JPH01176086A - 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電解用電極とその製造方法に関し、特に陽極
において酸素発生を伴う水溶液等の電解や有機電解にお
いて、優れた耐久性を有する電解用電極とその製造方法
に関する。

（従来技術とその問題点） 従来からチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン等の
弁金属を基体とする電解用電極は優れた不溶性金属電極
として種々の電気化学の分野で使用され、特に食塩電解
工業における塩素発生陽極として広く実用化されている
。

このような金属電極は通常金属チタン上に白金族金属や
その酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な物質
を被覆して成り、これらは例えば特公昭４６−２１８８
４号、特公昭４８−３９５４号公報等に記載され、特に
塩素発生用電極として長期間低い塩素過電圧を保持する
ことができる。

しかしこれらの貴金属電極は陽極において塩素が発生す
る電解用としては極めて優れた性能を有するものである
が、酸素発生を伴う電解の陽極として使用すると、陽極
過電圧が次第に上昇し極端な場合には陽極が不働態化し
て電解の続行が不可能になるという困難な問題が生ずる
。

このような陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質
自体がこの酸素や電極被覆を拡散透過して来る酸素や電
解液との反応によって基体チタンが酸化され、不良導電
性チタン酸化物を形成することが主要な原因と考えられ
る。更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との界
面で形成されるため電極被覆の剥離を来たし、遂には電
極を破壊するなどの危険を生ずる。

陽極生成物が酸素であるか或いは副反応として陽極に酸
素が発生する電解プロセスとして、例えば硫酸浴、硝酸
浴及びアルカリ浴等を使用しての電解やクロム、銅、亜
鉛等の金属電解採取及び種々の電解メッキ或いは希薄塩
水、海水、塩酸等の電解、有機電解及びクロレート製造
電解等多くの工業上重要な分野があるが、これまで前記
した問題がこれらの分野において金属電極を使用する際
の大きな障害となっていた。

従来からこのような問題を克服するものとして、電導性
基体と電極被覆との中間に白金−イリジウム合金や、コ
バルト、マンガン、パラジウム、鉛、白金等の酸化物か
らなる障壁層を設けて酸素の浸透による電極の不働態化
を防止する手段が知られている（特公昭５１−１９４８
９号）。

しかしこれらの中間障壁層を構成する物質は電解時に酸
素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自体が
かなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して来る
電解液と反応して中間障壁層表面でガス等の電解生成物
が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により電極被
覆の密着が損なわれ電極被覆物質の寿命以前に電極被覆
が剥離脱落する恐れがあり、また耐食性に問題がある等
の新たな問題を生じ、なお充分な耐久性が得られなかっ
た。

またチタン等の酸化物層と白金族金属又はその酸化物の
層を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載の電
極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生用電解
に使用すると、同様に不ｆｔｔＪＢ化が進行するという
問題がある。

これらの問題を解決するために、既にチタンやスズの酸
化物とタンタル、ニオブの酸化物又は更にこれに白金を
分散してなる中間層を有する電極が開発されたく特公昭
６０−２２０７４号及び特公昭６〇−２２０７５号参照
）。

これらは十分に実用に耐えるものであるが、中間層の形
成を熱分解法で行うため、より緻密な中間層を形成して
、耐久性を向上させる余地が残されていた。

本発明者らは、この問題を解決するために中間層にメッ
キしたスズを設けることにより更に耐久性を向上させる
ことを提案した（特願昭６１−１１６２３２号）。該電
極においてメッキしたスズの厚みを増すことにより耐久
性を向上させることができるが、該厚みの増加によりそ
の後に続く熱処理過程においてスズの融点が低いために
スズが溶融し、該中間層の厚さの不均一性を招くだけで
なく、溶融したスズ層の垂れを生じ電極基体より落下損
失してしまうという新たな問題が生じている。

