TWI439580B - 用於電鍍錫合金層之焦磷酸鹽基浴 - Google Patents

用於電鍍錫合金層之焦磷酸鹽基浴 Download PDF

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Description

用於電鍍錫合金層之焦磷酸鹽基浴
本發明係關於一種水性無氰化物浴及一種無氰化物電鍍錫合金，特別是錫銅合金之方法，其係包含作為有機光澤劑之N-甲基吡咯烷酮。
本發明可不用氰化物進行電鍍形成均勻光澤之錫合金層，特別是錫銅合金層，該合金比例可依據於電解質中使用之金屬鹽類的比例達到特別地控制。
錫合金，特別是銅錫合金已經成為取代鎳電鍍的重要焦點。電沈積鎳層經常使用於裝飾以及功能性的應用。
先不論其良好特性，鎳層由於其敏感的特性使其在健康相關方面有疑慮。因此，替代物極度令人感興趣。
除了已立足於電子領域，但仍有環境問題的錫鉛合金外，近年來銅錫合金已被認為是具優勢的替代物了。在“The Electrodeposition of Tin and its Alloys” by Manfred Jordan(Eugen G. Leuze Publ.,1st Ed.,1995)一書第十三章第155至163頁中教示了銅錫合金電鍍技術之已知浸浴類型的綜述。
含氰化物之銅錫合金浴已於工業上確立。由於趨向嚴格的標準及高毒性且這些含氰化物仍有問題且昂貴的處理，因此在無氰化物電解質的需求便增加。
為達此目的，一些無氰化物之含焦磷酸鹽電解質便被開發出來。因此，JP 10-102278 A描述了一種焦磷酸鹽基之銅錫合金浴，其係包含作為反應產物之胺類及作為添加劑之環氧鹵丙烷衍生物(莫耳比例1：1)、一醛類衍生物及一根據用途選擇性添加之界面活性劑。同樣地，US 6416571 B1描述了一種焦磷酸鹽基浴，其也包含作為反應產物之胺類的添加劑之環氧鹵丙烷衍生物(莫耳比例1：1)，一陽離子型界面活性劑及選擇性添加之額外界面張力活化劑及一抗氧化劑。
前述浸浴之缺點係在滾鍍方面，由於無法獲得均勻的電鍍層，因此產物並未顯示任何均勻的顏色與光澤。
為解決此一問題，WO 2004/005528提出了含焦磷酸鹽的銅錫合金電鍍浴，其係包含做為胺類衍生物之反應產物，特別較佳為哌嗪之添加物的環氧鹵丙烷衍生物，特別是環氧氯丙烷，及一縮水甘油醚。為製備此一反應產物，含有環氧氯丙烷及縮水甘油醚之混合物在嚴格的溫度控制下緩慢地加入哌嗪水溶液中，其溫度控制在65至80℃間。此一添加劑的缺點在於製程難以控制，特別是在高溫中，由於此產物在過量反應及/或儲存溫度傾向二級反應而因此形成高分子的且因此部分水不溶及無效聚合物。解決此窘境的方法只能藉由在非常稀釋(<1wt%)下反應來達成。由於此低濃度添加物的溶液，不良的電解質溶液結構導致多重組成。因此，此電解質長時間的使用會導致不平穩的電鍍。
更進一步地，此電解質在框架電鍍應用上呈現缺點。即不同電鍍層的品質強烈地因電解過程中基材移動的型態經常呈現霧狀。以此方法獲得的銅錫鍍層也經常出現孔洞，這特別在裝飾用塗層的例子中造成問題。
因此，本發明之目的在開發錫合金的電鍍浸浴，使視覺上具吸引力的錫合金層的製造變為可能。
在此情況下，一均勻錫合金金屬分佈及及一最佳錫-金屬比例係被調整。更進一步地，具有高光澤的均勻層厚及在塗層中均勻合金組成分佈的均勻層厚在一寬廣的的電流密度範圍中被保持。
本發明之主要課題係為於基材表面電鍍錫合金之水性無氰化物電解液浴，其係包含
(i)一錫離子源及一另一合金元素源，且
(ii) N-甲基吡咯烷酮。
除前述組成(i)及(ii)，本發明之電解液浴可進一步包含一酸(iii)及/或一焦磷酸鹽源(iv)。
本發明之水性無氰化物電解液浴的組成(iii)可為任何使用於已知電解液浴的酸，較佳地係使用有機磺酸、磷酸、硫酸及硼酸。
本發明之水性無氰化物電解液浴較佳地包含額外的添加劑，係選自抗氧化劑及/或額外的有機光澤劑。
較佳的有機光澤劑係為嗎啉、2-嗎啉乙基磺酸、六伸甲基四胺、3-(4-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二氮雜雙環-[2.2.2]-辛烷、氯化1-苯甲基-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-氯-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-氟-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-甲氧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-羧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-胺甲醯基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-氯-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-氟-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-甲氧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-羧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