FR2599050A1 - Electrodes durables pour l'electrolyse avec degagement d'oxygene d'anode et procede par leur production - Google Patents
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Abstract
ELECTRODE POUR ELECTROLYSE COMPRENANT UN SUBSTRAT D'ELECTRODE REALISE EN UN METAL CONDUCTEUR SUR LEQUEL SONT PREVUS UNE COUCHE INTERMEDIAIRE ET UN REVETEMENT D'UNE SUBSTANCE ACTIVE D'ELECTRODE, LA COUCHE INTERMEDIAIRE ETANT FORMEE PAR ETAMAGE ET ETANT COMPOSEE D'ETAIN ETOU D'OXYDE D'ETAIN. L'ELECTRODE EXHIBE UNE GRANDE RESISTANCE A LA PASSIVATION ET UNE EXCELLENTE DURABILITE, ET CONVIENT EN PARTICULIER POUR L'UTILISATION DANS L'ELECTROLYSE ACCOMPAGNEE PAR UNE GENERATION D'OXYGENE ET DANS L'ELECTROLYSE ORGANIQUE.
Description
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une électrode pour l'électrolyse et plus particulièrement une électrode ayant une durabilité excellente pour l'électrolyse d'une solution aqueuse accompagnée d'une évolution d'oxygène à l'anode, et un procédé pour la production de cette électrode.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Les électrodes pour l'électrolyse, utilisant des métaux pour valve, tels que Ti, etc., comme un substrat, sont uti10 lisées comme électrodes métalliques insolubles excellentes dans divers domaines électrochimiques. En particulier, elles ont été largement utilisées en pratique comme anodes génératrices de chlore dans l'électrolyse du chlorure de sodium. Ces métaux incluent Ti aussi bien que Ta, Nb, Zr, Hf, V, Mo, W, etc. Ces électrodes métalliques comprennent généralement du titane métallique enduit de diverses substances électrochimiquement actives telles que les métaux du groupe du platine ou les oxydes de ces métaux, comme décrit typiquement, par exemple dans les brevets américains 3 632 498 et 3 711 385. Elles sont conçues 20 pour retenir un surpotentiel de chlore relativement bas, pour l'utilisation particulière comme électrodes pour générer du chlore. Toutefois, lorsque ces électrodes métalliques sont utilisées pour la génération de l'oxygène ou comme une anode dans 25 l'électrolyse accompagnée par la génération d'oxygène, le surpotentiel à l'anode croit graduellement. Dans les cas extrêmes, la passivation de l'anode se produit, résultant ultimement en une défaillance de la poursuite de l'électrolyse. Une telle passivation de l'anode semble provenir principalement de la réaction entre le 30 substrat de Ti et l'oxygène provenant du revêtement d'oxyde de l'électrode elle-même, ou bien l'oxygène provenant de la solution électrolytique diffusée et infiltrée à travers la couche d'enduit de l'électrode, pour former de l'oxyde de titane, qui est un conducteur médiocre. De plus, étant donné que l'oxyde conducteur 35 médiocre se forme à l'interface entre le substrat et la couche
d'enduit de l'électrode, il provoque le pelage de la couche d'enduit et la destruction ultime de l'électrode.
Les procédés électrolytiques dans lesquels le produit à l'anode est l'oxygène ou bien l'évolution de l'oxygène se produit comme une réaction secondaire, sont mis en oeuvre dans plusieurs domaines industriellement importants, et incluent l'élec5 trolyse utilisant un bain d'acide sulfurique, un bain d'acide nitrique, un bain alcalin, etc.; l'extraction électrolytique de Cr, Cu, Zn, etc.; divers procédés de galvanoplastie; l'électrolyse d'une solution saline diluée, de l'eau de mer, d'acide chlorhydrique, etc.; l'électrolyse organique; la production électro10 lytique des chlorates; et analogues. Toutefois, les problèmes décrits précédemment ont créé des problèmes dans l'application
des électrodes métalliques conventionnelles à ces domaines.
En vue de résoudre ces problèmes, il a été proposé de prévoir une barrière composée d'un alliage de Pt-Ir ou d'un 15 oxyde de Co, Mn, Pd, Pb, ou Pt entre le substrat conducteur et la couche d'enduit de l'électrode, en vue d'empêcher la passivation de l'électrode en raison de l'infiltration d'oxygène, comme
décrit dans la publication du brevet japonais n 19429/76.
