EP2505691B1 - Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or 18 carats 3N - Google Patents

Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or 18 carats 3N Download PDF

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EP2505691B1
EP2505691B1 EP11160669.5A EP11160669A EP2505691B1 EP 2505691 B1 EP2505691 B1 EP 2505691B1 EP 11160669 A EP11160669 A EP 11160669A EP 2505691 B1 EP2505691 B1 EP 2505691B1
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metal
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Guido Plankert
Thomas Froelicher
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the invention relates to electrolytic deposition in the form of a gold alloy in a thick layer, as well as to its method of manufacture.
  • the deposits obtained by these known methods have cadmium contents of between 1 and 10%.
  • Cadmium facilitates the deposition of thick layers, that is to say between 1 and 800 microns and makes it possible to obtain a yellow-colored alloy by decreasing the quantity of copper contained in the alloy, however the cadmium is extremely toxic and banned in some countries.
  • the document EP 1 728 898 discloses a bath for the electroplating of 18K gold alloys in 2N or 3N colors using a gold-copper-silver alloy. To obtain the 3N color, the document EP 1 728 898 discloses a deposit of 75% gold, 12.5% copper and 12.5% silver.
  • the object of the present invention is to overcome all or part of the aforementioned drawbacks by proposing a manufacturing method for the thick-layer deposition of a 3N yellow gold 18-carat gold alloy having neither zinc nor nickel. cadmium as major constituents.
  • the invention relates to a method for the electroplating of a gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal, organometallic compounds, a wetting agent, a complexing agent, free cyanide, the alloying metals are copper metal and silver metal making it possible to deposit on the electrode a golden alloy of the brilliant mirror yellow type, characterized in that the bath has a mass proportion of about 21.53% gold, 78.31% copper and 0.16% silver.
  • the bath even with a very high concentration of copper makes it possible, according to the invention, to obtain a deposit substantially in a proportion of 75% of gold, 19% of copper and 6% of silver. corresponding to a deposit of 18 carats of yellow tint 3N and not pink 5N.
  • the invention also relates to an electrolytic deposit in the form of a gold alloy obtained from a process according to one of the preceding claims whose thickness is between 1 and 800 ⁇ m and which comprises copper characterized in that it comprises silver as the third main compound in a mass proportion of 75% gold, 19% copper and 6% silver to obtain a brilliant shade 3N.
  • the invention relates to an electrolytic deposition of a 3N gold alloy which, surprisingly, comprises principal compounds in order of importance which are Au-Cu-Ag and whose proportions are not known to obtain the 3N color, that is to say bright yellow.
  • gold alloy free of toxic metals or metalloids, in particular free of cadmium and zinc, 3N yellow, 200 ⁇ m thick, excellent gloss and having a very high resistance to wear and tarnishing.
  • the bath has a mass proportion of about 21.53% gold, 78.31% copper and 0.16% silver between these three main materials.
  • the electrolysis is preferably followed by a heat treatment at a temperature between 200 and 450 degrees Celsius for 1 to 30 minutes to obtain an optimal quality deposit.
  • the bath according to the invention makes it possible to obtain a deposit substantially in a proportion of 75% of gold, 19% of copper and 6% of silver corresponding to a deposit of shade 3N to 18 carats which is a very different proportion of the usual electrolytic deposits for this shade which are rather deposits according to substantially 75% of gold, 12.5% of copper and 12.5% of silver.
  • the bath may further contain a brightener.
  • a brightener This is preferably a butynediol derivative, a pyridinio-propanesulfonate or a mixture of both, a tin salt, sulfonated beaver oil, methylimidozole, dithiocarboxylic acid such as thiourea, thiobarbituric acid, imidazolidinthione or thiomalic acid.
  • the electrolytic bath contained in a polypropylene or PVC tank with heat-insulating coating. Bath heating is achieved by thermo-plungers in quartz, PTFE, porcelain or stabilized stainless steel. Good cathodic stirring as well as a flow of the electrolyte must be maintained.
  • the anodes are platinized titanium, stainless steel, ruthenium, iridium or alloys of the latter two.
  • the bath may contain the following metals Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi in negligible quantity.
  • the wetting agent may be of any type capable of wetting in an alkaline cyanide medium.

