JP2008291287A - 耐連続衝撃性に優れた銅−錫合金めっき製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ノーシアンタイプの銅−錫合金めっきでの課題である２μｍ以上の厚膜時においても、連続的な衝撃による皮膜の剥離あるいは割れのない連続衝撃性に強いノーシアンタイプの銅−錫合金めっきの製造方法の提供。
【解決手段】(1)金属あるいは表層に金属層を有するセラミックの中から選ばれる素材に、または(2)表層に金属層を有するプラスチックの中から選ばれる素材に、少なくとも可溶性銅塩及び可溶性錫塩、有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性塩、特定の添加剤（光沢剤）から構成されるシアンを含有しない銅−錫合金めっき浴中で、電気めっきを施した後、上記(1)及び(2)で異なる特定の条件でベーキング処理することを特徴とする耐連続衝撃性に優れた、銅−錫合金めっきの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、装飾用・服飾用の用途に適した耐連続衝撃性に優れた銅−錫合金めっきを製造する方法に関するものである。

装飾用・服飾用の表面処理としては、従来よりニッケルめっきが広く使用されてきたが、ニッケルめっきには、ニッケルめっきに直接接触する人の皮膚に、かぶれや炎症を起こす可能性があるというニッケルアレルギーの問題が指摘されており、これに代わる代替技術が求められてきている。こうした背景の中、ニッケルめっきに替わる技術として銅−錫合金めっきが注目されてきている。

工業的に銅−錫合金めっきを行うめっき浴の殆どは、シアン−錫酸浴、シアン−ピロリン酸浴などシアンイオンを含有するめっき浴（以下、シアン浴という）を使用するものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコストがかかり、また安全な環境で作業するという見地からも問題があった。したがって、シアンイオンを配合しない（以下、ノーシアンという。）銅−錫合金めっき浴が、特開2004-91882号公報（特許文献１）、特開2001-342592号公報（特許文献２）、特開2002-80993号公報（特許文献３）、特開2002-241987号公報（特許文献４）等で提案されている。また、本発明者等も特開2004-35980号公報（特許文献５）においてシアンを配合しないノーシアンタイプの銅−錫合金めっき浴を提案している。

しかし、ノーシアンタイプ浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の内、銅及び錫の含有量が、銅／錫比＝７０／３０〜３０／７０ｗｔ％の範囲の銅−錫合金めっき皮膜の場合、めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、めっき直後の一次密着性は良好でも、めっきに連続的に衝撃を加えていくと、非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗するか、あるいは衝撃により剥離する（以下、「耐連続衝撃性」という。）という問題があることが分かった。また、このような現象は、シアン浴中で電気めっきにより形成した銅−錫合金めっきよりも、ノーシアン浴中で電気めっきにより形成した銅−錫合金めっきで特に顕著にみられることも分かった。

特開2004-91882号公報 特開2001-342592号公報 特開2002-80993号公報 特開2002-241987号公報 特開2004-35980号公報

従って、本発明の課題は、上記ノーシアンタイプ浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の場合に、めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、めっき直後の一次密着性は良好でも、めっきに連続的に衝撃を加えていくと、非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗するか、あるいは衝撃により剥離してしまうという耐連続衝撃性の問題を解決することにある。

そこで、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、銅−錫合金めっきの耐連続衝撃性を向上させるために、シアンを含有しないノーシアンタイプの銅−錫合金めっき浴で作成した銅−錫合金めっきに対して、ベーキング処理を行うことが有効であることを見出し、本発明を完成した。

めっき後にベーキング処理を行うことに関しては、従来より、ニッケル系めっき、あるいはクロムめっき分野において水素脆性によるめっき剥離を防止するため、または、ニッケルーリン系めっきにおいては、ベーキングによる合金化処理によりその皮膜硬度を上昇させるために、電子部品分野における錫めっきにおいては、ベーキングにより錫を溶融させリフローさせることにより、錫めっきのウィスカーを抑制するために、ベーキング処理が行われることがあった。また、銅−錫合金自体を形成させることを目的に、具体的には、銅めっき及び錫めっきを連続で別々に形成させた後、ベーキング処理を行い銅及び錫を熱拡散させることにより、銅−錫合金を形成させるベーキング処理が行われてきた。しかし、ベーキング処理を銅−錫合金めっき自体の耐連続衝撃性を向上させることを狙いとして適用した例は全く無く、本発明者等が、特にノーシアンタイプのめっき浴で電気めっきにより形成させた銅−錫合金めっきの耐連続衝撃性の向上に、特定条件でのベーキング処理が有効であることを始めて見出し、本発明を開発するに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．金属または表層に金属層を有するセラミックの中から選ばれる素材に、少なくとも可溶性銅塩及び可溶性錫塩、有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性塩、さらに、分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤から構成されるシアンを含有しない銅−錫合金めっき浴中で、電気めっきを施した後、下記式（１）

