Platin-Iridium, Platin-Iridiumdioxid, Iridiumoxid, Iridiumoxid-Rutheniumoxid, Iridiumoxid-Titanoxid, Iridiumoxid-Tantaloxid, Rutheniumoxid, Titanoxid, Iridiumoxid-Rutheniumoxid- Tantaloxid und Rutheniuimoxid-Iridiumoxid-Titanoxid.

Die Methode, den Elektrodenüberzug zu bilden, ist in keiner Weise eingeschränkt, und jede bekannte Technik, wie z. B. thermische Zersetzung, Beschichten, elektrochemische Oxidation, Pulversintern und ähnliches kann angewendet werden. Insbesondere ist die in den US-PS 36 32 498 und 37 11 385 beschriebene thermische Zersetzungstechnik geeignet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine handelsübliche reine Titanplatte mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 3 mm wurde mit Aceton entfettet, nacheinander mit heißer Oxalsäurelösung und reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Elektrodensubstrat herzustellen.

Das erhaltene Substrat wurde für Elektrobeschichtung unter Verwendung eines sauren Zinnbeschichtungsbades mit unten angegebener Zusammensetzung bei einer Stromdichte von 0,02 A/cm² für unterschiedliche Zeitperioden als Kathode eingesetzt, um so 6 zinnbeschichtete Titansubstrate mit variierender Beschichtungsdichte wie in Tabelle 1 gezeigt, zu erhalten.

Zinn(II)-sulfat\|55 g/l
Schwefelsäure	100 g/l
Kresolsulfonsäure	100 g/l
Gelatine	2 g/l
β-Naphthol	1 g/l
Temperatur	25°C

Jedes der zinnbeschichteten Titansubstrate wurde, nachdem es mit Wasser gewaschen worden war, 6 Stunden unter Luft und dann 24 Stunden bei 550°C gehalten, um dadurch für die Bildung einer Zwischenschicht die gesamte Zinnauflage in ihr Oxid umzuwandeln.

Um eine Elektrode zu erzeugen (Proben Nr. 1 bis 6), wurde die Zwischenschicht mit IrO₂-Pt als elektrodenaktiver Substanz entsprechend der folgenden Methode überzogen:

Eine Iridiumchlorid enthaltende n-Butanollösung (50 g/l Iridium) und eine Platinchlorid enthaltende n-Butanollösung (50 g/l Platin) wurden hergestellt. Um eine Überzugslösung herzustellen, wurden beide Lösungen in einem Mischungsverhältnis gemischt, das dem molaren Iridium : Platin-Verhältnis von 2 : 1 entspricht. Diese Überzugslösung wurde mit einer Bürste auf das wie oben beschriebene erhaltene Elektrodensubstrat mit einer darauf aufgebrachten Zwischenschicht aufgetragen, getrocknet und bei einer Temperatur von 550°C für 10 Minuten gesintert. Zum Vergleich wurde eine Titanelektrode in der gleichen, wie oben beschriebenen Weise, jedoch ohne Zwischenschicht, hergestellt (Beispiel Nr. 7).

Die Haltbarkeit der so erhaltenen Elektroden wurde bestimmt, indem eine Elektrolyse durchgeführt wurde, in der jede der erhaltenen Elektroden als Anode und eine Platinplatte als Kathode in einer wäßrigen 1molaren Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 1 A/cm² eingesetzt wurde. Die verstrichene Zeit, bis die Spannung der elektrolytischen Zelle 10 V erreichte, wurde als Haltbarkeits-Meßwert genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Haltbarkeit der Elektroden durch die Bildung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht signifikant verlängert werden kann.

