JPH0647749B2 - 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電解用電極とその製造方法に関し、特に陽極
において酸素発生を伴う水溶液等の電解や有機電解にお
いて、優れた耐久性を有する電解用電極とその製造方法
に関する。

（従来技術とその問題点） 従来からチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン等の
弁金属を基体とする電解用電極は優れた不溶性金属電極
として種々の電気化学の分野で使用され、特に食塩電解
工業における塩素発生陽極として広く実用化されてい
る。

このような金属電極は通常金属チタン上に白金族金属や
その酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な物質
を被覆して成り、これらは例えば特公昭46-21884号、特
公昭48-3954 号公報等に記載され、特に塩素発生用電極
として長期間低い塩素電圧を保持することができる。

しかしこれらの貴金属電極は陽極において塩素が発生す
る電解用としては極めて優れた性能を有するものである
が、酸素発生を伴う電解の陽極として使用すると、陽極
過電圧が次第に上昇し極端な場合には陽極が不働態化し
て電解の続行が不可能になるという困難な問題が生ず
る。

このような陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質
自体からの酸素や電極被覆を拡散透過して来る酸素や電
解液との反応によって基体チタンが酸化され、不良導電
性チタン酸化物を形成することが主要な原因と考えられ
る。更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との界
面で形成されるため電極被覆の剥離を来たし、遂には電
極を破壊するなどの危険を生ずる。

陽極生成物が酸素であるか或いは副反応として陽極に酸
素が発生する電解プロセスとして、例えば硫酸浴、硝酸
浴及びアルカリ浴等を使用しての電解やクロム、銅、亜
鉛等の金属電解採取及び種々の電解メッキ或いは希薄塩
水、海水、塩酸等の電解、有機電解及びクロレート製造
電解等多くの工業上重要な分野があるが、これまで前記
した問題がこれらの分野において金属電極を使用する際
の大きな障害となっていた。

従来からこのような問題を克服するものとして、電導性
基体と電極被覆との中間に白金−イリジウム合金や、コ
バルト、マンガン、パラジウム、鉛、白金等の酸化物か
らなる障害層を設けて酸素の浸透による電極の不働態化
を防止する手段が知られている（特公昭51-19489号）。

しかしこれらの中間障壁層を構成する物質は電解時に酸
素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自体が
かなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して来る
電解液と反応して中間障壁層表面でガス等の電解生成物
が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により電極被
覆の密着が損なわれ電極被覆物質の寿命以前に電極被覆
が剥離脱落する恐れがあり、また耐食性に問題がある等
の新たな問題を生じ、なお充分な耐久性が得られなかっ
た。

またチタン等の酸化物層と白金族金属又はその酸化物の
層を積層被覆した特公昭49-48072号に記載の電極も知ら
れているが、該記載の電極は、酸素発生用電解に使用す
ると、同様に不働態化が進行するという問題がある。

これらの問題を解決するために、既にチタンやスズの酸
化物とタンタル、ニオブの酸化物又は更にこれに白金を
分散してなる中間層を有する電極が開発された（特公昭
60-22074号及び特公昭60-22075 号参照）。

