DE3320563A1 - Elektrolyte fuer die galvanische und reduktive abscheidung von metallen und metallegierungen - Google Patents

Elektrolyte fuer die galvanische und reduktive abscheidung von metallen und metallegierungen

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Description

  • Elektrolyte für die galvanische und reduktive
  • Abscheidung von Metallen und Metalllegierungen BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur galvanischen und reduktiven Abscheidung von Kupfer, Silber, Gold, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Zinn und Wismut und von binären und ternären Legierungen der genannten Metalle gemäß Patentanmeldung 32 36 115.7 Es sind bereits Bäder bekannt, die ähnliche Metallverbindungen enthalten. Diese scheiden aber nur die Metalle auf der Grundlage der Zementation ab, d. h., eine Beschichtung ist nur auf unedleren Grundmaterialien möglich. Bäder dieser Zusammensetzung sind ohne größere technische Bedeutung geblieben, da sie nur die Abscheidung von geringsten Schichtdicken ermöglichen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung stabiler Metall bzw. Metallegierungselektrolyte, welche die galvanische bzw. reduktive Abscheidung von Überzügen ohne Schichtdickenbegrenzung ermöglichen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Elektrolyte gemäß Patentanspruch 1.
  • In den erfindungsgemäßen Bädern liegen die Metalle im Elektrolyten in einer stabilen und löslichen Form vor. Sie eignen sich zur Abscheidung von einzelnen Metallen und zur Beschichtung von Gegenständen mit Metallegierungen, ie sie beispielsweise in der dekorativen und technischen Galvanotechnik gefordert werden.
  • Von besonderer technischer Bedeutung ist es, daß es möglich ist, Legierungen wie Palladium-Silber abzuscheiden, was mit herkömmlichen wäßrigen Elektrolyten nicht möglich ist. Derartige Legierungen finden besondere technische Anwendung bei der Beschichtung von elektronischen Bauteilen, die einem starken Abrieb unterliegen.
  • Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Me) n (Halogen) m (Base) p worin Me = Metall wie Kupfer, Silber, Gold, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Zinn und Wismut; Halogen = Chlor, Brom, Jod; n = 1 bis 10; m = 2 bis 40; p = 1 bis 60 bedeuten, werden als Metallverbindungen bevorzugt Metallchloride, Metallbromide, Metalljodide, Metallcyanide, Metallrhodanide, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metalloxide und/oder Metallhydroxide verwendet. Als Basenanteil in den Verbindungen werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre aliphatische, aromatische sowie aliphatisch-aromatische Amine, Säureamide, cyclische Säureamide, Stickstoffheterocyclen, Harnstoff und dessen Derivate, Aminosäuren, Ammoniak und seine Derivate bevorzugt. Dabei sind Beispiele für primäre, sekundäre und/oder tertiäre aliphatische, aromatische sowie aliphatisch-aromatische Amine Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Anilin, N-Methylanilin, ü Säureamide N-Methylformamid, Propionsäureamid, Diäthylacetamid, für cyclische Säureamide N-Methylpyrrolidin-2-on, für Stickstoffheterocylen Morpholin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Chinolin, N-Formylpyrrolidin, für Harnstoff und dessen Derivate N, N-Dimehtylharnstoff, N, N'-Dimethylharnstoff, für Aminosäuren Glycin, Alanin, Prolin.
  • Die Umsetzung zu den gewünschten Verbindungen erfolgt vorzugsweise nach einer der folgenden Verfahrensvarianten.
  • a) Vorlegen der Base und Zugabe von Metallsalz und Einleiten von Halogenwasserstoff. Das Molverhältnis von Base zu Metallsalz beträgt dabei vorzugsweise von 5 : 1 bis 60 : 1 und das Molverhältnis von Halogenwasserstoff zu Metallsalz vorzugsweise 2 : 1 bis 100 : b) Zugabe des Metallsalzes zu einer Mischung von Base plus geeignetem organischen Lösungsmittel und Halogenwasserstoff unter Rühren. Molverhältnis wie in Variante a.
  • c) Ein bis sechzig Mole Hydrohalogenid der organischen Base wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und unter Rühren ein Mol Metallsalz zugegeben.
  • Die nach einer der Verfahrensvarianten hergestellten Reaktionslösungen können, gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, direkt als Elektrolyt für die galvanische Beschichtung bzw. nach Zugabe des Reduktionsmittels eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung von Elektrolyten zur Legierungsabscheidung mischt man zwei Einzelelektrolyte bzw. man wählt das Verfahren c und setzt die Metallsalze mit dem geeigneten Hydrohalogenid der Base um. Das Mengenverhältnis der Metallsalze richtet sich nach der gewünschten Legierungszusammensetzung.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher ohne sie darauf zu beschränken.