Tabelle 1

Beispiel 2

Eine Titanplatte, eine Platte aus einer Legierung von Ti-3 Ta-3 Nb, eine Titanplatte, die einer nitrierenden Behandlung unterworfen worden ist, um so eine Nitridschicht von ungefähr 3 µm Dicke zu erhalten (Probe Nr. 12 und 16), und eine Titan oder Titanlegierungsplatte, überzogen mit einem Metalloxid wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden jeweils in der unter Beispiel 1 genannten Größe als Elektrodensubstrate eingesetzt. Der Oxidüberzug auf den Titan oder Titanlegierungsplatten (Proben Nr. 9, 11 und 14) wurde gebildet, indem eine Überzugslösung eines Metallchlorides in 35 Gew.-% Salzsäure mit einer Metallionenkonzentration von 0,1 mol/l auf das Substrat mit einer Bürste aufgetragen, getrocknet und der Überzug bei 550°C 10 Minuten gesintert wurde. Dieses Verfahren wurde so lange wiederholt, bis die gewünschte Dicke erreicht war. Um eine zinnplattierte Zwischenschicht zu bilden wurde jedes dieser Substrate in geschmolzenes, auf 350°C erhitztes Zinn getaucht, herausgenommen und abgekühlt. Das zinnplattierte Elektrodensubstrat wurde dann mit einer in Tabelle 2 gezeigten elektrodenaktiven Substanz überzogen, um so eine Elektrode herzustellen (Proben Nr. 8 bis 12). Zum Vergleich wurden Elektroden in der gleichen Weise wie für Proben Nr. 8 bis 12, aber ohne Zinnzwischenschicht, hergestellt (Proben Nr. 13 bis 16).

Jeder der so erhaltenen Elektroden wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Eine Titanplatte wurde mit Zinnoxid bis zu einer Dicke von 5 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, überzogen, um ein oxidüberzogenes Titansubstrat herzustellen. Das Substrat wurde unter Verwendung eines alkalischen Zinnbeschichtungsbades mit der unten angegebenen Zusammensetzung bei einer Stromdichte von 0,01 A/cm² elektrobeschichtet, um eine Zinnzwischenschicht mit einer Dicke von 20 µm zu bilden.

Natriumstannat\|100 g/l
Natriumhydroxid	10 g/l
Natriumacetat	15 g/l
Temperatur	70°C

Auf das zinnbeschichtete Substrat wurde als elektrodenaktive Substanz Pt-IrO₂-HfO₂-TiO₂ (molares Metallverhältnis = 1 : 2 : 2 : 5) durch thermische Zersetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen, um eine Elektrode zu erhalten. Zum Vergleich wurde eine Elektrode in der gleichen Weise wie oben beschrieben, aber ohne Zinnzwischenschicht, hergestellt.

Wenn jede der Elektroden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurde, betrug die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrode 48,1 Stunden, wohingegen die der Vergleichselektrode 7,6 Stunden betrug.

Beispiel 4

Eine Titanplatte, die mit Oxalsäurelösung angeätzt worden war, wurde durch thermische Zersetzung mit SnO₂ in einer Dicke von ungefähr 1 µm überzogen. Das Zinndioxid überzogene Substrat wurde dann 30 Minuten in ein Bad mit der unten angegebenen Zusammensetzung getaucht, um Zinn in einer Dicke von ungefähr 1 µm als eine Zwischenschicht aufzutragen.

Zinn(II)-chlorid\|120 g/l
Salzsäure	100 ml/l
Thioharnstoff	200 g/l
Natriumhypophosphat	70 g/l
Weinsäure	90 g/l
Temperatur	50°C

Die Zinnzwischenschicht wurde 5 Stunden lang bei 550°C unter Luft gesintert, um Zinn und Zinnoxid umzuwandeln. Anschließend wurde eine Lösung von Ruthenium, Germanium und Antimon (molares Verhältnis wie 10 : 35 : 1) in Salzsäure darauf aufgetragen, gefolgt von 10minütigem Sintern bei 550°C. Das Überzugs- und Sinterverfahren wurde wiederholt, um einen elektrodenaktiven Substanzüberzug der Zusammensetzung RuO₂-GeO₂-Sb₂O₃ zu bilden. Die erhaltene Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Haltbarkeit der Elektrode 16mal länger als die einer Vergleichselektrode, die nach dem gleichen Verfahren, aber ohne Zwischenschicht, hergestellt worden war, betrug.

Beispiel 5

Auf jedem der in Tabelle 3 gezeigten Elektrodensubstrate wurde durch Elektrobeschichten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eine Zinnzwischenschicht gebildet. Das zinnplattierte Substrat wurde dann mit einer elektrodenaktiven Substanz, wie in Tabelle 3 gezeigt, überzogen, um eine Elektrode herzustellen (Proben Nr. 17 bis 24). Für die erhaltenen Proben wurde die Haltbarkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Sie sind ausgedrückt als das Verhältnis der Haltbarkeit der Elektrode zu einer korrespondierenden Vergleichselektrode, die in der gleichen Weise hergestellt worden ist, aber keine Zwischenschicht enthält.