Bien qu'une barrière intermédiaire de ce type soit 20 plus ou moins efficace pour empêcher la diffusion et l'infiltration de l'oxygène durant l'électrolyse, le matériau qui forme la barrière per se possède une activité électrochimique considérable de sorte qu'il réagit avec un électrolyte infiltré à travers la couche d'enduit de l'électrode pour former des produits électrolytiques tels que les gaz à la surface de la barrière. Ces produits électrolytiques affaiblissent physiquement et chimiquement l'adhérence de la couche d'enduit de l'électrode, créant un problème de potentiel et la couche d'enduit de l'électrode se détériorera avant l'expiration de la durée de vie de la couche d'enduit de l'éLec30 trode. De plus, la barrière a un probLème de corrosion. En conséquence, cette proposition n'est pas satisfaisante pour obtenir une
durabilité suffisante des électrodes.
Une autre approche concerne une électrode ayant une couche d'enduit stratifiée comprenant une couche d'un oxyde de Ti, 35 etc., et une couche d'un métal du groupe du platine ou d'un oxyde dudit métal, comme enseigné dans la publication du brevet japonais n 48072/74. Toutefois, Lorsqu'une telle électrode est utilisée pour l'électrolyse avec évolution d'oxygène, une passivation a
lieu de manière similaire.
Dans une autre tentative pour remédier à ces incon5 vénients, l'un des inventeurs avec d'autres avaient auparavant développé une électrode ayant une couche intermédiaire comprenant un oxyde de Ti ou de Sn,et un oxyde de Ta ou de Nb dans laquelle du Pt peut être dispersé, comme décrit dans la publication des brevets japonais n 22074/85 et 22075/85. Ces électrodes exhibent 10 une conductivité excellente et une durabilité suffisante pour l'application pratique. Néanmoins, étant donné que la couche intermédiaire est formée par décomposition thermique, il reste pas mal d'améliorations à envisager en ce qui concerne la densité de
la couche intermédiaire en vue d'améliorer la durabilité de l'élec15 trode.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
L'un des objets de la présente invention est de fournir une électrode ayant une résistance à la passivation et une durabilité suffisante pour convenir en particulier à l'utilisa20 tion dans l'électrolyse accompagnée par une évolution d'oxygène
ou dans l'électrolyse organique.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour produire une telle électrode pour l'électrolyse.
La présente invention concerne une électrode pour 25 l'électrolyse comprenant un substrat d'électrode réalisé en un métal conducteur sur lequel sont prévues une couche intermédiaire et une couche d'enduction d'une substance active d'électrode, cette couche intermédiaire étant formée par étamage et comprenant
au moins l'un des composants étain et oxyde d'étain.
La couche intermédiaire selon l'invention est résistante à la corrosion, électrochimiquement inactive et a une haute densité. Elle a un r le de protection d'un substrat d'électrode, par exemple, Ti, vis-à-vis de la passivation sans affaiblir la
conductivité du substrat, combiné avec la fonction de fournir une 35 adhérence ferme entre le substrat et la couche d'enduit d'électrode.
Ainsi, les électrodes selon la présente invention peuvent supporter suffisamment l'électrolyse pour la génération d'oxygène, l'électrolyse accompagnée d'une génération d'oxygène comme réaction secondaire, et S'électroLyse d'une solution électrolytique contenant des composés organiques difficile à conduire avec les électrodes métalliques conventionnels.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le substrat d'électrode qui peut être utilisé dans la présente invention inclut des métaux conducteurs résistant à la corrosion, par exemple Ti, Ta, Nb, Zr, etc., et des alliages 10 basés sur ces métaux. Sont préférés parmi eux, du Ti métallique et des alliages à base de Ti, par exemple TiTa-Nb, Ti-Pd, etc.,
qui sont d'un usage courant.
On peut également utilisercomme substrats d'électrode les substrats métalliques qui ont été soumis à un traitement 15 de surface connu, tel que traitement de nitruration, traitement de boruration, ou traitement de carburation, ou qui ont été enduits préalablement avec un oxyde d'au moins un métal conducteur choisi parmi les suivants Sn, Ti, Ta, Nb, Zr, Si, Fe, Ge, Bi, Al, Mn, Pb,
W, Mo, Sb, V, In, Hf, etc. Une épaisseur inférieure à environ 20 20 pm est suffisante pour la couche d'enduit d'oxyde métallique.
Le substrat d'électrode peut avoir une forme désirée quelconque telle que plaque, plaque perforée, tige, filet, et analogues.
Conformément à la présente invention, une couche 25 intermédiaire est ensuite formée sur te substrat par étamage. La couche intermédiaire de Sn formée par placage a une densité supérieure à celle formée par décomposition thermique. L'existence d'une telle couche dense de placage entre le substrat et la couche d'enduit de l'électrode améliore de façon remarquable la durabilité 30 des électrodes, en particulier lorsqu'elles sont appliquées comme anodes à l'électrolyse accompagnée d'une génération d'oxygène ou
à l'électrolyse organique.