（式中、Ｋ_Mは雰囲気温度（℃）であって、次式：６０℃≦Ｋ_M≦２５０℃の条件を満たし、Ｔはベーキング時間（hour）である。）を満足する、雰囲気温度（Ｋ_M）（℃）中でＴ時間ベーキング処理することを特徴とする銅−錫合金めっきの製造方法。
２．表層に金属層を有するプラスチックの中から選ばれる素材に、少なくとも可溶性銅塩及び可溶性錫塩、有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性塩、さらに、分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤から構成されるシアンを含有しない銅−錫合金めっき浴中で、電気めっきを施した後、下記式（２）

（式中、Ｋ_Pは雰囲気温度（℃）であって、次式：６０℃≦Ｋ_P≦１５０℃の条件を満たし、Ｔはベーキング時間（hour）である。）を満足する、雰囲気温度（Ｋ_P）（℃）中でＴ時間ベーキング処理することを特徴とする銅−錫合金めっきの製造方法。
３．分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤が、分子中に炭素原子と窒素原子を含有する有機物、及び／または分子中に炭素原子と硫黄原子を含有する有機物である前記１または２に記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
４．分子中に炭素原子と窒素原子を含有する有機物が、アミン誘導体１モルに対して、エピハロヒドリン0.5モル〜２モル、グリシジルエーテル系化合物0.1モル〜５モル配合した混合物及び／またはそれらの一部あるいは全部が反応した反応生成物である前記３に記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
５．前記反応生成物が、アミン誘導体としてジエチレンジアミン（ピペラジン）及び／または１−（２−アミノエチル）ピペラジン、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン、グリシジルエーテル系化合物としてエチレングリコール・エピクロロヒドリン０〜２モル付加物のポリグリシジルエーテルである前記４に記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
６．ベーキング時間（Ｔ）が、0.5〜４８時間である前記1〜５のいずれかに記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
７．電気めっき終了後直後から、ベーキング開始までの、時間が７２時間以内である前記１〜６のいずれかに記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
８．有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可性塩が、硫酸、アルカンスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、スルホコハク酸、ピロ燐酸、及びこれらの可溶性塩の中から選ばれる少なくとも１種である耐連続衝撃性に優れた、前記１〜７のいずれかに記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
９．銅−錫合金めっきが、銅及び錫の含有率が銅／錫＝７０／３０〜３０／７０ｗｔ％の銅−錫合金めっきである前記１〜８のいずれかに記載の銅−錫合金めっき製品の製造方法。
１０．銅−錫合金めっきの膜厚が、２〜３５μｍである前記１〜９のいずれかに記載の銅−錫合金めっき製品の製造方法。

発明の実施の形態

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の銅−錫合金めっきの製造方法の対象となる被めっき物については、特に限定はなく通電可能な物で有ればよい。例えば、鉄、ステンレス、鋼、銅、真鍮等の金属素材、あるいは前記金属素材、またはセラミックあるいはプラスチック素材に予めなんらかの金属めっきが施された物等が挙げられる。
前記セラミックあるいはプラスチック素材に予め行う金属めっきの種類、及びこれを単層でおこなうのか複層でおこなうのかは、特に限定はなく用途に応じて選択できるが、本発明で行なう銅−錫合金めっきとの相性からは、銅−錫合金めっき層と直接接する下地となる金属めっき処理としては、銅含有量が８０ｗｔ％以上の銅めっき、ニッケル含有量が８０ｗｔ％以上のニッケルめっき、もしくは錫含有量が８０ｗｔ％以上の錫めっきが好ましく、中でも、銅含有量が９０ｗｔ％以上の銅めっき、または錫含有量が９０ｗｔ％以上の錫めっきが、耐連続衝撃性をより向上させるので好ましい。