（発明の目的） 本発明の目的は、酸素発生を伴う電解や有機電解等に使
用するのに特に適した不働態化に対する耐性と十分な耐
久性を有する電解用電極及びその製造方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に導電性金属から成る電極基体に電極活
性物質を被覆して成る電解用電極において、前記基体表
面に高さ又は深さが５０μｍ以上の凹凸を有し、かつ該
基体と前記電極活性物質被覆の中間に、メッキ法により
設けたスズ、スズ合金及び／又はそれらの酸化物から成
る中間層を有することを特徴とする電解用電極であり、
第２に導電性金属から成る電極基体に高さ又は深さが５
０μｍ以上の凹凸を形成し、該基体上にメッキ法により
スズ、スズ合金及び／又はそれらの酸化物から成る中間
層を形成し、更に該中間層上に電極活性物質を形成する
ことから成ることを特徴とする電解用電極の製造方法で
ある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明における特徴的な要素である中間層は、耐食性に
優れ電気化学的に不活性で、極めて緻密であるため、導
電性を損なうこと無くチタン等の電極基体を保護するこ
とができ、これにより電極の不働態化を防止する機能と
、基体と電極被覆との強固な結合をもたらす機能を併せ
持っている。

該中間層は厚いほど電極基体表面には好適であるが従来
法では該中間層の垂れのため一定値以上に厚くすること
はできなかった。しかしながら本発明では該電極基体表
面に凹凸を形成することにより前記中間層の厚さを従来
より這かに厚くすることを可能にし、これにより、より
効果的に基体を保護することができる。

次に各要素につき詳細に説明するゆ 本発明に関わる電極の基体としては、チタン、タンタル
、ニオブ、ジルコニウム等の耐食性を有する導電性金属
又はこれらの基合金を使用することができ、従来から使
用されている金属チタン又はチタン−タンタル−ニオブ
、チタン−パラジウム基合金等が好適であり、該電極基
体の形状は、板状、多孔状、棒状、網状等所望の形状と
することができる。

これらの金属あるいは合金基体表面に公知の手段を使用
して高さ又は深さが５０μｍ以上好ましくは１００μｍ
以上の溝又は突起等の凹凸を形成する。

該凹凸の高さ又は深さは後述するメッキスズ中間層の被
覆厚さに応じて選択することができる。即ちメッキスズ
中間層の被覆厚が厚い場合に前記凹凸の高さが低くある
いは深さが浅いと後述する熱処理工程においてメッキス
ズが融解し垂れたり流出したりして中間層の厚さの不均
一化を招く恐れがあるのである。

前記公知手段には、切削加工、塑成加工等の機械加工、
ブラスト等の物理的加工及びロンド、メソシュ等を基体
上に溶接等の方法で接合する方法、粉末冶金法等で基体
上に金属粉末を還元雰囲気中で熱処理して接合する方法
、化学エツチング、電解研磨等の化学及び電気化学的方
法等が含まれ、特に切削加工、塑成加工等の機械加工、
ロンドやメツシュ等を基体上に溶接等で接合する方法が
作業性の観点から好適な加工法である。

上記凹凸を形成した電極基体表面にそのまま中間層を形
成してもよいが、該表面を窒化、硼化又は炭化等の処理
を行い、或いは該表面に予めスズ、チタン、タンタル、
ニオブ、ジルコニウム、シリコン、鉄、ゲルマニウム、
ビスマス、アルミニウム、マンガン、鉛、タングステン
、モリブデン、アンチモン、バナジウム、インジウム及
びハフニウム等から選択される少なくとも１種の金属酸
化物を被覆したものを電極基体として使用することもで
きる。該金属酸化物被覆の厚さは２０Ｉ！ｍ程度以下で
十分である。

次に該基体上にスズ、スズ合金あるいはそれらの酸化物
から成る中間層をメッキ法により形成する。

該メッキ法としては緻密なスズ、スズ合金あるいはそれ
らの酸化物から成る中間層が形成できるならば、電気メ
ッキ、無電解メッキ、溶融浸漬メッキ、真空メッキ、気
相メッキ等既知のいずれのメッキ法を適用してもよい０
例えば電気メッキ、無電解メッキ及び溶融浸漬メッキ法
は経済的に好適である。