これらは十分に実用に耐えるものであるが、中間層の形
成を熱分解法で行うため、より緻密な中間層を形成し
て、耐久性を向上させる余地が残されていた。

本発明者らは、この問題を解決するために中間層にメッ
キしたスズを設けることにより更に耐久性を向上させる
ことを提案した（特開昭62−274087号，特公平4 −4398
5 号）。該電極においてメッキしたスズの厚みを増すこ
とにより耐久性を向上させることができるが、該厚みの
増加によりその後に続く熱処理過程においてスズの融点
が低いためにスズが溶融し、該中間層の厚さの不均一性
を招くだけでなく、溶融したスズ層の垂れを生じ電極基
体より落下損失してしまうという新たな問題が生じてい
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、酸素発生を伴う電解や有機電解等に使
用するのに特に適した不働態化に対する耐性と十分な耐
久性を有する電解用電極及びその製造方法を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に導電性金属から成る電極基体に電極活
性物質を被覆して成る電解用電極において、前記基体表
面に高さ又は深さが50μｍ以上の凹凸を有し、かつ該基
体と前記電極活性物質被覆の中間に、メッキ法及び引き
続く熱酸化法により設けたスズ、スズ合金及び／又はそ
れらの酸化物から成る中間層を有することを特徴とする
電解用電極であり、第２に導電性金属から成る電極基体
に高さ又は深さが50μｍ以上の凹凸を形成し、該基体に
メッキ法によりスズ又はスズ合金の被覆を形成し、該被
覆を酸化性雰囲気中200〜900℃で熱処理してスズ又はス
ズ合金の少なくとも一部を酸化物に変換して中間層を形
成し、更に該中間層上に電極活性物質を形成することか
ら成ることを特徴とする電解用電極の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明における特徴的な要素である中間層は、耐食性に
優れ電気化学的に不活性で、極めせて緻密であるため、
導電性を損なうこと無くチタン等の電極基体を保護する
ことができ、これにより電極の不働態化を防止する機能
と、基体と電極被覆との強固な結合をもたらす機能を併
せ持っている。該中間層は厚いほど電極基体保護には好
適であるが従来では該中間層の垂れのため一定値以上に
厚くすることはできなかった。しかしながら本発明では
該電極基体表面に凹凸を形成することにより前記中間層
の厚さを従来より遥かに厚くすることを可能にし、これ
により、より効果的に基体を保護することができる。

次に各要素につき詳細に説明する。

本発明に関わる電極の基体としては、チタン、タンタ
ル、ニオブ、ジルコニウム等の耐食性を有する導電性金
属又はこれらの基合金を使用することができ、従来から
使用されている金属チタン又はチタン−タンタル−ニオ
ブ、チタン−パラジウム基合金等が好適であり、該電極
基体の形状は、板状、多孔状、棒状、網状等所望の形状
とすることができる。

これらの金属あるいは合金基体表面に公知の手段を使用
して高さ又は深さが50μｍ以上好ましくは 100μｍ以上
の溝又は突起等の凹凸を形成する。該凹凸の高さ又は深
さは後述するメッキスズ中間層の被覆厚さに応じて選択
することができる。即ちメッキスズ中間層の被覆厚が厚
い場合に前記凹凸の高さが低くあるいは深さが浅いと後
述する熱処理工程においてメッキスズが融解し垂れたり
流出したりして中間層の厚さの不均一化を招く恐れがあ
るのである。

前記公知手段には、切削加工、塑性加工等の機械加工、
ブラスト等の物理的加工及びロッド、メッシュ等を基体
上に溶接等の方法で接合する方法、粉末冶金法等で基体
上に金属粉末を還元雰囲気中で熱処理して接合する方
法、化学エッチング、電解研磨等の化学及び電気化学的
方法等が含まれ、特に切削加工、塑成加工等の機械加
工、ロッドやメッシュ等を基体上に溶接等で接合する方
法が作業性の観点から好適な加工法である。

上記凹凸を形成した電極基体表面にそのまま中間層を形
成してもよいが、該表面を窒化、硼化又は炭化等の処理
を行い、或いは該表面に予めスズ、チタン、タンタル、
ニオブ、ジルコニウム、シリコン、鉄、ゲルマニウム、
ビスマス、アルミニウム、マンガン、鉛、タングステ
ン、モリブデン、アンチモン、バナジウム、インジウム
及びハフニウム等から選択される少なくとも１種の金属
酸化物を被覆したものを電極基体として使用することも
できる。該金属酸化物被覆の厚さは20μｍ程度以下で十
分である。