本発明では、少なくとも、被めっき物に後述するノーシアンタイプの銅−錫合金めっき浴を用いて、電気めっき行い、銅及び錫の含有量が銅／錫比で銅／錫＝３０／７０〜７０／３０ｗｔ％の銅−錫合金めっきを施した後に何らかの炉に入れ、素材の種類（金属またはセラミックの場合と、プラスチックの場合）により異なる特定の条件でベーキング処理を行うことを特徴とする。

まず、素材が、金属またはセラミックの場合は、下記式（１）を満足する雰囲気温度（Ｋ_M）（℃）でＴ時間ベーキング処理を施す。

式（１）中、雰囲気温度Ｋ_M は６０℃≦Ｋ_M≦２５０℃の範囲であり、Ｔは処理時間（ｈour ）である。

（Ｋ_M×Ｔ）が３０未満か6000を超えると、耐連続衝撃性の改善が得られない。好ましい（Ｋ_M×Ｔ）は１００〜3000であり、２００〜2000がより好ましい。
また、雰囲気温度（Ｋ_M）は、６０℃≦Ｋ_M≦２５０℃とする。６０℃未満では、処理時間及び（１）式に関係なく耐連続衝撃性を向上させる効果が得られない。また、２５０℃を超えると、むしろ耐連続衝撃性が劣化するため好ましくない。より好ましい温度範囲は、８０℃〜２００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１００℃〜１５０℃である。

一方、素材がアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック素材の場合は、下記式（２）を満足する雰囲気温度（Ｋ_p）（℃）でＴ時間ベーキング処理を施す。

式（２）中、雰囲気温度（Ｋ_p）は、６０℃≦Ｋ_P≦１５０℃の範囲であり、Ｔは処理時間（hour）である。
（Ｋ_P×Ｔ）が３０未満か、あるいは5000を超えると、ともに耐連続衝撃性の改善効果が得られない。好ましい（Ｋ_P×Ｔ）は１００〜3000であり、４００〜2000がより好ましい。

また、雰囲気温度（Ｋ_P）は、６０℃≦Ｋ_P≦１５０℃とする。Ｋ_Pが６０℃未満では、処理時間及び（２）式に関係なく、耐連続衝撃性の改善が得られないため好ましくなく、１５０℃を超えると耐連続衝撃性がむしろ劣化するので好ましくない。６０℃〜１３０℃がより好ましく、さらに８０℃〜１１０℃が一層好ましい。

なお、ベーキング処理時間は、素材に関係なく、０．５〜４８時間が好ましい。１〜２４時間がより好ましく、さらに６〜１２時間が一層好ましい。

ベーキング処理の際の炉内の雰囲気ガスは、品質に悪影響を及ぼさない限り、自由に選択できる。例えば、窒素等の還元性ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、及び大気等を利用でき、用途に合わせて選択できる。中でも、品質に問題が生じなければ、コストの観点から、大気中で行うのが最も好ましい。

本発明の銅−錫合金めっき浴は、少なくとも可溶性銅塩及び可溶性錫塩、有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性塩、さらに、分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤から構成されるシアンを含有しない銅−錫合金めっき浴であれば、いずれのものも使用することが出来る。

可溶性銅塩としては、銅のシアン塩以外の可溶性銅塩であれば何を利用してもよく、特に限定されない。例えば、第一銅塩としては、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅が挙げられ、第２銅塩としては、酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、炭酸第二銅、メタンスルホン酸第二銅等の有機スルホン酸第二銅、スルファミン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、リン酸第二銅、酢酸第二銅、クエン酸第二銅、グルコン酸第二銅、酒石酸第二銅、乳酸第二銅、コハク酸第二銅、イセチオン酸第二銅、ホウフッ化第二銅、ギ酸第二銅、ケイフッ化第二銅等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の可溶性銅塩が使用できる。

これらの中でも、酸化第一銅、硫酸第二銅、ピロリン酸第二銅、メタンスルホン酸第二銅を使用しためっき浴で電気めっきされた銅−錫合金が、本発明の特定のベーキング処理において、最も効果が得られるので好ましく、中でも最も顕著な効果が得られるのはピロリン酸第二銅である。