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Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention se rapporte à dépôt électrolytique sous forme d'un alliage d'or en couche épaisse ainsi que son procédé de fabrication.
    • Arrière plan de l'invention
  • Dans le domaine décoratif du placage, on connaît des procédés pour la production de dépôts électrolytiques d'or, de couleur jaune, dont le titre est supérieur ou égal à 9 carats, ductile à une épaisseur de 10 microns, et de grande résistance au ternissement. Ces dépôts sont obtenus par une électrolyse dans un bain galvanique alcalin contenant, en plus de l'or et du cuivre, du cadmium à raison de 0,1 à 3 g.1-1.
  • Les dépôts obtenus par ces procédés connus présentent cependant des teneurs en cadmium comprises entre 1 et 10%. Le cadmium facilite le dépôt de couches épaisses, c'est-à-dire entre 1 et 800 µm et permet d'obtenir un alliage de couleur jaune en diminuant la quantité de cuivre contenue dans l'alliage, toutefois le cadmium est extrêmement toxique et interdit dans certains pays.
  • On connaît aussi des alliages d'or de 18 carats sans cadmium, contenant du cuivre et du zinc. Cependant, ces dépôts sont de teinte trop rose (titre trop riche en cuivre). Enfin, ces dépôts ont une mauvaise résistance à la corrosion ce qui implique un ternissement rapide.
  • Le document EP 1 728 898 divulgue un bain pour le dépôt galvanique d'alliages d'or 18 carats selon des teintes 2N ou 3N à l'aide d'un alliage or-cuivre-argent. Pour l'obtention de la teinte 3N, le document EP 1 728 898 divulgue un dépôt selon une proportion de 75 % d'or, de 12,5 % de cuivre et de 12,5 % d'argent.
    • Résumé de l'invention
  • Le but de la présente invention est de pallier tout ou partie les inconvénients cités précédemment en proposant un procédé de fabrication permettant le dépôt en couche épaisse d'un alliage d'or de 18 carats de couleur jaune 3N n'ayant ni de zinc ni de cadmium comme constituants principaux.
  • A cet effet, l'invention se rapporte à un procédé de dépôt galvanoplastique d'un alliage d'or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l'or métal, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre, les métaux d'alliage sont du cuivre métal et de l'argent métal permettant de déposer sur l'électrode un alliage d'or du type jaune miroir brillant caractérisé en ce que le bain respecte une proportion en masse d'environ 21,53% d'or, 78,31 % de cuivre et 0,16% d'argent.
  • Ainsi, de manière étonnante, le bain même à très forte concentration de cuivre permet, selon l'invention, d'obtenir un dépôt sensiblement selon une proportion de 75% d'or, de 19% de cuivre et de 6% d'argent correspondant à un dépôt à 18 carats de teinte jaune 3N et non pas rose 5N.
  • Conformément à d'autres caractéristiques avantageuses de l'invention :
    • le bain comporte de 1 à 10 g.l-1 d'or métal sous forme de cyanure double d'or et de potassium ;
    • le bain comporte de 10 à 60 g.l-1 de cuivre métal sous forme d'iodure de cuivre ;
    • le bain comporte de 10 mg.l-1 à 1 g.l-1 d'argent métal sous forme de cyanure double d'argent et de potassium ;
    • le bain comporte de 3 à 35 g.l-1 de cyanure ;
    • le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l-1 ;
    • le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoilenique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate ;
    • le bain comporte une amine de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l-1 ;
    • le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 et 20 mg.l-1 ;
    • le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates ;
    • la température du bain est maintenue entre 50 et 90°C ;
    • le pH du bain est maintenu entre 8 et 12 ;
    • le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et 1,5 A.dm-2.
  • L'invention se rapporte également à un dépôt électrolytique sous forme d'un alliage d'or obtenu à partir d'un procédé conforme à l'une des revendications précédentes dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 800 µm et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu'il comprend de l'argent comme troisième composé principal selon une proportion en masse de 75% d'or, 19% de cuivre et 6% d'argent permettant d'obtenir une teinte brillante 3N.
    • Description détaillée des modes de réalisation préférés
  • L'invention concerne un dépôt électrolytique d'un alliage d'or de teinte 3N qui, de manière surprenante, comporte des composés principaux par ordre d'importance qui sont Au-Cu-Ag et dont les proportions ne sont pas connues pour obtenir la teinte 3N, c'est-à-dire jaune brillant.
  • Dans un exemple de dépôt ci-dessus, on a un alliage d'or, exempt de métaux ou métalloïdes toxiques, en particulier exempt de cadmium et de zinc, de teinte 3N jaune, d'une épaisseur de 200 µm, de brillance excellente et ayant une très grande résistance à l'usure et au ternissement.
  • Ce dépôt est obtenu par une électrolyse dans un bain électrolytique du type :
    • Au : 5,5 g.l-1
    • Cu :20 g.l-1
    • Ag : 40 mg.l-1
    • CN : 5 g.l-1
    • pH : 10,5
    • Température : 80°C
    • Densité de Courant : 0,3 A.dm-2
    • Mouillant : 0,05 ml.l-1 NN-Diméthyldodécyl N-Oxyde
    • Iminodiacétique : 20 g.l-1
    • Ethylènediamine : 0.5 ml.l-1
    • Gallium, sélénium ou tellure : 10 mg.l-1.
  • Par conséquent, le bain respecte une proportion en masse d'environ 21,53% d'or, 78,31 % de cuivre et 0,16% d'argent entre ces trois matériaux principaux.
  • L'électrolyse est de préférence suivie d'un traitement thermique à une température comprise entre 200 et 450 degrés Celsius pendant 1 à 30 minutes afin d'obtenir un dépôt de qualité optimale.
  • Ces conditions permettent d'obtenir un rendement cathodique de 95 mg.A.min-1 avec une vitesse de déposition d'environ 10 µm par heure dans le cas de l'exemple.
  • Ainsi, de manière étonnante, le bain selon l'invention permet d'obtenir un dépôt sensiblement selon une proportion de 75% d'or, de 19% de cuivre et de 6% d'argent correspondant à un dépôt de teinte 3N à 18 carats qui est une proportion très différente des dépôts électrolytiques habituels pour cette teinte qui sont plutôt des dépôts selon sensiblement 75% d'or, 12,5% de cuivre et 12,5% d'argent.
  • Le bain peut contenir en outre un brillanteur. Celui-ci est, de préférence, un dérivé du butynediol, un pyridinio-propanesulfonate ou un mélange des deux, un sel d'étain, de l'huile de castor sulfonées, du méthylimidozole, de l'acide dithiocarboxylique tels que du thiourée, de l'acide thiobarbiturique, de l'imidazolidinthione ou de l'acide thiomalique.
  • Dans ces exemples, le bain électrolytique, contenu dans une cuve en polypropylène ou en PVC avec revêtement calorifuge. Le chauffage du bain est réalisé grâce à des thermo-plongeurs en quartz, en PTFE, en porcelaine ou en acier inoxydable stabilisé. Une bonne agitation cathodique ainsi qu'une circulation de l'électrolyte doit être maintenue. Les anodes sont en titane platiné, en acier inoxydable, en ruthénium, en iridium ou alliages de ces deux derniers.
  • Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à l'exemple illustré mais est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, le bain peut contenir les métaux suivants Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi en quantité négligeable.
  • De plus, le mouillant peut être de tout type susceptible de mouiller en milieu cyanuré alcalin.