Tabelle 3

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Haltbarkeit der Elektroden durch die erfindungsgemäße Zwischenschicht mehrfach verlängert werden kann.

Beispiel 6

Jedes der in Tabelle 4 gezeigten Elektrodensubstrate wurde einer Elektrobeschichtung mit Zinn unter Verwendung eines alkalischen Beschichtungsbades in der gleichen Art wie in Beispiel 3 beschrieben unterworfen. Das zinnbeschichtete Substrat wurde dann mit IrO₂ als elektrodenaktiver Substanz in einer Dicke überzogen, die einer Beschichtungsmenge von 1 mg/cm² bezogen auf den Gehalt an IrO₂ entspricht, um eine Elektrode herzustellen.

Um die Haltbarkeit der erhaltenen Elektrode zu bewerten, wurde eine organische Elektrolyse mit der Elektrode als Anode, einer Platinplatte als Kathode, und einer elektrolytischen Lösung enthaltend 1 Mol/l Acetonitril und 1 Mol/l Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 1 A/cm² durchgeführt. Die Zeitspanne, die zum Erreichen einer Spannung von 10 V für die elektrolytische Zellspannung erforderlich war, wurde bestimmt und verglichen mit der einer Vergleichselektrode, die in der gleichen Weise wie oben hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß keine Zinnbeschichtung durchgeführt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Elektroden, die eine Zwischenschicht enthalten, im Vergleich zu Vergleichselektroden ohne Zwischenschicht eine bemerkenswerte erhöhte Haltbarkeit aufweisen, wenn sie für organische Elektrolysen verwendet werden.

Wie oben beschrieben, können Passivierungswiderstand und Haltbarkeit der Elektroden erfindungsgemäß durch eine durch Zinnbeschichtung gebildete Zwischenschicht, die mindestens Zinn oder sein Oxid enthält, zwischen dem Elektrodensubstrat und dem elektrodenaktiven Substanzüberzug, sehr verbessert werden. Die erfindungsgemäßen, haltbaren Elektroden sind daher insbesondere für den Gebrauch in Elektrolysen, in deren Verlauf Sauerstoff entsteht, sowie für organische Elektrolysen geeignet.

Claims

1. Elektrode für die Elektrolyse mit einem Elektrodensubstrat aus einem leitfähigen Metall mit einer darauf aufgebrachten Zwischenschicht und einem Überzug aus einer elektrodenaktiven Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Zinn und/oder Zinnoxid besteht und durch Zinn-Beschichten erhältlich ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Elektrodensubstrat, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Tantal, Niob, Zirkonium und Legierungen auf der Grundlage dieser Metalle.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat Titan oder eine Legierung auf Titanbasis ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat ein leitfähiges Metall ist, das mit einem leitfähigen Metalloxid überzogen worden ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat ein leitfähiges Metall ist, das einer nitrierenden, borierenden oder carburierenden Behandlung unterworfen worden ist.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrodenaktive Substanz ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid eines solchen Metalls enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem auf einem Elektrodensubstrat aus einem leitfähigen Metall eine Zwischenschicht gebildet und die Zwischenschicht mit einer elektrodenaktiven Substanz überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht durch Zinn-Beschichten gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnbeschichtung zusätzlich oxidiert wird, um mindestens einen Teil des Zinns in Zinnoxid umzuwandeln.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat aus der Gruppe Titan, Tantal, Niob, Zirkonium oder Legierungen auf der Grundlage dieser Metalle, einem leitfähigen Metall mit einem Überzug aus leitfähigem Metalloxid oder einem leitfähigen Metall nach einer nitrierenden, borierenden oder carburierenden Behandlung ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensubstrat Titan oder eine Legierung auf Titanbasis ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnbeschichten durch elektrolytisches Beschichten, stromloses Beschichten oder Heißtauchbeschichten durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Zinnbeschichtung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 900°C in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen der elektrodenaktiven Substanz durch thermische Zersetzung durchgeführt wird.