鹟、氯化1-(3’-胺甲醯基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(4’-氯-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(4’-氟-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(4’-甲氧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(4’-胺甲醯基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化(1’-甲基-萘基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、溴化1-(1’-甲基-萘基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、二溴化1,1’-(二甲苯基)-3,3’-雙-胺甲醯基-雙-吡啶鎓、三氯化1,1’,1”-(基)-3,3’,3”-三-胺甲醯基-三-吡啶鎓以及前述化合物對應之溴化物、氟化物、碘化物及假鹵化物及四級化N,N-雙-[二烷基胺基-烷基]脲，苯甲基化之衍生化係特別適合。
本發明之添加劑可在濃度0.0001至20g/l間單獨或多重使用不同光澤形成劑之前述代表性化合物的混合物，較佳地為0.001至1g/l。
錫離子源及一額外合金元素源可為焦磷酸鹽。即錫離子源及額外合金元素源在某方面而言為本發明之電解液浴之前述組成(iv)。
在此例中，額外和金元素的焦磷酸鹽源濃度係為0.5至50g/l，較佳為1至5g/l。本發明之浸浴可為例如0.5至50g/l之焦磷酸銅，較佳為1至5g/l或在此用量的焦磷酸鋅。
當焦磷酸錫使用作為本發明電解液浴中的錫離子源時，其濃度用量一般為0.5至100g/l，特別較佳的濃度為10至40g/l。
除了上述之錫及金屬焦磷酸鹽，其他水溶之錫及金屬鹽類也可被使用，例如硫酸錫、甲磺酸錫、硫酸銅、甲磺酸銅或對應的鋅鹽，其係可藉由加入合適的鹼金屬焦磷酸鹽與電解質液再複合成對應焦磷酸鹽。在此例中，焦磷酸鹽與錫/金屬之濃度比例應為3至80，較佳為5至50。
根據組成(iv)的焦磷酸鹽源較佳為濃度在50至500g/l鈉、鉀及銨之焦磷酸鹽，特別是100至400g/l。
前述抗氧化劑包含羥基化芳香化合物，包含例如兒茶酚、間苯二酚、1,2-間苯二酚、對苯二酚、鄰甲苯三酚、α-或β-萘酚、間苯三酚及碳水化合物基礎的系統例如抗壞血酸、山梨糖醇，濃度範圍在0.1至1g/l。
在有機磺酸，係可使用單或多烷基磺酸例如甲磺酸、甲二磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、葵磺酸、十二烷磺酸及其鹽類與羥化衍生物。較佳係於濃度在0.01至1g/l的範圍中使用甲磺酸。
本發明之浸浴具有3至9的pH值，特別較佳地為6至8。
不可預期及意外地，其係發現N-甲基吡咯烷酮的添加對於達成電鍍塗層的光澤與孔洞的缺少能顯著的促進，較佳地濃度範圍為0.1至50g/l，特別較佳地為0.1至4g/l。
本發明之浸浴係可利用一般方法製備，例如將特定數量的前述組成加入水中。鹼、酸及緩衝組成例如焦磷酸鈉、甲磺酸及/或硼酸的用量應選擇使浸浴達到pH範圍至少為6至8。
本發明的浸浴係於由約15至50℃之一般溫度電鍍精鍊、平坦與易延展之銅錫合金層，較佳為20至40℃，特別較佳係於25至30℃。在此溫度中，本發明之浸浴係穩定並有效提供一0.01至2A/dm2 之寬廣電流密度範圍，最佳係0.25至0.75A/dm2 。
本發明之浸浴可以連續或間歇方法操作，且浸浴組成需隨時補充。浸浴組成可單獨或或組合添加。更進一步地，其係可根據單一組成的消耗及實際濃度在一寬廣範圍內變化。
相較於WO 2004/005528的電解質，本發明之浸浴的優點在於優異的再現性及本發明之配方相較於哌嗪與環氧氯丙烷及縮水甘油醚的反應產物具長效穩定。
本發明之水性浸浴可用於一般各種錫合金可電鍍之基材。合適的基材例子包含銅-鋅合金、披覆有化學銅或化學鎳的ABS塑膠表面、軟鋼、不銹鋼、彈簧鋼、鉻鉬鋼、銅及錫。
另一目的因此為一用於在一般基材上利用本發明之浸浴電鍍銅錫合金之方法，該將用於披覆之基材係導入該電解液浴中。
較佳地，在本發明之方法中塗層的電鍍係發生於電流密度0.25至0.75A/dm2 及15至50℃之溫度下，較佳為25至30℃。
本發明之方法可於巨大零件的應用中實施，例如滾鍍製程，以及電鍍較大工作部分如框架電鍍製程。這麼做的同時需使用陽極，其係為可溶例如銅陽極、錫陽極或合適的銅錫合金陽極以同時作為銅及/或錫離子源，因此藉由陽極銅或錫的溶解而沈積於陰極及/或錫的銅因此被取代。
另一方面，不溶陽極(例如鉑鈦混氧陽極)係可使用，當銅及錫離子由電解液中萃出時必須以其他方法至換，例如藉由加入對應的可溶金屬鹽類。如同在電鍍製程係可能的，本發明之方法可在移動或不移動基材時在注入氮氣或氬氣下進行而不會對獲得的披覆層造成缺陷。為分別避免或降低分別導入之添加物或錫離子的氧化，該方法可以電極空間分離或使用薄膜電極來進行，藉此使電解質達到顯著的穩定。
一般直接電流轉換器或脈衝轉換器可用來作為碳源。
實施例： 工作例1：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l．．．85%磷酸