Bien que la couche intermédiaire de l'invention comprenne basiquement une couche de placage de Sn à l'état métal35 lique, une partie ou la totalité du Sn peut être oxydée avantageusement. Le fait que la couche intermédiaire soit composée de Sn métallique en totalité ou de Sn dont au moins une partie est oxydée est une question de choix approprié prenant en considération le type de substrat utilisé, le degré d'adhérence à la substance
active d'électrode utilisé pour la couche d'enduit, et l'utilisation finale de l'électrode.
Le placage d'une couche intermédiaire de Sn peut être conduit par n'importe quelle technique de placage conventionnelle pourvu qu'il se forme une couche de placage dense de
Sn. En particulier, l'électroplastie, le placage non électrolytique et la galvanisation à chaud (trempage à chaud)peuvent con10 venir.
L'électroplastie peut convenir pour le placage sur un substrat d'électrode réalisé en Ti, Ta, Nb, Zr, etc. Elle est conduite par électroplastie brillante ou électroplastie non brillante utilisant un bain d'électroplastie acide ou alcalin pour déposer 15 directement du Sn sur le substrat en tant que cathode. Lorsque le substrat est préalablement plaqué avec du Fe, une couche de placage
de Sn amélioréepeut être formée.
Dans le cas de l'utilisation d'un substrat d'électrode ayant été soumis à un traitement de surface mentionné ci20 dessus, ou dans le cas de l'utilisation d'une électrode préalablement munie d'une couche d'enduit d'oxyde métallique conducteur, il est également possible d'adopter l'électroplastie, mais l'adhérence d'une couche de placage de Sn peut être mieux assurée par
placage non étectrolytique.
La technique de galvanisation à chaud selon laquelle un substrat d'électrode est trempé dans du Sn à l'état fondu pour déposer du Sn à la surface du substrat peut être appliquée à n'importe quel substrat d'électrode décrit ci-dessus. La technique de galvanisation à chaud fournit une couche de placage épaisse de Sn pendant une courte période de temps, alors que l'électroplastie et le placage non électrolytique sont des techniques excellentes
pour faciliter le contrôle de l'épaisseur.
L'épaisseur d'une couche de placage de Sn est de préférence comprise dans l'intervalle de 0,5 pm à environ 200 pm. 35 Une épaisseur inférieure à 0, 5 pm est insuffisante pour obtenir les effets de la couche intermédiaire. Par contre, si cette épaisseur
dépasse 200 pm, il est à craindre que la tension électrolytique puisse augmenter en raison d'un accroissement de la résistance.
Comme noté précédemment, la couche de placage de Sn déposée sur le substrat d'électrode montre des effets suf5 fisants comme couche intermédiaire dans sa forme initiale, mais, si désiré, une partie ou la totalité du Sn peut être convertie en son oxyde par oxydation dans une atmosphère oxydante. L'oxydation peut être conduite facilement par chauffage à une température de 300 à 900 C, habituellement dans l'air. Alternativement, 10 l'oxydation du Sn peut être effectuée ultérieurement, par exemple simultanément avec l'enduction d'une substance active d'électrode
par décomposition thermique conduite par chauffage dans une atmosphère oxydante.
La conversion d'au moins une partie du Sn en un 15 oxyde de Sn amène non seulement des améliorations de densité et de durabilité de la couche intermédiaire, ainsi que l'adhérence de ta couche intermédiaire à une substance active d'électrode déposée dessus, mais empêche également la dissolution ou l'évaporation du Sn sous la forme d'un chlorure en raison de la présence 20 d'acide chlorhydrique, etc. dans une solution d'enduction de la
substance active d'électrode.
Sur le substrat muni d'une couche intermédiaire est ensuite enduite une substance électrochimiquement active. La substance à utiliser pour l'enduction de l'électrode est de préfé25 rence choisie parmi les métaux, les oxydes métalliques, et leurs méLanges qui ont des caractéristiques électrochimiques excellentes et une durabilité excellente selon la réaction électrolytique à laquelle l'électrode est appliquée. Par exemple, la substance d'enduction d'électrode appropriée pour l'utilisation dans l'élec30 trolyse accompagnée par une génération d'oxygène inclut les métaux du groupe du platine, les oxydes des métaux du groupe du platine, et les oxydes mixtes des oxydes de métaux du groupe du platine et des oxydes de métaux pour valve. Des exemples spécifiques de ces substances comprennent Pt, Pt-Ir, Pt-Ir02, oxyde de Ir, oxyde de 35 Ir-oxyde de Ru, oxyde de Ir-oxyde de Ti, oxyde de Ir-oxyde de Ta, oxyde de Ru, oxyde de Ti, oxyde de Ir-oxyde de Ru-oxyde de Ta, oxyde de Ru-oxyde de Ir-oxyde de Ti, etc. La méthode pour former-La couche d'enduction d'électrode n'est pas particulièrement Limitée, et toute technique connue telle que décomposition thermique, placage, oxydation éLectrochimique, frittage de poudre, et analogues peut être employée. En 5 particulier, la technique de décomposition thermique comme décrit
dans les brevets américains 3 632 498 et 3 711 385 peut convenir.