次に該基体上にスズ、スズ合金あるいはそれらの酸化物
から成る中間層をメッキ法により形成する。

該メッキ法としては緻密なスズ、スズ合金あるいはそれ
らの酸化物から成る中間層が形成できるならば、電気メ
ッキ、無電解メッキ、溶融浸漬メッキ、真空メッキ、気
相メッキ等既知のいずれのメッキ法を適用してもよい。
例えば電気メッキ、無電解メッキ及び溶融浸漬メッキ法
は経済的に好適である。

電気メッキ法を用いてメッキを行う場合には、酸性又は
アルカリ性メッキ浴を使用し無光沢或いは光沢メッキ法
により直接陰極とした前記凹凸を形成した基体上にスズ
又はスズ合金をメッキすることが可能であり、又該基体
に予め鉄又はニッケル等のメッキを施しておけば更に良
好なスズ又はスズ合金メッキを得ることができる。

表面を前記窒化処理等を行った基体或いは該表面に予め
前記金属酸化物を被覆した基体を使用する場合、上記し
た電気メッキ法を適用することは可能であるが、無電解
メッキ法を適用するとより均一な付着性の良好なスズ又
はスズ合金メッキ中間層を得ることができる。

又上記した溶融浸漬メッキ法はいずれの基体にも適用す
ることができ、該メッキ法は短時間で厚いメッキ層を形
成することができるという利点を有するが、メッキ層の
厚さを制御するという点からは前記無電解メッキ法、真
空メッキ法及び気相メッキ法の方が優れている。

前記スズ合金としては、一般にスズと合金形成が可能で
ある任意の金属、例えばアルミニウム、インジウム、タ
リウム、セリウム、カドミウム、ビスマス、亜鉛、銅、
銀、金、アンチモン、鉛、チタン等とスズの合金が含ま
れる。これらの金属の中には、例えば鉛のようにスズと
同時にメッキできる金属と、スズとは別の浴又は方法で
メッキしその後熱処理により合金化する金属がある。該
合金は３種類以上の金属合金であってもよく、多層メッ
キを行って形成することも可能である。この場合メッキ
する金属の順序は、前記基体との密着性や金属相互間の
拡散性等を考慮して決定することが望ましい。

前記メッキ中間層の厚さは、酸素の浸入を防止しかつ後
述するように電極活性物質形成のために行うことのある
熱処理による該中間層の垂れを防止できる厚さとするこ
とが好ましく、前記凹凸の高さ又は深さにもよるが、
０．５μｍ以上 500μｍ程度以下とすることが望ましく
0.5μｍ未満では酸素浸入防止効果が不十分となる。前
記凹凸を形成した基体では凹凸を形成しない基体と比較
して、前記メッキ中間層の厚さを厚くしても抵抗増大に
よる電解電圧の上昇を抑制することができる。

該凹凸基体上に形成したスズ又はスズ合金はそのままで
も中間層として十分効果を発揮するが、例えば酸化性雰
囲気中で酸化処理することにより該スズ又はスズ合金の
全部又は一部を酸化物に変換する。該酸化処理は通常空
気中で 200〜 900℃に加熱することにより容易に実施す
ることができる。なお後述する電極活性物質の形成を酸
化性雰囲気中で熱分解法により行う場合には、前記スズ
又はスズ合金の酸化処理を同時に行うようにしてもよ
い。これらの酸化処理を行う際、基体表面を予め窒化処
理等の基体表面処理を行うことにより基体の酸化を防ぐ
ことが可能になり、更に基体表面に導電性金属酸化物を
被覆しておくことにより基体の酸化防止とメッキしたス
ズ又はスズ合金を酸化処理した際、これらの酸化物との
密着性が向上する。