40ml/l．．．N-甲基吡咯烷酮
0.1g/l　氯化1-(五氟苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓
具有pH 7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一高光澤鍍層係獲得。
工作例2：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l　85%磷酸
20ml/l　N-甲基吡咯烷酮
0.06g/l　氯化1-苯甲基-3-乙醯基-吡啶鎓
具有pH7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一在低電流密度範圍具輕微薄霧之高光澤鍍層係獲得。
工作例3：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l　85%磷酸
40ml/l　N-甲基吡咯烷酮
0.03g/l　氯化1-(4-甲氧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-口比啶鎓
具有pH 7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一高光澤鍍層係獲得。
工作例4：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l　85%磷酸
40ml/l　N-甲基吡咯烷酮
0.03g/l　氯化1,1’-(二甲苯基)-3’,3-雙-胺甲醯基-吡啶鎓
具有pH 7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一高光澤鍍層係獲得。
工作例5：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l　85%磷酸
40ml/l　N-甲基吡咯烷酮
0.12g/l　氯化1-(4’-羧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓
具有pH 7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一高光澤鍍層係獲得。
工作例6：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l　85%磷酸
40ml/l　N-甲基吡咯烷酮
3ml/l　氯化1-(苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓(35%溶液)
具有pH 7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一高光澤鍍層係獲得。
工作例7：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l　85%磷酸
40ml/l　N-甲基吡咯烷酮
3g/l　嗎啉
具有pH 7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一高光澤鍍層係獲得。
工作例8：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l　85%磷酸
40ml/l　N-甲基吡咯烷酮
5g/l　2-嗎啉基-甲磺酸
具有pH 7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一高光澤鍍層係獲得。
工作例9：
電解液係使用以下組成：
300g/l　焦磷酸四鉀
10g/l　焦磷酸銅
30g/l　焦磷酸錫
50g/l　硼酸
32.4ml/l　85%磷酸
40ml/l　N-甲基吡咯烷酮
3g/l　3-(4-嗎啉基)-1,2-丙二醇
具有pH 7的250ml電解液裝入哈氏槽中，一鈦混氧電極係用作陽極，陰極薄板係於1A下披覆10分鐘。在完成電鍍後，該薄板係潤洗並以壓縮空氣乾燥之。一高光澤鍍層係獲得。

Claims (20)

  1. 一種用於基材表面電鍍錫合金層之水性無氰化物電解液浴，其係包含：(i)一錫離子源及一另一合金元素源，其特徵在於該電解液浴進一步包含(ii)N-甲基吡咯烷酮。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性無氰化物電解液浴，其係進一步包含一酸(iii)及/或一焦磷酸鹽源(iv)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水性無氰化物電解液浴，其中該酸係為磷酸、硫酸或甲基磺酸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之水性無氰化物電解液浴，其中該錫離子源係為焦磷酸錫。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之水性無氰化物電解液浴，其所含焦磷酸錫之量為0.5至100g/l。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之水性無氰化物電解液浴，其中該另一合金元素源係為焦磷酸銅。