可溶性錫塩としては、錫のシアン塩以外の可溶性錫塩であれば何を利用してもよく、特に限定されない。例えば、第一錫塩としては、メタンスルホン酸第一錫等の有機スルホン酸第一錫、ピロリン酸第一錫、塩化第一錫、硫酸第一錫、酢酸第一錫、スルファミン酸第一錫、グルコン酸第一錫、酒石酸第一錫、酸化第一錫、ホウフッ化第一錫、イセチオン酸第一錫、コハク酸第一錫、乳酸第一錫、クエン酸第一錫、リン酸第一錫、ヨウ化第一錫、ギ酸第一錫、ケイフッ化第一錫が挙げられ、第２錫塩としては、錫酸ナトリウム、錫酸カリウムが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の可溶性錫塩が使用できる。

これらの中でも、酸化第一錫、ピロリン酸第一錫、硫酸第一錫、メタンスルホン酸第一錫を使用しためっき浴から電気めっきされた銅−錫合金が、本発明の特定のベーキング処理において、最も効果が得られるのでこのましく、中でも最も本発明において顕著な効果が得られるのは、ピロリン酸第一錫である。

可溶性銅塩及び可溶性錫塩の配合量は、めっきにより形成される銅−錫合金の組成が、銅／錫比で銅／錫＝３０／７０〜７０／３０ｗｔ％の範囲になるように、夫々の浴の種類及びめっき条件にあわせて配合量を適宜選択すればよいが、好ましくは、可溶性銅塩の配合量は、銅として0.01ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、特に0.1ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌが好ましい。また、可溶性錫塩の配合量は、錫として0.1ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが好ましく、特に１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌが好ましい。

有機酸及び／または無機酸及びこれらの可溶性の塩としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、酢酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリカルバル酸、フェニル酢酸、安息香酸、アニス酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、ヘキサメタリン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒド酸、ｐ−フェノールスルホン酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びモノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等から選ばれる有機アミン塩から選ばれる１種または２種以上を使用することが出来る。

これらの中でも、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、スルホコハク酸、ピロリン酸およびこれらの可溶性塩が好ましく、中でも、硫酸、メタンスルホン酸、ピロ燐酸およびこれらの可溶性塩が特に好ましい。塩としては、これらのナトリウム塩またはマグネシウム塩またはカリウム塩が好ましい。

これらの配合量は、浴電圧及び銅−錫合金比率の安定性の観点から適宜選択できるが、５ｇ／Ｌ〜1000ｇ／Ｌが好ましい。

本発明では、分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤を使用する。この添加剤は必須であり、この添加剤が含有されていないと、たとえ、本発明による最適なベーキング処理条件でベーキングしたとしても、本発明の効果が得られない。

分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤（光沢剤ともいう。）としては、例えば、メチオニン及び／またはメチオニン誘導体、チオ尿素またはその誘導体、２−メルカプト基含有芳香族化合物、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物の混合物及び／またはそれらの一部あるいは全部が反応した反応生成物、ジチオグリコール系添加剤等が挙げられる。

これらの光沢剤のなかでも、分子中に炭素原子と窒素原子を含有する有機物、及び／または分子中に炭素原子と硫黄原子を含有する有機物が特に好ましく、特に炭素原子と窒素原子を含有する有機物が最も好ましい。

これらの分子中に炭素と窒素を含有する添加剤の中でも、アミン誘導体１モルに対して、エピハロヒドリン0.5モル〜２モル、グリシジルエーテル系化合物0.1モル〜５モル配合した混合物及び／またはそれらの一部あるいは全部が反応した反応生成物が好ましく、さらには、アミン誘導体としてはジエチレンジアミン（ピペラジン）及び／または１−（２−アミノエチル）ピペラジン、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン、グリシジルエーテル系化合物として、さらに下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよく、各々次式(II)

で表される基を表し、ｎは０または１である。）
で示されるエチレングリコール・エピクロロヒドリン０〜２モル付加物のポリグリシジルエーテルが好ましい。

添加剤の配合量は最適な配合量を適宜選択できるが、通常0.001g／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、0.005ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、さらに0.1ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲が最も好ましい。