電気メッキ法を用いてメッキを行う場合には、酸性又は
アルカリ性メッキ浴を使用し無光沢或いは光沢メッキ法
により直接陰橿とした前記凹凸を形成した基体上にスズ
又はスズ合金をメンキすることが可能であり、又該基体
に予め鉄又はニッケル等のメッキを施しておけば更に良
好なスズ又はスズ合金メッキを得ることができる。

表面を前記窒化処理等を行った基体或いは該表面に予め
前記金属酸化物を被覆した基体を使用する場合、上記し
た電気メッキ法を適用することは可能であるが、無電解
メッキ法を適用するとより均一な付着性の良好なスズ又
はスズ合金メッキ中間層を得ることができる。

又上記した溶融浸漬メッキ法はいずれの基体にも適用す
ることができ、該メッキ法は短時間で厚いメッキ層を形
成することができるという利点を有するが、メッキ層の
厚さを制御するという点からは前記無電解メッキ法、真
空メッキ法及び気相メッキ法の方が優れている。

前記スズ合金としては、一般にスズと合金形成が可能で
ある任意の金属、例えばアルミニウム、インジウム、タ
リウム、セリウム、カドミウム、ビスマス、亜鉛、銅、
銀、金、アンチモン、鉛、チタン等とスズの合金が含ま
れる。これらの金属の中には、例えば鉛のようにスズと
同時にメッキできる金属と、スズとは別の浴又は方法で
メッキしその後熱処理により合金化する金属がある。該
合金は３種類以上の金属の合金であってもよく、多層メ
ッキを行って形成することも可能である。

この場合メッキする金属の順序は、前記基体との密着性
や金属相互間の拡散性等を考慮して決定することが望ま
しい。

前記メッキ中間層の厚さは、酸素の浸入を防止しかつ後
述するように電極活性物質形成のために行うことのある
熱処理による該中間層の垂れを防止できる厚さとするこ
とが好ましく、前記凹凸の高さ又は深さにもよるが、０
．５μｍμｍ以上５０電酸素浸入防止効果が不十分とな
る．前記凹凸を形成した基体では凹凸を形成しない基体
と比較して、前記メッキ中間層の厚さを厚くしても抵抗
増大による電解電圧の上昇を抑制することができる。

該凹凸基体上に形成したスズ又はスズ合金はそのままで
も中間層として十分効果を発揮するが、例えば酸化性雰
囲気中で酸化処理することにより該スズ又はスズ合金の
全部又は一部を酸化物に変換してもよい．該酸化処理は
通常空気中で２００〜９００℃に加熱することにより容
易に実施することができる．なお後述する電極活性物質
の形成を酸化性雰囲気中で熱分解法により行う場合には
、前記スズ又はスズ合金の酸化処理を同時におこなよう
にしてもよい．これらの酸化処理を行う際、基体表面を
予め窒化処理等の基体表面処理を行うことにより基体の
酸化を防ぐことが可能になり、更に基体表面に導電性金
属酸化物を被覆しておくことにより基体の酸化防止とメ
ッキしたスズ又はスズ合金を酸化処理した際、これらの
酸化物との密着地が向上する。

次いで該中間層を形成した基体上に電極活性物質を被覆
する。該電極活性物質は使用目的に応じて白金族金属及
びその酸化物から適宜選択される。

該白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、イリジウム、白金、銀及び金があり、これらの金
属及びその酸化物を単独又は任意の組み合わせで使用す
る。又該電極活性物質に、アルミニウム、ゲルマニウム
、ガリウム、バナジウム、チタン、シリコン、マンガン
、インジウム、ビスマス、スズ、アンチモン、タンタル
、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、
鉄、鉛、ハフニウム、スカンジウム、イツトリウム、ラ
ンタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウ
ム及びガドリウムから選択される少なくとも１種の金属
又はその酸化物を添加して耐食性を向上させることも可
能である。これらの電極活性物質及び金属等の被覆方法
としては、熱分解法、メッキ法、物理蒸着（Ｐ　Ｖ　Ｄ
）及び化学蒸着（ＣＶＤ）等があるが、前記金属の金属
塩を溶媒に溶解し基体に塗布した後、還元雰囲気又は酸
化雰囲気上熱処理して目的とする被覆形態に変換する熱
分解法と、無電解メッキ、電気メッキ等のメッキ法が操
作が容易でかつ経済的である。被覆厚は、熱分解法の場
合には前記操作を繰り返して所望値とすることができ、
メッキ法の場合にはメッキ時間や電流密度等を調節し、
又蒸着法の場合には蒸着時間の制御により調節すること
ができる。

