JPS6320312B2 - - Google Patents

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JPS6320312B2
JPS6320312B2 JP59038733A JP3873384A JPS6320312B2 JP S6320312 B2 JPS6320312 B2 JP S6320312B2 JP 59038733 A JP59038733 A JP 59038733A JP 3873384 A JP3873384 A JP 3873384A JP S6320312 B2 JPS6320312 B2 JP S6320312B2
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JP
Japan
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electrode
metal
oxide
intermediate layer
active material
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JP59038733A
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Hiromu Asano
Takayuki Shimamune
Kazuhiro Hirao
Ryuta Hirayama
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PERUMERETSUKU DENKYOKU KK
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PERUMERETSUKU DENKYOKU KK
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、電極に関するものであり、特に電極
に酸素発生を伴うような水溶液等での電気化学プ
ロセスにおいて、優れた耐久性を有する電極及び
その製造方法に関する。 従来から、Ti等の弁金属を基体とする電解用
電極は、優れた不溶性金属電極として、種々の電
気化学の分野で用いられ、特に食塩電解工業にお
ける塩素発生陽極として広く実用化されている。
該弁金属には、Tiのほか、Ta，Nb，Zr，Hf，
Ｖ，Mo，Ｗ等が知られている。 このような金属電極は、通常金属Ti上に白金
族金属やその酸化物に代表される種々の電気化学
的に活性な物質を被覆したもので、例えば特公昭
46―21884号，特公昭48―3954号に記載のものと
して知られ、これらの電極は、特に塩素発生用電
極として、長期間低い塩素過電圧を保持し得るも
のである。 しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生
を伴うような電解に陽極として適用すると、陽極
過電圧が次第に上昇し、極端な場合には、陽極が
不働態化して電解の続行が不可能になるという困
難な問題が生ずる。このような陽極の不働態化現
象は、酸化物電極被覆物質自体からの酸素や、電
極被覆を拡散透過して来る酸素或いは電解液との
反応によつて、基体Tiが酸化され、不良導電性
Ti酸化物を形成することが主要な原因と考えら
れる。更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被
覆との界面で形成されるため、電極被覆の剥離を
来たし、遂には電極を使用不能にするなどの不都
合を生ずる。 電極生成物が酸素であるか、或いは副反応とし
て電極に酸素が発生する電気化学プロセスとし
て、例えば硫酸浴、硝酸浴及びアルカリ浴等を使
用しての電解や、Cr，Cu，Zn等の電解採取及び
種々の電気メツキ、或いは希薄塩水、海水、塩酸
等の電解、クロレート製造電解、種種の電解処理
及び電池等、多くの工業上重要な分野がある。 しかしながら、これまで、前記した困難な問題
がこれらの分野での金属電極を使用する大きな障
害となつていた。 従来、かかる困難を克服するものとして、電導
性基体と電極被覆との中間に、Pt―Ir合金や、
Co，Mn，Pd，Pb，Ptの酸化物からなる障壁層
を設けて酸素の浸透による電極の不働態化を防止
する手段が知られている（特公昭51―19429号参
照）。 しかし、これらの中間障壁層を構成する物質
は、電解時に酸素の拡散透過をある程度防止でき
るものの、それ自体がかなり電気化学的活性を有
し、電極被覆を透過して来る電解液と反応して、
中間障壁層表面でガス等の電解生成物が発生し、
該生成物の物理的、化学的作用により電極被覆の
密着が損なわれ、電極被覆物質の寿命以前に電極
被覆が剥離脱落するおそれがあり、また耐食性に
問題がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久
性が得られなかつた。 また、特開昭51―40381号には、陽極の中間被
覆層として酸化錫に酸化アンチモン等のドーパン