La présente invention est maintenant illustrée en détail par les exemples qui suivent, qui ne sont pas limitatifs.
Exemple 1
Une plaque de titane pur disponible dans le commerce, ayant une longueur de 100 mm, une largeur de 50 mm et une épaisseur de 3 mm est dégraissée à l'acétone, lavée successivement avec une solution chaude d'acide oxalique et de l'eau pure, et séchée pour
préparer un substrat d'électrode.
Le substrat résultant est soumis à l'électroplastie comme cathode utilisant un bain acide d'électroplastie de Sn ayant la formulation suivante à une densité de courant de 2 A/dm2 pendant diverses périodes de temps pour obtenir six substrats de
Ti plaqués au Sn ayant diverses épaisseurs de placage comme montré 20 dans le tableau 1.
Sulfate stanneux 55 g/l Acide sulfurique 100 g/l Acide crésolsulfonique 100 g/l Gélatine 2 g/l g-naphtol 1 g/l Température 25 C Après lavage à l'eau, chacun des substrats de Ti plaqués au Sn est maintenu dans l'air à 300 C pendant 6 heures
puis à 550 C pendant 24 heures pour convertir la totalité du dépôt 30 de Sn en son oxyde pour former une couche intermédiaire.
Sur la couche intermédiaire est enduite une substance active d'électrode IrO2-Pt selon la méthode suivante pour
produire une électrode (échantillons n 1 à 6).
Une solution butanolique contenant du chlorure 35 d'iridium (50 g/l de Ir) et une solution butanolique contenant du chlorure de platine (50 g/l de Pt) sont préparées et les deux solutions sont mélangées dans un rapport de mélange tel pour avoir un rapport molaire Ir/Pt de 2/1 pour préparer une solution d'enduction. La solution d'enduction résultante est enduite à la brosse sur le substrat d'électrode obtenu précédemment et muni d'une couche intermédiaire, puis séchée et frittée à une température de 550 C pendant 10 minutes. La couche d'enduit ainsi formée contient 0,1 mg/cm2 de métaux du groupe du platine. A titre de comparaison, une électrode de Ti est produite de la même manière
que précédemment sauf que la couche intermédiaire n'est pas prévue 10 (échantillon n 7).
-La durabilité des électrodes résultantes est évaluée par conduite de l'électrolyse utilisant chacune des électrodes résultantes comme anode et une plaque de platine comme cathode dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1M à une température de 50 C et à une densité de courant de 1 A/cm 2. Le temps qui s'écoule jusqu'à ce que la tension de cellule électrolytique atteigne 10 V est noté comme durabilité. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 1. On peut voir d'après le tableau I que la durée des
électrodes peut être prolongée de façon significative par formation 20 d'une couche intermédiaire selon La présente invention.
Tableau 1
Echantil- Substrat Epaisseur du Revêtement Lon n d'électrode placage de Sn d'électrode Durabilité (fim) (h) 1 Ti 1 Ir02-Pt 16,3
2 " 12 " 28,7
3 " 23 " 40,1
4 " 56 " 49,4
" 92 " 53,4
6 " 186 " 35,6
7 " -" 9,0
Exemple 2
Une plaque de Ti, une plaque d'alliage de Ti-3Ta-3Nb, une plaque de Ti préalablement soumise à un traitement de nitruration pour avoir une couche de nitrure d'environ 3 pm d'épaisseur (échantillons n 12 et 16), et une plaque de Ti ou d'alliage de Ti, revêtue d'un oxyde métallique montré dans le tableau 2, ayant chacune la même dimension que celle utilisée à l'exempLe 1, sont utilisées comme substrat d'électrode. Le revêtement d'oxyde sur la plaque de Ti ou d'alliage de Ti (échantillons n 9, 11 et 14) est formé par application d'une solution d'enduction d'un chlorure métallique dans l'acide chlorhydrique à 35 % en poids ayant une concentration d'ion métallique de 0,1 mole/l sur le substrat à l'aide d'une brosse, séchage et frittage du revêtement à 550 C pendant 10 minutes et répétition de ces procédés jusqu'à ce que 10 l'épaisseur désirée soit obtenue. Chacun de ces substrats est immergé dans du Sn à l'état fondu, chauffé à 350 C, enlevé et
refroidi pour former une couche intermédiaire de placage de Sn.