該電極活性物質中の白金族金属の含有率は、金属として
１０％以上望ましくは１５％以上とする。この値未満で
も電極として機能するが電解電圧の上昇を招くため好ま
しくない。

このようにして製造された本発明の電極は、特に酸素発
生を伴う電解の陽極として使用したときに顕著な効果が
生ずるが、これ以外にも酸素を発生しない電解や、各種
電解の陰極として使用することもできる。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

１〜６びｒ１〜６ 縦１００鶴、横５０Ｂ、厚さ５ｆｌの市販純チタン板に
切削加工法により深さ１鶴の溝を１鶴間隔で形成し、ア
セトンにより脱脂後、熱シュウ酸溶液で洗浄し更に純水
にて洗浄し乾燥して電極基体とした。比較例として上記
市販純チタン板を溝加工をせずに洗浄し使用した。

次にそれぞれ６枚の両基体を陰極とし、下記の表１に示
す組成の酸性スズメッキ浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ
”、温度２５℃でスズを電気メッキし、メッキ時間を調
節することにより表２に示すスズメッキ厚を有するスズ
メッキチタン基体を製造した。

該基体を水洗した後、空気中３００℃で２時間保表　　
　　１ 表　　　　２ 持し、取り出した後、メッキ層の垂れを観察した。

その結果を表２に示す。

例７〜９　　び　　２　７〜１０ 実施例１と同様にスズメッキしたチタン板を水洗後、空
気中３５０℃で６時間保持し、更に５５０℃に昇温し２
４時間保持し表３に示すメ・ツキ厚の中間層を有する３
種類の基体を作製した。

該中間層上に電極活性物質としてＩｒ０ｚ−Ｐｔを次の
方法により被覆して電極を作製した。つまりイ表　　　
　３ リジウム塩化物及び白金塩化物をそれぞれブタノール溶
液にイリジウム：白金が金属モル比で２：１となるよう
に溶解して塗布液とし、前記中間層を形成した電極基体
上に刷毛で塗布し、乾燥後５５０℃の温度で１０分間焼
成した。該被覆中の白金族金属の量は０．３ｍｇ／ｄで
あった。

得られた電極を陽極とし白金板を陰極として、１モル硫
酸水溶液中でＬＡ／−の電流密度にて電解を行い電極寿
命試験を行った。寿命は電解摺電圧がＩＯＶに達するま
での時間とした。

比較例として凹凸の溝を設けなかった以外は上記実施例
と同様に作製した４種類の電極基体の寿命試験を行った
。得られた結果を表３に示す。なお比較例１０は純チタ
ン板に凹凸溝加工及びスズメッキを行わず電極活性物質
被覆のみを行ったものである。

表３に示す結果から凹凸溝を形成した本発明の実施例で
は寿命が大幅に延びていることが分かる。

１０〜１４びｒ１１〜１５！ 実施例１と同様に溝加工を施したチタン板、Ｔｉ−３Ｔ
ａ−３Ｎｂ合金板及び表面を窒化処理したチタン板及び
各種金属酸化物を被覆したものを電極基体とし、これを
表４に示す組成を有するメッキ浴を使用して、電流密度
２Ａ／ｄＩｌ！、温度２５℃でスズー鉛合金メッキを行
い実施例７と同様に処理した後、各種電極活性物質被覆
を施して電極を作製し、実表　　　　４ 表　　　　５ 施例７と同様に電極寿命試験を実施した。その結果を表
５に示す。