トを含有したものが記載されているが、該陽極
は、塩素発生用を志向したものであり、該公報に
示されている中間被覆層物質を用いた電極は、酸
素発生用電極としての耐久性は不十分である。 また、Ti等の酸化物層と白金族金属又はその
酸化物の層を積層被覆した特公昭49―48072号に
記載の電極も知られているが、該記載の電極は、
酸素発生電解に用いると同様に不働態化が進行す
る問題があつた。 本発明は叙上の問題を解決するためになされた
もので、本発明の目的は、前記の如き酸素発生を
伴う電気化学プロセスに使用するのに特に適し
た、耐不働態化性を有し、十分な耐久性を有する
電極及びその製造方法を提供することにある。 本発明は、Ti等の導電性金属を電極基体とし、
電極活性物質を被覆した電極において、該基体と
該被覆との間に、金属重量基準で95〜60％の４価
の原子価数をとるTi及びSnから選ばれた少なく
とも１種の金属の酸化物と、５〜40％の２価又は
３価の原子価数をとるAl，Ga，Fe，Co，Ni及
びTlから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化
物との混合酸化物からなる中間層を設けた電極及
びその製造方法を特徴とするものである。 本発明における該中間層は、耐食性かつ電気化
学的に極めて活性が低く、Ti等の電極基体を保
護し、電極の不働態化を防止する機能を主に有す
るが、併せて、良好な導電性を付与しつつ基体と
電極被覆との強固な結合をもたらす作用をも有す
るものである。 従つて、本発明により、従来困難とされていた
酸素発生用または副反応として酸素を発生する電
気化学プロセスの電極として、十分な耐久性を以
て使用し得る電極が得られる。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明における電極基体は、Ti，Ta，Nb，
Zr等の耐食性のある導電性金属又はこれらの基
合金を用いることができ、従来から通常用いられ
ている金属Ti，又はTi―Ta―Nb，Ti―Pd等の
Ti基合金が好適である。また該基体の形状は、
板、有孔板、棒状板、網状体等所望のものとする
ことができる。該基体は、耐食性の向上、或いは
中間層との結合性を良くする等のために、予め、
Pt等の白金族金属、或いはTa，Nb等の弁金属等
を被覆したものとすることもできる。 次に、該基体上に４価の原子価数をとるTi及
び／又はSnの酸化物と２価又は３価の原子価数
をとるAl，Ga，Fe，Co，Ni及びTlから選ばれ
た少なくとも１種の酸化物との混合酸化物からな
る中間層を形成する。 本発明は、このような中間層を基体と電極被覆
との間に設けることにより、導電性に優れた特に
酸素発生を伴う電気化学プロセスの電極用とし
て、十分な耐久性を以て実用に耐える電極が得ら
れるという新たな知見に基づいてなされたもので
ある。 即ち、本発明者らは、先に、Ti等の導電性金
属を電極基体とし、金属酸化物よりなる電極被覆
を有する電極において、該基体と該被覆との間に
Ti及び／又はSnの酸化物とTa及び／又はNbの
酸化物との混合酸化物よりなる中間層を設けた電
解用電極を開発し、特願昭57―146939号として提
案した。この電極は、耐不働態化性を有し、耐久
性に優れたものであり、そこで用いられる中間層
はｎ型半導体として良好な導電性を示すが、尚導
電性や耐久性における改良の余地が残されてい
た。 そこで、本発明は、より十分な導電性及び耐久
性を有する優れた中間層物質を設けることによ
り、より優れた導電性及び耐久性を有する電極を
得ることを可能にしたものである。 本発明の該中間層物質として、Ti及び／又は
Snの酸化物と、Al，Ga，Fe，Co，Ni及びTlの
少なくとも１種の酸化物との所定割合の混合酸化
物が本発明の目的達成に適し、優れた効果を奏す
ることが確認された。これらの中間層物質は、耐
食性に優れ、電気化学的に不活性で、かつ、十分
な導電性を有するものである。上記酸化物又は混
合酸化物とは酸化物固溶体及び非化学量論的又は
格子欠陥を有する金属酸化物を含むものであつ
て、本発明において便宜上、TiO2，SnO2，
Al2O3，Ga2O3，FeO，Fe2O3，CoO，Co2O3，
NiO，Ni2O3等及び混合酸化物と表現する場合は
それらを包含するものを意味する。 該中間層物質は、前記したように、４価の原子
価数をとる金属（Ti，Sn）の酸化物と、２価又
は３価の原子価数をとる金属（Al，Ga，Fe，
Co，Ni，Tl）の酸化物の全ての組合せであり、
例えばTiO2―Al2O3，TiO2―Ga2O3，SnO2―
FeO，SnO2―CoO，TiO2―SnO2―Co2O3，TiO2
―SnO2―NiO，TiO2―Al2O3―Tl2O3，SnO2―
Ga2O3―Fe2O3，TiO2―SnO2―Al2O3―Ga2O3等
の何れの混合酸化物も好適に用いることができ、
十分な効果を奏するものである。混合酸化物の組
成割合は、４価の金属の酸化物に対して２価又は
３価の金属の酸化物を、金属重量比で95：５乃至
60：40の範囲とすることが電極の耐久性及び導電