Le substrat d'électrode plaqué au Sn est ensuite revêtu d'une substance active d'électrode montrée dans le tableau 2 pour pro15 duire une électrode (échantillons n 8 à 12). A titre de comparaison, des électrodes sont produites de la même manière que pour
les échantillons n 8 à 12 sauf qu'il n'y a pas de couche intermédiaire de Sn (échantillons n 13 à 16).
Chacune des électrodes résultantes est évaluée de 20 la même manière que celle décrite à l'exemple 1 et les résultats
obtenus sont montrés dans le tableau 2.
TABLEAU 2
Echantillon n il
11 12 13 14 15 16
SuDstrat d'électrode Revêtement d'oxyde Epaisseur du Revêtement Substrat (épaisseur:pm) placagle de Sn d'électrode Durabilité (pm) (h) Ti - 21 IrO2 52,3 *, Nb205 (1) 68 " 121,1 Ti-3Ta-3Nb - 51 " 52,6 " Nb205-SnO2 (1) 45 " 101,2 TiN/Ti - 97 Pt 32,8 Ti - - IrO2 9,5 Nb2O5 (1) - " 17,6 Ti-3Ta- 3Nb " 7,1 TiN/Ti - - Pt 2,2 o Ju' %0 No o
Exemple 3
De l'oxyde d'étain est enduit sur une plaque de Ti à une épaisseur de 5 pm de la même manière que celle décrite à l'exemple 2 pour préparer un substrat de Ti enduit d'oxyde. Le substrat est soumis à une électroplastie utilisant un bain de placage alcalin de Sn ayant la formulation suivante à une densité de courant de 1 A/dm2 pour former une couche intermédiaire de Sn
ayant une épaisseur de 20 pm.
Stannate de sodium 100 g/l Hydroxyde de sodium 10 g/l Acetate de sodium 15 g/L Température 700C Le substrat muni d'un placage de Sn est enduit d'une substance active d'électrode Pt-IrO2-HfO2-Ti02 (rapport 15 molaire métallique = 1/2/2/5) par décomposition thermique de la manière décrite à l'exemple I pour obtenir une électrode. A titre de comparaison, une électrode est produite de la même manière que celle décrite précédemment sauf qu'il n'y a pas de formation
de couche intermédiaire de Sn.
Lorsque l'on évalue chacune des électrodes de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, la durabilité de l'électrode conformément à la présente invention est de 48,1 heures,
alors que celle de l'électrode de comparaison est de 7,6 heures.
Exemple 4
Une plaque de Ti ayant été soumise à la gravure par une solution d'acide oxalique est enduite à l'aide de SnO2 à une épaisseur d'environ 1 pm par décomposition thermique. Le substrat enduit de SnO2 est ensuite trempé dans un bain ayant la formulation suivante pendant 30 minutes pour déposer du Sn à une
épaisseur d'environ 1 pm sous la forme d'une couche intermédiaire.
Chlorure stanneux 120 g/l Acide chlorhydrique 100 ml/L Thiourée 200 g/l Hypophosphate de sodium 70 g/l Acide tartrique 90 g/l Température 50oc La couche intermédiaire de Sn est frittée dans l'air à 550 C pendant 5 heures pour convertir le Sn en oxyde de Sn. Une solution de Ru, Ge et Sb (rapport molaire = 10/35/1) dans l'acide chlorhydrique est ensuite déposée par-dessus, et cette enduction est suivie d'un frittage à 550 C pendant 10 minutes. Les procédés d'enduction et de frittage sont répétés pour former un revêtement de substance active d'électrode composé de RuO2- GeO2Sb203. L'électrode résultante est évaluée de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. Comme résultat, on a trouvé que la 10 durabilité de l'électrode est 16 fois supérieure à celle d'une électrode de comparaison qui a été produite de la même manière
sauf qu'aucune couche intermédiaire n'était prévue.
Exemple 5
Une couche intermédiaire de Sn est formée sur chacun 15 des substrats d'électrode montrés dans le tableau 3 par électroplastie de la même manière que celle décrite à L'exemple 1. Le substrat muni d'un placage de Sn est ensuite enduit à l'aide d'une substance active d'électrode comme montré dans le tableau 3 pour produire une électrode (échantillons n 17 à 24). Les échan20 tillons résultants sont évalués pour Leur durabilité de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 3 et sont exprimés en terme de rapport entre la durabilité de l'électrode et cettlle de l'électrode
de comparaison correspondante produite de la même manière mais 25 sans formation de la couche intermédiaire.