次いで該中間層を形成した基体上に電極活性物質を被覆
する。該電極活性物質は使用目的に応じて白金族金属及
びその酸化物から適宜選択される。該白金族金属として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金、銀及び金があり、これらの金属及びその酸化物を
単独又は任意の組み合わせで使用する。又該電極活性物
質に、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、バナジ
ウム、チタン、シリコン、マンガン、インジウム、ビス
マス、スズ、アンチモン、タンタル、ニオブ、ジルコニ
ウム、モリブデン、タングステン、鉄、鉛、ハフニウ
ム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム及びガドリウ
ムから選択される少なくとも１種の金属又はその酸化物
を添加して耐食性を向上させることも可能である。これ
らの電極活性物質及び金属等の被覆方法としては、熱分
解法、メッキ法、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）等があるが、前記金属の金属塩を溶媒に溶解し基
体に塗布した後、還元雰囲気又は酸化雰囲気下熱処理し
て目的とする被覆形態に変換する熱分解法と、無電解メ
ッキ、電気メッキ等のメッキ法が操作が容易でかつ経済
的である。被覆厚は、熱分解法の場合には前記操作を繰
り返して所望値とすることができ、メッキ法の場合には
メッキ時間や電流密度等を調節し、又蒸着法の場合には
蒸着時間の制御により調節することができる。

該電極活性物質中の白金族金属の含有率は、金属として
10％以上望ましくは15％以上とする。この値未満でも電
極として機能するが電解電圧の上昇を招くため好ましく
ない。

このようにして製造された本発明の電極は、特に酸素発
生を伴う電解の陽極として使用したときに顕著な効果が
生ずるが、これ以外にも酸素を発生しない電解や、各種
電解の陰極として使用することもできる。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

実施例１〜６及び比較例１〜６ 縦 100mm、横50mm、厚さ５mmの市販純チタン板に切削加
工法により深さ１mmの溝を１mm間隔で形成し、アセトン
により脱脂後、熱シュウ酸溶液で洗浄し更に純水にて洗
浄し乾燥して電極基体とした。比較例として上記市販純
チタン板を溝加工をせずに洗浄し使用した。

次にそれぞれ６枚の両基体を陰極とし、下記の表１に示
す組成の酸性スズメッキ浴を用い、電流密度２Ａ／d
m^２、温度25℃でスズを電気メッキし、メッキ時間を調
節することにより表２に示すスズメッキ厚を有するスズ
メッキチタン基体を製造した。

該基体を水洗した後、空気中 300℃で２時間保 持し、取り出した後、メッキ層の垂れを観察した。その
結果を表２に示す。

実施例７〜９及び比較例７〜10 実施例１と同様にスズメッキしたチタン板を水洗後、空
気中 350℃で６時間保持し、更に 550℃に昇温し24時間
保持し表３に示すメッキ厚の中間層を有する３種類の基
体を作製した。

該中間層上に電極活性物質としてIrO₂Pt を次の方法に
より被覆して電極を作製した。つまりイ リジウム塩化物及び白金塩化物をそれぞれブタノール溶
液にイリジウム：白金が金属モル比で２：１となるよう
に溶解して塗布液とし、前記中間層を形成した電極基体
上に刷毛で塗布し、乾燥後550℃の温度で10分間焼成し
た。該被覆中の白金族金属の量は 0.3mg／cm²であっ
た。

得られた電極を陽極とし白金板を陰極として、１モル硫
酸水溶液中で１Ａ／cm²の電流密度にて電解を行い電極
寿命受験を行った。寿命は電解槽電圧が10Ｖに達するま
での時間とした。

比較例として凹凸の溝を設けなかった以外は上記実施例
と同様に作製した４種類の電極基体の寿命試験を行っ
た。得られた結果を表３に示す。なお比較例10は純チタ
ン板に凹凸溝加工及びスズメッキを行わず電極活性物質
被覆のみを行ったものである。

表３に示す結果から凹凸溝を形成した本発明の実施例で
は寿命が大幅に延びていることが分かる。

実施例10〜14及び比較例11〜15 実施例１と同様に溝加工を施したチタン板、Ti-3Ta-3Nb
合金板及び表面を窒化処理したチタン板及び各種金属酸
化物を被覆したものを電極基体とし、これを表４に示す
組成を有するメッキ浴を使用して、電流密度２Ａ／d
m^２、温度25℃でスズ−鉛合金メッキを行い実施例７と
同様に処理した後、各種電極活性物質被覆を施して電極
を作製し、実 施例７と同様に電極寿命試験を実施した。その結果を表
５に示す。