性を維持する上で好適であることが判明した。後
者の２価又は３価の金属の酸化物が５％以下では
電極の性能改善の効果が殆ど見られず、また、40
％以上組成させると耐久性が低下するためであ
る。 該中間層を形成する方法としては、該中間層成
分金属の塩化物等の塩を含む混合溶液を基体金属
上に塗布し、酸化性雰囲気中で通常約350〜600℃
に加熱して、混合酸化物とする熱分解法が好適で
あり、導電性混合酸化物からなる均一で緻密な被
覆を形成できるものであれば他の何れの手段を適
用しても差し支えない。Ti，Sn，Al，Ga，Fe，
Co，Ni及びTlはいずれも上記熱分解法により容
易に酸化物となる。中間層物質の被覆層は、金属
換算値で約５×10-3mol／m2以上とすることが好
ましく、該範囲以下では効果が十分でなくなる。
次に、このように中間層を設けた基体上に、電気
化学的に活性を有する電極活性物質を被覆して電
極とする。該電極被覆物質は、電気化学特性及び
耐久性に優れた金属、金属酸化物又はそれらの混
合物が好適であり、適用する電解反応によつてそ
れら種々のものから適宜選定することができる。
前記した酸素発生を伴う電解に特に適したものと
して、白金族金属酸化物又は該酸化物と弁金属酸
化物との混合酸化物があり、それらの代表的なも
のとして、Ir酸化物、Ir酸化物―Ru酸化物、Ir酸
化物―Ti酸化物、Ir酸化物―Ta酸化物、Ru酸化
物―Ti酸化物、Ir酸化物―Ru酸化物―Ta酸化
物、Ru酸化物―Ir酸化物―Ti酸化物等を例示す
ることができる。これらの物質は、同種又は異種
で二層以上に複層状に被覆することも勿論可能で
ある。 該電極被覆の形成方法は特に限定されず、従来
から用いられている熱分解法、電気化学的酸化
法、粉末焼結法等、公知の種々の手段を適用でき
るが、とりわけ、前記した特公昭48―3954号及び
特公昭46―21884号に詳細に記載されている様な
熱分解法が好適である。 本発明において、何故前記のように、金属電極
基体と電極活性被覆との間に所定割合の４価の及
び２価又は３価の原子価数をとる金属の混合酸化
物からなる中間層を設けることにより、前記した
ような優れた効果がもたらされるのか、理論的に
必ずしも明らかではないが、大略次のような理由
によるものと考えられる。 即ち、Al，Ga，Fe，Co，Ni及びTlは結晶学
上、すべて実質的に６配位をとり、しかも、６配
位の状態でのイオン半径がTi，Snのそれの±10
％程度以内であるので、これらの混合酸化物は、
Ti，Snをベースとした均一で、緻密な、主にル
チル型結晶相の固溶体或いは混合酸化物層が形成
される。このような中間層は耐食性も良く、それ
により基体金属面が被覆され、酸化から保護され
るので基体の不働態化が防止される。 又中間層物質自体は、４価の金属と２価又は３
価の金属の混合酸化物であり、該混合酸化物は一
般に知られている原子価制御原理に基づいて、Ｐ
型半導体となり、良好な導電性を有するためと考
えられる。更に、基体として、例えば金属Tiを
用い、電極製造過程、或いは電解使用時等におい
て、表面に不良導電性Ti酸化物が形成されても、
中間層の２価又は３価の金属が拡散し、該酸化物
を同様に半導体化するので、電極として、導電性
が維持され、不働態化の進行が防止される。 その上、該中間層物質はルチル型酸化物を主体
とするので、金属Ti等の基体金属、及び白金族
金属酸化物、弁金属酸化物等の電極活性被覆との
密着性が良く、強固に両者を密着結合するので、
電極の耐久性を増す効果をも有するものである。 以下、本発明を実施例により具体的に示すが、
本発明は、これらに限定されるものではない。 実施例 １ 厚さ1.5mm、大きさ50mm×50mmの市販Ti板をア
セトンにより脱脂後、105℃の20％塩酸水溶液に
よりエツチング処理し、電極基体とした。次い
で、該基体上に10ｇ／１（金属換算、以下同じ）
のCoを含む塩化コバルトと、10.4ｇ／１のTiを
含む塩化チタンの10％塩酸混合溶液を塗布し、乾
燥後、450℃に保持したマツフル炉中で10分間焼
成し、この操作を５回繰り返して、Ti基体上に
4.0×10-2mol／m2のTiO2―Co2O3混合酸化物（金
属重量比でTi88：Co12）の中間層を形成した。 次に、該中間層上に、50ｇ／１のIrを含む塩化
イリジウムの塩酸溶液を塗布し、500℃に保持し
たマツフル炉中で10分間焼成し、この操作を３回
繰り返して2.0ｇ／m2のIrを含むIr酸化物を電極活
性物質とする電極を作成した。 この電極を60℃、150ｇ／１硫酸電解液中で陽
極として用い、黒鉛板を陰極として、100A／ｄ
m2の電流密度で加速電解試験したところ、150時
間安定した使用に耐えた。これに対して、比較と
して、上記中間層を設けなかつた以外は同様に作
成した電極は20時間で不働態化し、それ以上使用
に耐えなかつた。また、SnO2にSb2O3として20
重量％の酸化アンチモンをドープした酸化物を中
間層とした以外、同様の電極は45時間で電極活性
物質層の剥離が生じ、使用不能となつた。 実施例 ２ 中間層としてTiO2―Al2O3混合酸化物（金属重