本発明では、上記めっき浴に必要に応じて、その他の添加剤として、既に公知の界面活性剤、応力減少剤、電導性補助剤、酸化防止剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、皮膜改質剤、他の光沢剤も適宜選択して添加することもできる。これらの添加剤の内、界面活性剤は、連続衝撃時の剥離やワレの起点となりうる、ピットを防止するのに有効である。

より具体的には、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウムベタイン、オクタデシルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチルベンジルドデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテート等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、ビスフェノール類、スチレン化フェノール、脂肪酸、脂肪族アミン、スルホンアミド、リン酸、多価アルコール、グルコシド等のポリオキシアルキレン付加物（オキシエチレンとオキシプロピレンのブロック共重合体を含む）などが挙げられ、さらに具体的には、ノニルフェノールポリエトキシレート、オクチルフェノールポリエトキシレート、ドデシルアルコールポリエトキシレート、スチレン化フェノールポリエトキシレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、クミルフェノールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンα−ナフトール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、各種の型のものが使用でき、例えば、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、また、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドとアルキルアミンまたはジアミンとの縮合生成物の硫酸化あるいはスルホン化付加物も使用できる。
さらに、上記炭化水素系界面活性剤（両性、ノニオン、カチオン、アニオン型）の水素の１つ以上をフッ素に置き換えたフッ素系界面活性剤を使用することにより、炭化水素系界面活性剤より微量の添加でも、炭化水素系界面活性剤と同等以上の添加効果が得られ、尚かつ、めっき浴の液安定性もさらに向上する。

界面活性剤のめっき液中への添加量としては、0.001ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましく、0.005ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌがさらに好ましく、0.01ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌが特に好ましい。界面活性剤の含有量が0.001ｇ／Ｌより少ないと界面活性剤添加による効果が得られず、また２０ｇ／Ｌより多くてもそれ以上の効果を得ることができず経済的に不利になるばかりでなく、めっき液の発泡が激しくなり、環境に対して悪影響がある点でも好ましくない。

応力減少剤としては、例えば、ナフトールスルホン酸、サッカリン、１−５ナフタレンジスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、電導性補助剤としては、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、スルファミン酸、ピロリン酸、ホウ酸等の酸と、それらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等のヒドロキシフェニル化合物や、αまたはβ−ナフトール、フロログルシン、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビトール、エリソルビン酸等が挙げられる。

ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸ニ水素カリウム、リン酸ニ水素アンモニウム等が挙げられる。

消泡剤、及び他の光沢剤としては、銅めっき、錫めっき、銅−錫合金めっき及び一般めっき用の市販のものを適宜選択して利用できる。

皮膜改質剤としては、市販のものを適宜選択して利用できる。例えば、水溶性金塩、水溶性銀塩、水溶性亜鉛塩、水溶性ビスマス塩、水溶性ニッケル塩、水溶性コバルト塩、水溶性鉄塩、水溶性パラジウム塩、水溶性アンチモン塩、及び水溶性鉛塩等から選ばれる１種または２種以上の水溶性金属塩等を使用できる。

これら応力減少剤、電導性補助剤、酸化防止剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、皮膜改質剤のめっき浴の配合量としては、めっきの品質に悪影響を及ぼさない範囲で、適宜選択して配合することができる。

めっき時のめっき液の浴温は、特に制限されないが、１０〜７０℃とすることが好ましい。１０℃未満の低温では析出効率が低下する傾向があり、７０℃を超える高温では、めっき液の蒸発、第一錫イオンの酸化促進により、めっき液の組成を安定化させることが困難となる。特に好ましい浴温は２０〜４０℃である。

めっき時の電流密度は、めっき方法、被めっき物の形状、目的とするめっきの組成及び仕上がり外観等に応じて適宜最適な電流密度を選択し設定することができる。例えば、バレルめっき、ラックめっきの場合0.03Ａ／ｄｍ²〜１０Ａ／ｄｍ²であり、ジェットめっきのような強い液流動をともなう高速めっきでは、５０Ａ／ｄｍ²程度までのより高い電流密度を利用できる。

陽極としては、可溶性陽極（例えば、錫陽極、銅−錫合金陽極等）、不溶性陽極（例えば、ステンレス、炭素、白金陽極、チタン陽極、チタン−白金陽極、イリジウムオキサイド被覆チタン電極のような酸化物被覆陽極等）等の銅−錫合金めっき用として利用可能な公知の陽極が利用できる。