TABLEAU 3
Substrat d'électrode Echantil- Epaisseur du lon n Substrat Revêtement placage de Sn (pm) Revêtement d'électrode Durabilité (rapport) 17 18
19 20 21
22 23 Ti il TiN il ", " Il GeO2 Fe2O3 I l SiO02-Nb2O5
16 52 30 26
28 50 IrO2 Pt RuO2-IrO2-SnO2 PdO-Ta205-In203 Pt-RuO2-I rO2-SnO2-Sb2O3 PtNb205 Pt-Ir Ir02-Co304
7,1/1 15,4/1 10, 0/1 20,3/1 17,8/1 11, 0/1 17, 3/1 4,6/1
U4 o on ui 'o On peut voir d'après Les résultats du tableau 3 que la durabilité des électrodes peut être prolongée de plusieurs fois en prévoyant une couche intermédiaire conformément à la
présente invention.
Exemple 6
Chacun des substrats d'électrode montrés dans le tableau 4 est soumis à une électroplastie avec du Sn utilisant un bain de placage alcalin de la même manière que celle déc-rite
à l'exemple 3. Le substrat muni d'un placage de Sn est ensuite 10 enduit d'une substance active d'électrode IrO2 jusqu'à une épaisseur de 1 mg/cm2 pour préparer une électrode.
En vue d'évaluer la durabilité de l'électrode résultante, une électrolyse organique est conduite utilisant l'électrode comme anode, une plaque de platine comme cathode et une solution électrolytique comprenant 1 moleI d'acétonitrile et 1 mole/ld'acide sulfurique à une température de 40 C et à une densité de courant de I A/cm2. La période de temps requise pour que la tension de la cellule électrolytique atteigne 10 V est déterminée et comparée avec celle d'une électrode de comparaison préparée de la même 20 manière que précédemment sauf qu'aucune couche de placage de Sn n'est formée. Les résultats obtenus sont montrés dans le
tableau 4.
Tableau 4
Substrat d'électrode Echantillon n Revêtement d'oxyde (épaisseur:gm) Substrat Epaisseur de la couche de placage de Sn (Pm) 8 12 Revêtement d'électrode IrO2 I 'I 26 27 28 Ti Durabilité (h)
219,8 382,5 321,8
26,4 SnO2 (5) Nb205 C3) I Ln rP t, o o o Un C> Il est clair d'après Les résultats du tableau 4 que Les électrodes conformément à la présente invention dans Lesquelles une couche intermédiaire de Sn est prévue exhibent une durabitité remarquablement accrue lorsqu'eLtLes sont utilisées pour l'éLectrolyse organique par rapport à une électrode de comparaison n'ayant pas de couche intermédiaireComme décrit précédemment, conformément à ta présente invention selon laquelle une couche intermédiaire formée par étamage et composée d'au moins un des éléments Sn et oxyde 10 de Sn est prévue entre un substrat d'électrode et un revêtement de substance active d'électrode, la résistance à la passivation
et la durabilité des électrodes peuvent être fortement améLiorées.
Ainsi, les électrodes durables selon la présente invention conviennent particulièrement pour l'éLectrolyse accompagnée d'une 15 génération d'oxygène et pour l'électroLyse organique.
Bien que L'invention ait été décrite en détail en référence à des modes de réalisation spécifiques, il est
clair pour l'homme du métier que divers changements et modifications peuvent être apportés sans sortir du cadre de l'inven20 tion.
Claims (13)
1. Une électrode pour l'éLectroLyse caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat d'électrode réalisé en un métaL conducteur, sur lequel sont prévus une couche intermédiaire et un revêtement d'une substance active d'électrode, ladite couche intermédiaire étant formée par étamage et comprend au moins l'un
des éléments étain et oxyde d'étain.
2. Une électrode pour l'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat d'électrode est choisi parmi les suivants Ti, Ta, Nb, et Zr, ou un alliage à base
de ces métaux.
3. Une électrode pour l'électrolyse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le substrat d'électrode est du
Ti ou un alliage à base de Ti.
4. Une électrode pour l'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat d'électrode est un
métal conducteur revêtu d'un oxyde de métal conducteur.
5. Une électrode pour l'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat d'électrode est un
métal conducteur ayant subi un traitement de nitruration, de boruration ou de carburation.
6. Une électrode pour l'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance active d'électrode
contient un métal du groupe du platine ou un oxyde dudit métal.
7. Un procédé pour produire une électrode pour l'électrolyse, caractérisé en ce qu'il comporte l'étamage d'un substrat d'électrode réalisé en un métal conducteur pour former une couche intermédiaire et le revêtement d'une substance active électrode
par-dessus cette couche intermédiaire.