Claims (14)

  1. Procédé de dépôt galvanoplastique d'un alliage d'or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l'or métal, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre, les métaux d'alliage sont du cuivre métal et de l'argent métal permettant de déposer sur l'électrode un alliage d'or du type jaune miroir brillant caractérisé en ce que le bain respecte une proportion en masse d'environ 21,53% d'or, 78,31 % de cuivre et 0,16% d'argent.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain comporte de 1 à 10 g.l-1 d'or métal sous forme de cyanure double d'or et de potassium.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain comporte de 10 à 60 g.l-1 de cuivre métal sous forme d'iodure de cuivre.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte de 10 mg.l-1 à 1 g.l-1 d'argent métal sous forme de cyanure double d'argent et de potassium.
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte de 3 à 35 g.l-1 de cyanure.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l-1.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoilenique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte une amine de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l-1.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 et 20 mg.l-1.
  10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates.
  11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du bain est maintenue entre 50 et 90°C.
  12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du bain est maintenu entre 8 et 12.
  13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et 1,5 A.dm-2.
  14. Dépôt électrolytique sous forme d'un alliage d'or obtenu à partir d'un procédé conforme à l'une des revendications précédentes dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 800 µm et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu'il comprend de l'argent comme troisième composé principal selon une proportion en masse de 75% d'or, 19% de cuivre et 6% d'argent permettant d'obtenir une teinte brillante 3N.
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