前述したノーシアンめっき浴で形成される銅−錫合金めっきの銅及び錫の含有量は、銅／錫組成比で、銅／錫＝３０／７０〜７０／３０ｗｔ％とする。この組成比が、この範囲から外れると、ベーキングによる耐連続衝撃性の向上効果は得られない。より好ましくは銅−錫合金めっきの銅／錫比が銅／錫＝６０／４０〜３０／７０ｗｔ％が好ましい。

本発明における銅−錫合金皮膜のめっき厚は、２μｍ〜３５μｍとする。２μｍ未満及び３５μｍ超では、ベーキングによる効果が得られにくくなる。より好ましいめっき厚は、３〜２０μｍであり、より好ましくは、３〜１０μｍである。

本発明の実施の形態は、（１）前述した金属、または予め金属めっきを施したプラスチックまたはセラミックスに、公知の方法でめっき前処理を行い、ノーシアンタイプの銅−錫合金めっき浴を用いて電気めっきを行う工程と、（２）その後に少なくともベーキング処理を行う工程を含み、その両工程の前後に、脱脂工程、活性化処理工程、水洗工程、乾燥工程、その他のめっき工程、化成処理工程等を適宜、目的・用途に合わせて選択し、組み合わせて利用することができる。

他の工程との組み合わせの例としては、例えば、金属、または予め金属めっきを施したプラスチックまたはセラミックスに、適宜、脱脂、活性化処理、水洗等の前処理を施した後、前述したノーシアンタイプの銅−錫合金めっき浴にて電気めっき工程を行い、水洗工程、乾燥工程後、ベーキング処理工程を行うなどが挙げられる。銅−錫合金めっきの後に他の金属めっきや後処理等を施してもよいし、乾燥とベーキング処理を同一工程で行ってもよい。

但し、銅−錫合金めっき工程〜ベーキング処理工程を開始するまでの時間は７２時間以内とし、より好ましくは４８時間以内、さらに好ましくは２４時間以内とする。７２時間を超えると、ベーキング処理による効果が得られなくなる。

プラスチックまたはセラミックスに予め銅系めっき、ニッケル系めっき等の金属めっきを施すための手段は、本発明では何ら限定されず、無電解めっき（化学）法等の公知の手段を利用することにより行うことが出来る。

例えば、プラスチック（ＡＢＳ樹脂）に予め金属めっきを行う場合を例示すると、洗浄工程→エッチング工程→中和工程→活性化工程（酸浸漬処理→キャタリスト処理→アクセレーター処理）→化学めっき工程（無電電解めっき）→電気めっき工程のような方法を取ることができる。
ここで、電気めっき工程は１回のみでなく、何工程も繰り返すことにより複層とすることも可能である。また、電気めっき工程の前に酸浸漬処理等の活性化処理工程を設けることも出来、プラスチックの種類によっては、前処理前に熱処理を行うことも出来る。各工程には水洗工程を適宜設けることが出来る。

本願発明による銅−錫合金めっきの製造方法は、服飾品・装飾品用のめっきに好適に使用できるが、電子・電気部品等その他用途への適用も何ら制限するものではない。

以下に実施例及び比較例を挙げて本願発明を説明するが、本願発明は以下の記載により限定されるものではない。

（１）添加剤（Ａ）溶液の調製
アミン誘導体としてピペラジン、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン、グリシジルエーテル系化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用し、以下の添加剤Ａを調製した。

添加剤（Ａ）：
温度計、蛇管冷却機及び撹拌機をセットした密閉式容器に水３００ｍＬとピペラジン１モルを投入し、撹拌溶解してピペラジン水溶液（ａ）を得た。また、エピクロロヒドリン0.8モル、エチレングリコールジグリシジルエーテル1.5モルを予め別容器で混合し混合物（ｂ）を得た。この混合物（ｂ）を撹拌状態で少量ずつピペラジン溶液（ａ）に投入後冷却し、水を添加し全量を２Ｌとし、添加剤（Ａ）を得た。

（２）ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴
以下のノーシアンタイプのめっき浴(1)、(2)を使用した。

ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴(1)
ピロ燐酸カリウム：３５０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第二銅 ： ４ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第一錫 ： ３５ｇ／Ｌ
ｐＨ： ７．５
メタンスルホン酸： ６０ｇ／Ｌ
添加剤（Ａ）： １ｍｌ／Ｌ

ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴(2)
ピロ燐酸カリウム：３００ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第二銅 ： ３０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第一錫 ： １５ｇ／Ｌ
ｐＨ： ７．５
メタンスルホン酸： ５５ｇ／Ｌ

実施例１
予め銅めっき１０μｍ（銅≒１００wt％）が施されたプラスチック（ＡＢＳ樹脂）素材（１００ｍｍ×６５０ｍｍ）を、浸漬脱脂（エースクリーン5300（奥野製薬工業（株）製）：５０ｇ／Ｌ，５０℃，0.5分）を行い、水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン5300（奥野製薬工業（株）製）：５０ｇ／Ｌ，５０℃，５Ｖ，１分），そして水洗を行った。その後、エッチング処理（硫酸３０ｍｌ／Ｌ、酢酸３０ｍｌ／Ｌ、過酸化水素水４０ｍｌ／Ｌ、室温、１５秒）後、さらに3.5％塩酸溶液に室温で１分浸漬後、水洗を行い、めっき浴(1)中で２６℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ²、揺動（８ｃｍ／秒）を行いながら，所定皮膜厚によるようにめっき時間を調整し、めっきを行った後、水洗、乾燥後、表１に示すベーキング条件でベーキングを行い、実施例１のめっき品を得た。

この、めっき品の色調、耐食性、密着性、耐連続衝撃性を下記評価法により評価し、表１にまとめて示した。なお、銅ー錫めっきの銅及び錫の組成（オージェ電子分光法により測定。以下同様）は、銅／錫比が銅／錫＝６０／４０〜３０／７０ｗｔ％の範囲であった。

［皮膜厚］
めっき品の断面を電子顕微鏡で観察し、めっき厚を測定した。

［色調］
めっき品の光沢の有無及び色調を目視により評価した。

［耐食性］
恒温恒湿試験（６０℃，９８％ＲＨ）を行い、２０時間後の外観の変色の有無で下記の基準により評価した。
◎：変色面積が表面積の５％以下、
○：表面積の５％超１０％以下が変色、
△：表面積の１０％超２５％未満が変色、
×：表面積の２５％以上が変色。

［密着性］
めっきの表面を、２ｍｍ碁盤目にカットし、その後テープ剥離を行った、その時のめっき剥離の有無を目視で下記の基準により評価した。
◎：めっき剥離無し、
△：わずかなめっき剥離有り、
×：めっき剥離大。

［連続衝撃性］
めっき品を３０ｍｍ×３０ｍｍに剪断し、そのめっき面の裏面に約１３５ｇの重りを貼り付けたものを１０個準備する。直径７ｍｍのセラミックビーズと正４面体（一辺１４ｍｍ）のセラミックの混合物が容量で５０％程度入った水平回転式六角筒状バレル（図１）の中に、先ほど準備しためっき品を２個投入した後、１分間に８回転の回転数でバレルを回転させる。観察は、１時間ごとにバレルを停止させ、めっき品を取り出し、めっきの剥離あるいはワレがないか観察し、はじめてワレ及び／または剥離が生じた時間を最大耐久時間として記録する。この試験を３回繰り返し、計６個の最大耐久時間の平均を計算し、その平均時間を評価の対象とし、以下の評価基準により判断した。
◎：１２時間以上、
○＋：８時間以上１２時間未満、
○：６時間以上８時間未満、
△：４時間以上６時間未満、
×：４時間未満。

実施例２〜１６及び比較例１〜４、６
ベーキング条件が異なるのみで、実施例１と同様の手順で、めっきを行い実施例２〜１６及び比較例１〜４、６のめっき品を得た。このめっき品の色調、耐食性、密着性、耐連続衝撃性を実施例１と同じ方法で評価し、表１にまとめて示した。なお、銅−錫めっきの銅及び錫の組成は、銅／錫比が銅／錫＝６０／４０〜３０／７０ｗｔ％の範囲であった。