8. Un procédé pour produire une électrode pour l'électrolyse selon la revendication 7, caractérisé en ce que ce procédé inclut également l'oxydation de la couche de placage d'étain pour
convertir au moins une partie de l'étain en oxyde d'étain.
9. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat d'électrode est choisi parmi les suivants Ti, Ta, Nb, Zr ou un alliage à base de ces métaux, un métal conducteur préalablement revêtu à l'aide d'un oxyde de métal conducteur, ou
un métal conducteur préalablement soumis à un traitement de nitruration, de boruration ou de carburation.
10. Un procédé selon La revendication 9, caractérisé en ce que le substrat d'électrode est du Ti ou un alliage à base
de Ti.
11. Un procédé-selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étamage est conduit par électroplastie, placage non
électrolytique, ou galvanisation à chaud.
12. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxydation de la couche de placage d'étain est conduite par chauffage à une température de 300 à 900 C dans une atmosphère oxydante.
13. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement de substance active d'électrode est conduit
par décomposition thermique.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0538955A1 (fr) * | 1991-10-21 | 1993-04-28 | Magneto-Chemie B.V. | Anodes présentant une longevité élevée et leurs procédés de fabrication |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0647749B2 (ja) * | 1987-12-29 | 1994-06-22 | ペルメレック電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| JPH02145788A (ja) * | 1988-11-25 | 1990-06-05 | N E Chemcat Corp | 撥水性電極 |
| JPH0310099A (ja) * | 1989-06-07 | 1991-01-17 | Permelec Electrode Ltd | 電気メッキ用不溶性電極とその製造方法 |
| CN1073747C (zh) * | 1993-09-04 | 2001-10-24 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 活性二氧化铅电极及其制备方法和用途 |
| DE19500042C2 (de) * | 1995-01-03 | 1996-10-24 | Bosch Gmbh Robert | Kontaktteil zur Stromübertragung auf ein Werkstück bei der elektrochemischen Materialbearbeitung |
| ITMI20031543A1 (it) * | 2003-07-28 | 2005-01-29 | De Nora Elettrodi Spa | Elettrodo per processi elettrochimici e metodo per il suo ottenimento |
| JP4925835B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2012-05-09 | 日東電工株式会社 | 物質検知センサ |
| CN102046851B (zh) * | 2008-07-03 | 2013-01-02 | 旭化成化学株式会社 | 氢产生用阴极及其制造方法 |
| CN102191513B (zh) * | 2011-04-28 | 2012-08-22 | 北京化工大学 | 一种不溶性钛基催化电极的制备方法 |
| CN103774175B (zh) * | 2014-01-26 | 2015-12-02 | 福州大学 | 一种嵌入钌锆锡钛氧化物的活性涂层及其制备方法 |
| CN103774177B (zh) * | 2014-01-26 | 2015-12-02 | 福州大学 | 一种嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层及其制备方法 |
| CN104060304A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-09-24 | 安徽省宁国天成电工有限公司 | 一种酸性镀锡电解液 |
| KR101519617B1 (ko) * | 2014-08-13 | 2015-05-13 | 주식회사 바일테크놀러지 | 내식성이 강화된 전극재를 사용한 피티씨 소자 및 그 제조방법 |
| CN106702426A (zh) * | 2015-11-18 | 2017-05-24 | 南京理工大学 | 一种吸附性二氧化锡电极及其制备方法 |
| CN108220993A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-06-29 | 广州华秦机械设备有限公司 | 一种水电解抗氧化活性阳极板配方及其制作方法 |
| CN110129821A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 锡、锑掺杂的钛基二氧化钌涂层电极的制备方法 |
| CN110195220B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-07-02 | 佛山市南海柯瑞新材料有限公司 | 纽扣电池的化学浸锡液、及制备方法和纽扣电池壳体的制作方法 |
| CN112759037B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-04-22 | 宜兴艾科森生态环卫设备有限公司 | 一种高效电极板的制备方法 |
| WO2022192451A1 (fr) * | 2021-03-11 | 2022-09-15 | Ams Trace Metals, Inc. | Électrolyse d'étain pour protection de tuyauterie et pour réduction de la corrosion |
| CN113862595B (zh) * | 2021-09-27 | 2022-05-24 | 无锡华精新材股份有限公司 | 一种锌基合金镀层钢板带的制备方法 |
| CN114665067B (zh) * | 2022-03-18 | 2023-06-02 | 江西安驰新能源科技有限公司 | 一种厚极片处理方法 |
| CN115595467A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-13 | 西安稀有金属材料研究院有限公司（Cn） | 一种耐硝酸腐蚀Ti-Ta-Nb合金及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3882002A (en) * | 1974-08-02 | 1975-05-06 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Anode for electrolytic processes |
| FR2344644A1 (fr) * | 1976-03-15 | 1977-10-14 | Diamond Shamrock Corp | Procede de revetement d'electrode par une composition contenant notamment des composes precurseurs d'oxyde d'etain |
| EP0004387A1 (fr) * | 1978-03-28 | 1979-10-03 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Electrodes pour procédés électrolytiques |