表５の対応する実施例と比較例の比較によりいずれの場
合にも凹凸溝を形成した本発明の実施例の方が長い寿命
を有することが分かる。

（発明の効果） 本発明は、電極基体上に高さ又は深さが５０μｍ以上の
凹凸状の溝又は突起を形成し、該凹凸を設けた基体上に
、メッキ法によりスズ、スズ合金及び／又はそれらの酸
化物から成る中間層を設け、該中間層上に電極活性物質
を被覆して成る電解用電極である。

本発明では、凹凸を形成した基体上にメッキ中間層を形
成し該基体と中間層が強く密着しているため、該中間層
を厚さを比較的厚くした場合でも電極の熱処理を行って
前記中間層に熱が加わっても該中澗層の垂れが防止され
厚さが均一で緻密な中間層を形成することができる。該
中間層を厚くすることができるため、特に酸素発生を伴
う電解や有機電解における該中間層を通る酸素の浸入を
効果的に阻止して電極の不働態化を効率的に防止しかつ
電極自体の耐久性が飛躍的に向上させることができる。

昭和６３年１月１４日 特許庁長官　　小　川　　邦　夫　　殿１、事件の表示
　、ｌ！’２７　？）３メア≦昭和６２年１２月２９日
提出の特許願 ２、発明の名称 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県藤沢市石用１１５９番地名称　　ベルメ
レソク電極株式会社 ４、代理人 住所　神奈川県横浜市西区楠町４番地３６、補正により
増加する発明の数　０ ７、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性金属から成る電極基体に電極活性物質を被
   覆して成る電解用電極において、前記基体表面に高さ又
   は深さが５０μｍ以上の凹凸を有し、かつ該基体と前記
   電極活性物質被覆の中間に、メッキ法により設けたスズ
   、スズ合金及び／又はそれらの酸化物から成る中間層を
   有することを特徴とする電解用電極。
2. （２）電極基体が、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコ
   ニウム、それらの合金、導電性酸化物を被覆した導電性
   金属である特許請求の範囲第１項に記載の電解用電極。
3. （３）電極基体が、導電性金属酸化物を被覆した導電性
   金属である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の電
   解用電極。
4. （４）電極基体が表面を窒化、硼化又は炭化処理した導
   電性金属である特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれかに記載の電解用電極。
5. （５）電極活性物質が、白金族金属又はその酸化物を含
   有するものである特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれかに記載の電解用電極。
6. （６）電極活性物質が、白金族金属又はその酸化物と、
   アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、バナジウム、
   チタン、シリコン、マンガン、インジウム、ビスマス、
   スズ、アンチモン、タリウム、ニオブ、ジルコニウム、
   モリブデン、タングステン、鉄、鉛、ハフニウム、セレ
   ン、イットリウム、ラドン、コバルト、ネオジム、サマ
   リウム、ユウロビウム、ガドリウムから成る群から選択
   される少なくとも１種の金属又は金属酸化物を含有する
   特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載
   の電解用電極。
7. （７）導電性金属から成る電極基体表面に高さ又は深さ
   が５０μｍ以上の凹凸を形成し、該基体上にメッキ法に
   よりスズ、スズ合金及び／又はそれらの酸化物から成る
   中間層を形成し、更に該中間層上に電極活性物質を形成
   することから成ることを特徴とする電解用電極の製造方
   法。
8. （８）電極基体として、チタン、タンタル、ニオブ、ジ
   ルコニウム、それらの合金、導電性酸化物を被覆した導
   電性金属、表面を窒化、硼化又は炭化処理した導電性金
   属を使用する特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）メッキ法として、電気メッキ法、無電解メッキ法
   又は溶融浸漬法、真空メッキ法又は気相メッキ法を使用
   する特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の方法。
10. （１０）メッキ中間層としてスズ又はスズ合金の被覆を
    形成し、該被覆を酸化性雰囲気中２００〜９００℃で熱
    処理して、スズ又はスズ合金の少なくとも一部を酸化物
    にするようにした特許請求の範囲第７項から第９項まで
    のいずれかに記載の方法。
11. （１１）電極活性物質の被覆をメッキ法又は熱分解法に
    より行うようにした特許請求の範囲第７項から第１０項
    までのいずれかに記載の方法。