表５の対応する実施例と比較例の比較によりいずれの場
合にも凹凸溝を形成した本発明の実施例の方が長い寿命
を有することが分かる。

（発明の効果） 本発明は、電極基体上に高さ又は深さ50μｍ以上の凹凸
状の溝又は突起を形成し、該凹凸を設けた基体上に、メ
ッキ法及び引き続く熱酸化法によりスズ、スズ合金及び
／又はそれらの酸化物から成る中間層を設け、該中間層
上に電極活性物質を被覆して成る電解用電極及びその製
造方法である。

本発明では、凹凸を形成した基体上にメッキ中間層を形
成し該基体と中間層が強く密着しているため、該中間層
を厚さを比較的厚くした場合でも電極の熱処理を行って
前記中間層に熱が加わっても該中間層の垂れが防止され
厚さが均一で緻密な中間層を形成することができる。該
中間層を厚くすることができるため、特に酸素発生を伴
う電解や有機電解における該中間層を通る酸素の浸入を
効果的に阻止して電極の不働態化を効率的に防止しかつ
電極自体の耐久性が飛躍的に向上させることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性金属から成る電極基体に電極活性物
   質を被覆して成る電解用電極において、前記基体表面に
   高さ又は深さが50μｍ以上の凹凸を有し、かつ該基体と
   前記電極活性物質被覆の中間に、メッキ法及び引き続く
   熱酸化法により設けたスズ、スズ合金及び／又はそれら
   の酸化物から成る中間層を有することを特徴とする電解
   用電極。
2. 【請求項２】電極基体が、チタン、タンタル、ニオブ、
   ジルコニウム、それらの合金、導電性酸化物を被覆した
   導電性金属である特許請求の範囲第１項に記載の電解用
   電極。
3. 【請求項３】電極基体が、導電性金属酸化物を被覆した
   導電性金属である特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の電解用電極。
4. 【請求項４】電極基体が表面を窒化、硼化又は炭化処理
   した導電性金属である特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれかに記載の電解用電極。
5. 【請求項５】電極活性物質が、白金族金属又はその酸化
   物を含有するものである特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれかに記載の電解用電極。
6. 【請求項６】電極活性物質が、白金族金属又はその酸化
   物と、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、バナジ
   ウム、チタン、シリコン、マンガン、インジウム、ビス
   マス、スズ、アンチモン、タンタル、ニオブ、ジルコニ
   ウム、モリブデン、タングステン、鉄、鉛、ハフニウ
   ム、セレン、イットリウム、ラドン、コバルト、ネオジ
   ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウムから成る群
   から選択される少なくとも１種の金属又は金属酸化物を
   含有する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   かに記載の電解用電極。
7. 【請求項７】導電性金属から成る電極基体表面に高さ又
   は深さが50μｍ以上の凹凸を形成し、該基体にメッキ法
   によりスズ又はスズ合金の被覆を形成し、該被覆を酸化
   性雰囲気中200〜900℃で熱処理してスズ又はスズ合金の
   少なくとも一部を酸化物に変換して中間層を形成し、更
   に該中間層上に電極活性物質を形成することから成るこ
   とを特徴とする電解用電極の製造方法。
8. 【請求項８】電極基体として、チタン、タンタル、ニオ
   ブ、ジルコニウム、それらの合金、導電性酸化物を被覆
   した導電性金属、表面を窒化、硼化又は炭化処理した導
   電性金属を使用する特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】メッキ法として、電気メッキ法、無電解メ
   ッキ法又は溶融浸漬法、真空メッキ法又は気相メッキ法
   を使用する特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】電極活性物質の被覆をメッキ法又は熱分
    解法により行うようにした特許請求の範囲第７項から第
    ９項までのいずれかに記載の方法。