| JPS56116892A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-12 | Japan Carlit Co Ltd:The | Insoluble anode for generating oxygen and preparation thereof |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH395036A (de) * | 1958-04-25 | 1965-07-15 | Amalgamated Curacao Patents Co | Elektrode, geeignet als Anode für Elektrolysen, und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
| DE1903806A1 (de) * | 1969-01-25 | 1970-08-27 | Conradty Fa C | Metallanode fuer elektrochemische Prozesse |
| US3711385A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-16 | Chemnor Corp | Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof |
| JPS5011149B2 (fr) * | 1971-01-23 | 1975-04-28 | ||
| US4174410A (en) * | 1972-09-22 | 1979-11-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Coating and bonding of metals |
| US4027055A (en) * | 1973-07-24 | 1977-05-31 | Photocircuits Division Of Kollmorgan Corporation | Process of tin plating by immersion |
| US3943042A (en) * | 1974-08-02 | 1976-03-09 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Anode for electrolytic processes |
| JPS5119429A (ja) * | 1974-08-09 | 1976-02-16 | Oki Electric Ind Co Ltd | Fusetsukyokushikibetsuhoshiki |
| AU538244B2 (en) * | 1979-10-01 | 1984-08-02 | Great Lakes Carbon Corp. | Electrode composition |
| US4347107A (en) * | 1981-04-02 | 1982-08-31 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Electroplating tin and tin alloys and baths therefor |
| JPS592753A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-09 | 坂東 健 | 閾値測定装置 |
| JPS6022074B2 (ja) * | 1982-08-26 | 1985-05-30 | ペルメレツク電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| JPS6022075B2 (ja) * | 1983-01-31 | 1985-05-30 | ペルメレック電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| JPS60184691A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-20 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性を有する電極及びその製造方法 |
| JPS60184690A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-20 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性を有する電極及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-05-22 JP JP61116232A patent/JPS62274087A/ja active Granted
-
1987
- 1987-05-08 DE DE19873715444 patent/DE3715444A1/de active Granted
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-
1989
- 1989-06-05 US US07/361,727 patent/US4941953A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-19 SG SG943/90A patent/SG94390G/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3882002A (en) * | 1974-08-02 | 1975-05-06 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Anode for electrolytic processes |
| FR2344644A1 (fr) * | 1976-03-15 | 1977-10-14 | Diamond Shamrock Corp | Procede de revetement d'electrode par une composition contenant notamment des composes precurseurs d'oxyde d'etain |
| EP0004387A1 (fr) * | 1978-03-28 | 1979-10-03 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Electrodes pour procédés électrolytiques |
| JPS56116892A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-12 | Japan Carlit Co Ltd:The | Insoluble anode for generating oxygen and preparation thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 5, no. 195 (C-83)[867], 11 décembre 1981; & JP-A-56 116 892 (NIPPON CARLIT K.K.) 12-09-1981 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0538955A1 (fr) * | 1991-10-21 | 1993-04-28 | Magneto-Chemie B.V. | Anodes présentant une longevité élevée et leurs procédés de fabrication |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1205959B (it) | 1989-04-05 |
| AU7330487A (en) | 1988-01-07 |
| SE8702123D0 (sv) | 1987-05-21 |
| GB2192008A (en) | 1987-12-31 |
| GB8711040D0 (en) | 1987-06-17 |
| CN87103801A (zh) | 1987-12-09 |
| KR870011279A (ko) | 1987-12-22 |
| KR900007536B1 (ko) | 1990-10-11 |
| SE8702123L (sv) | 1987-11-23 |
| IT8747928A0 (it) | 1987-05-14 |
| JPH0443985B2 (fr) | 1992-07-20 |
| US4941953A (en) | 1990-07-17 |
| CN1006647B (zh) | 1990-01-31 |
| AU576450B2 (en) | 1988-08-25 |
| SG94390G (en) | 1991-01-18 |
| GB2192008B (en) | 1990-08-22 |
| DE3715444A1 (de) | 1987-11-26 |
| DE3715444C2 (fr) | 1990-02-08 |
| SE466352B (sv) | 1992-02-03 |
| FR2599050B1 (fr) | 1990-12-21 |
| JPS62274087A (ja) | 1987-11-28 |
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