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之水性無氰化物電解液浴，其包含10至40g/1之焦磷酸錫及1至5g/l之焦磷酸銅。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之水性無氰化物電解液浴，其中該焦磷酸鹽源係選自由焦磷酸鈉、焦磷酸鉀及焦磷酸銨所構成之群組。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之水性無氰化物電解 液浴，其包含之焦磷酸鹽的濃度為50至500g/l。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之水性無氰化物電解液浴，其中焦磷酸鹽與錫/合金元素之濃度比為3至80。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之水性無氰化物電解液浴，其pH值為3至9。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之水性無氰化物電解液浴，其進一步包含一抗氧化劑及/或一額外之有機光澤劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之水性無氰化物電解液浴，其中該額外之有機光澤劑係選自：嗎啉、2-嗎啉乙基磺酸、六伸甲基四胺、3-(4-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二氮雜雙環-〔2.2.2〕-辛烷、氯化1-苯甲基-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-氯-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-氟-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-甲氧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-羧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(2’-胺甲醯基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-氯-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-氟-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-甲氧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-羧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(3’-胺甲醯基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(4’-氯-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(4’-氟-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(4’-甲氧基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化1-(4’-胺甲醯 基-苯甲基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、氯化(1’-甲基-萘基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、溴化1-(1’-甲基-萘基)-3-胺甲醯基-吡啶鎓、二溴化1,1’-(二甲苯基)-3,3’-雙-胺甲醯基-雙-吡啶鎓、三氯化1,1’,1”-(基)-3,3’,3”-三-胺甲醯基-三-吡啶鎓以及前述化合物對應之溴化物、氟化物、碘化物及假鹵化物及四級化之N,N-雙-〔二烷基胺基-烷基〕脲。
  14. 一種用於電鍍有光澤且平滑之錫合金塗層之方法，包含將一待塗覆之基材加至一如申請專利範圍第1項至第13項所述之水性無氰化物電解液浴中及電鍍該錫合金塗層於該基材上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該電解液浴係於0.01至2A/dm2 之電流密度下操作。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該電解液浴係於0.25至0.75A/dm2 之電流密度下操作。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該電解液浴係於15至50℃之溫度下操作。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該電解液浴係於25至30℃之溫度下操作。
  19. 如申請專利範圍第14項至第18項中任一項所述之方法，其中導電基材上之該塗層係利用一框架電鍍法電鍍。
  20. 如申請專利範圍第14項至第18項中任一項所述之方法，其中薄膜陽極係用作陽極。
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