比較例５
めっき浴（2)を使用した以外は、実施例１と同様の手順で、めっきをおこない、比較例５のめっき品を得た。この、めっき品の色調、耐食性、密着性、耐連続衝撃性を実施例１と同じ方法で評価し、表１にまとめて示した。なお、銅−錫めっきの銅及び錫の組成は、銅／錫比が銅／錫＝６０／４０〜３０／７０ｗｔ％の範囲であった。

実施例１７〜２６及び比較例７〜１１
素材として真鍮版（１００ｍｍ×６５０ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順でめっきを行い、表１に示すベーキングを行った。このめっき品の色調、耐食性、密着性、耐連続衝撃性を実施例１と同じ方法で評価し、表１にまとめて示した。なお、銅−錫めっきの銅及び錫の組成は、銅／錫比が銅／錫＝６０／４０〜３０／７０ｗｔ％の範囲であった。

比較例１２
素材として真鍮版（１００ｍｍ×６５０ｍｍ）を使用し、めっき液としてめっき浴(2)を使用した以外は、実施例１と同様の手順でめっきを行い、表１に示すベーキングを行った。このめっき品の色調、耐食性、密着性、耐連続衝撃性を実施例１と同じ方法で評価し、表１にまとめて示した。なお、銅−錫めっきの銅及び錫の組成は、銅／錫比が銅／錫＝６０／４０〜３０／７０ｗｔ％の範囲であった。

実施例及び比較例で作製されためっき品の耐連続衝撃性評価に用いた水平回転式六角筒状バレルの概念図。

Claims (10)

1. 金属または表層に金属層を有するセラミックの中から選ばれる素材に、少なくとも可溶性銅塩及び可溶性錫塩、有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性塩、さらに、分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤から構成されるシアンを含有しない銅−錫合金めっき浴中で、電気めっきを施した後、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｋ_Mは雰囲気温度（℃）であって、次式：６０℃≦Ｋ_M≦２５０℃の条件を満たし、Ｔはベーキング時間（hour）である。）を満足する、雰囲気温度（Ｋ_M）（℃）中でＴ時間ベーキング処理することを特徴とする銅−錫合金めっきの製造方法。
2. 表層に金属層を有するプラスチックの中から選ばれる素材に、少なくとも可溶性銅塩及び可溶性錫塩、有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性塩、さらに、分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤から構成されるシアンを含有しない銅−錫合金めっき浴中で、電気めっきを施した後、下記式（２）
   

   

   （式中、Ｋ_Pは雰囲気温度（℃）であって、次式：６０℃≦Ｋ_P≦１５０℃の条件を満たし、Ｔはベーキング時間（hour）である。）を満足する、雰囲気温度（Ｋ_P）（℃）中でＴ時間ベーキング処理することを特徴とする銅−錫合金めっきの製造方法。
3. 分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤が、分子中に炭素原子と窒素原子を含有する有機物、及び／または分子中に炭素原子と硫黄原子を含有する有機物である請求項１または２に記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
4. 分子中に炭素原子と窒素原子を含有する有機物が、アミン誘導体１モルに対して、エピハロヒドリン0.5モル〜２モル、グリシジルエーテル系化合物0.1モル〜５モル配合した混合物及び／またはそれらの一部あるいは全部が反応した反応生成物である請求項３に記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
5. 前記反応生成物が、アミン誘導体としてジエチレンジアミン（ピペラジン）及び／または１−（２−アミノエチル）ピペラジン、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン、グリシジルエーテル系化合物としてエチレングリコール・エピクロロヒドリン０〜２モル付加物のポリグリシジルエーテルである請求項４に記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
6. ベーキング時間（Ｔ）が、0.5〜４８時間である請求項１〜５のいずれかに記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
7. 電気めっき終了後直後から、ベーキング開始までの、時間が７２時間以内である請求項１〜６のいずれかに記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
8. 有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可性塩が、硫酸、アルカンスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、スルホコハク酸、ピロ燐酸、及びこれらの可溶性塩の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の銅−錫合金めっきの製造方法。
9. 銅−錫合金めっきが、銅及び錫の含有率が銅／錫＝７０／３０〜３０／７０ｗｔ％の銅−錫合金めっきである請求項１〜８のいずれかに記載の銅−錫合金めっき製品の製造方法。
10. 銅−錫合金めっきの膜厚が、２〜３５μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の銅−錫合金めっき製品の製造方法。

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