量比でTi87.7：Al12.3）を用いた以外は実施例１
と同様にして電極を作成し、試験した。 この電極は60時間以上の使用に耐えるものであ
つた。 実施例 ３ 厚さ1.5mm、大きさ50mm×50mmの市販のチタン
板をアセトンにより脱脂した後、80℃の蓚酸にて
12時間エツチング処理し、電極基体とした。次い
で、該基体上に実施例１と同様の方法で各種中間
層及び電極活性物質を被覆し、各種の電極を作成
した。該電極活性物質はいずれもRuO2―IrO2（金
属重量比Ru50：Ir50）とした。 それらの陽極としての耐久性を加速電解試験に
より試験し、その結果を表―１に示す。該加速電
解試験は、40℃の100ｇ／１硫酸水溶液を電解液
とし、黒鉛板を陰極として電流密度200A／ｄm2
の条件で行つた。
【表】
【表】 量比を表す。次記表−２も同じ。
表―１の結果から明らかなように、本発明の中
間層を設けた電極は、従来の中間層を設けた電極
（参考）に比して寿命が格段に優れ、高い耐久性
を有することがわかる。 実施例 ４ 実施例１と同様な方法でTiを基体とする各種
の電極を作成し、その性能を加速試験した結果を
比較のための（参考）電極と共に表―２に示す。 加速試験は、12N―NaOH水溶液を用い、95℃
で電流密度250A／ｄm2の電解条件で行つた。ま
た、電極活性物質はいずれもRuO2―IrO2
（Ru50：Ir50）を被覆した。
【表】 以上、詳記したように、本発明の電極は、特に
酸素発生を伴う電気化学プロセス用として優れた
耐久性を示し、電解用電極、電池用電極等種々の
電極に適用し得るものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性金属を電極基体とし電極活性物質を被
    覆した電極において、該電極基体と電極活性物質
    被覆との間に、Ti及びSnから選ばれた少なくと
    も１種の金属の酸化物95〜60％（金属重量基準）
    と、Al，Ga，Fe，Co，Ni及びTlから選ばれた
    少なくとも１種の金属の酸化物５〜40％との混合
    酸化物からなる中間層を設けたことを特徴とする
    電極。 ２ 電極基体がTi，Ta，Nb，Zr又はこれらの
    金属基合金である特許請求の範囲第１項に記載の
    電極。 ３ 中間層がTiO2及び／又はSnO2と、Al2O3，
    Ga2O3，FeO，Fe2O3，CoO，Co2O3，NiO，
    Tl2O3の少なくとも１種との導電性混合酸化物で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ４ 電極活性物質が白金族金属又はその酸化物を
    含有してなる特許請求の範囲第１項に記載の電
    極。 ５ 導電性金属を電極基体とし、その上にTi及
    び／又はSnの金属塩と、Al，Ga，Fe，Co，Ni
    及びTlから選ばれた少なくとも１種の金属塩を
    含む溶液を被覆し、酸化性雰囲気中で加熱処理し
    て、金属重量基準で95〜60％のTi及び／又はSn
    の酸化物と、５〜40％のAl，Ga，Fe，Co，Ni
    及びTlから選ばれた少なくとも１種の金属の酸
    化物からなる混合酸化物中間層を形成し、次いで
    電極活性物質を被覆することを特徴とする電極の
    製造方法。 ６ 電極活性物質の被覆を熱分解法で行う特許請
    求の範囲第５項に記載の方法。
JP59038733A 1984-03-02 1984-03-02 耐久性を有する電極及びその製造方法 Granted JPS60184690A (ja)

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JP59038733A JPS60184690A (ja) 1984-03-02 1984-03-02 耐久性を有する電極及びその製造方法
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GB08504993A GB2155953B (en) 1984-03-02 1985-02-27 Coated metal electrodes for electrolysis
NLAANVRAGE8500558,A NL187694C (nl) 1984-03-02 1985-02-28 Duurzame elektroden voor de elektrolyse, die een titaanoxyde en/of tinoxyde bevattende bekleding hebben.
DE19853507071 DE3507071A1 (de) 1984-03-02 1985-02-28 Haltbare elektrode fuer die elektrolyse und verfahren zu ihrer herstellung
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