  • Beispiel 1 Kupferelektrolyt Kupfer -I chlorid 10,0 Liter N, N - Dimethylformamid 500,0 Liter Halogenwasserstoff (gasförmig) ca. 12,0 L/Liter -Nach vollständigem Auflosen wird mit N,N-Dimethylformamid auf 1 Liter aufgefüllt. Als Anodenmaterial dient Reinstkupfer. Bei einer mittleren Stromdichte von 0,2 A/dm2 wird ein reinster Kupferüberzug erhalten. Die kathodische Stromausbeute liegt bei ca. 85 %.
  • Beispiel 2 Silberelektrolyt Silberjodid 30 glLiter N-Methylpyrrolidin-2-on-hydrochlorid 400 g/Liter Nach dem Lösen des Hydrochlorids in N-Methylpyrrolidin-2-on wird das Silberjodid zugegeben und mit N-Methylpyrrolidin-2-on auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Als Anodenmaterial sind lösliche Silberplatten bzw. unlösliche Graphitanoden geeignet. Bei einer kathodischen Stromdichte von 0,1 - 1,0 A/dm2 und intensivem Rühren wird Silber mit einer kathodischen Stromausbeute von 80 - 90 % abgeschieden.
  • Der Silberelektrolyt kann für die Veredlung von Starkstromkontakten eingesetzt werden.
  • Beispiel 3 Goldelektrolyt Gold -I -Jodid 12 Liter N-Methylpyrrolidin-2-on-hydrochlorid 450 g/Liter Nach Lösen des Hydrochlorids in N-Methylpyrrolidin-2-on wird das Goldjodid zugegeben und mit N-Methylpyrrolidin-2-on auf 1 Liter aufgefüllt. Der Elektrolyt hat einen Goldgehalt von 6,2 glLiter.
  • Bei einer Arbeitstemperatur von 65 "C und einer Stromdichte von 0,25 A/dm2 werden in 10 Minuten 1,5 um eines gut polierbaren Feingoldes abgeschieden.
  • Setzt man diesem Elektrolyten 15 Liter Dimethylaminoboran zu, so werden bei Temperaturen von 60 - 90 OC, vorzugsweise bei 80 OC, 0,5 Um Gold in L10 Minuten abgeschieden. Die reduktive Goldabscheilung findet mit gleicher Geschwindigkeit bei Verlängerung der Expositionszeit statt.
  • Beispiel 4 Goldelektrolyt Gold -I -cyanid 5 Liter Triäthylaminhydrobromid 180 glLiter Das Hydrobromid wird in 250 g Diäthylacetamid und anschließend mit Gold-I-cyanid umgesetzt.
  • Der Elektrolyt wird mit N,N-Diäthylacetamid aufgefüllt. Aus diesem Elektrolyten lassen sich bei niederer Arbeitstemperatur hochglänzende, porenfreie Feingoldüberzüge abscheiden.
  • Beispiel 5 Kobaltbad Kobalt-II-clorid-6-hydrat 25 Liter Morpholinhydrochlorid 50 glLiter Das Morpholinhydrochlorid wird in 200 g Dimethylformamid gelöst und das Kobaltchlorid zugegeben. Aufgefüllt wird mit Dimethylformamid auf 1 Liter.
  • Mit einer mittleren Stromdichte von 0,5 A/dm2, einer Temperatur von 65 OC und unlöslichen Graphitanoden wird eine gleichmäßige, hellgraue Kobaltabscheidung erhalten.
  • Beispiel 6 Nickelbad gickelchlorid-6-hydrat 50 g/Liter Morpholinhydrochlorid 200 g/Liter Das Morpholinhydrochlorid wird in ca. 200 g Dimethylformamid gelöst, das Nickelchlorid zugegeben und mit Dimethylformamid auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Mit einer Stromdichte von 0,1 - 2,7 A/dm2, einer Temperatur von 50 "C und löslichen Nickelanoden lassen sich Reinnickelschichten beliebiger Schichtstärke abscheiden.
  • Beispiel 7 Rutheniumbad Ruthenium-III-chlorid-3-hydrat 10,0 Liter Ammoniumchlorid 6,5 g/Liter N,N-Dimethylformamid 200,0 Liter Nach vollständigem Lösen in der Hitze wird mit Dimethylformamid auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Bei niedrigen Stromdichten von 0,05 - 0,1 A/dm2, Arbeitstemperaturen von 80 - 90 OC und inerten Graphitanoden können dünne, glänzende Rutheniumüberzüge erhalten werden.
  • Beispiel 8 Rhodiumbad Rhodium-III-chlorid-3 hydrat 15 Liter Ammoniumchlorid 10 g/Liter N, N-Dimethylformamid 250 glLiter Das Rhodiumchlorid wird vollständig im Gemisch von Dimethylformamid und Ammoniumchlorid in der Wärme gelöst und mit Dimethylformamid auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Bei einer Stomdichte von 0,05 - 0,2 A/dm2 und Temperaturen von 60 - 70 °C werden glänzende Rhodiumüberzüge erhalten.
  • Beispiel 9 Palladiumbad Palladium-II-chlorid 10 glLiter N-Methylpyrrolidin-2-on-hydrochlorid 150 g 1Liter Das Hydrochlorid wird in N-Methylpyrrolidin-2-on gelöst und darin bei 80 OC das Palladiumchlorid aufgelöst. Das Bad wird mit Methylpyrrolidi-2-on auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Bei einer Stromdichte von 0,1 A/dm2, einer Temperatur von 60 OC und Graphitanoden werden hochglänzende, haftfeste Palladiumüberzüge erhalten.
  • Beispiel 10 Osmiumbad Osmium-III-chlorid 5 g/Liter Anilinhydrochlorid 50 Liter Das Anilinhydrochlorid wird in ca. 200 g Methylpyrrolidin-2-on gelöst und in dieser Lösung bei ca. 90 OC das Osmiumchlorid gelöst und mit Methylpyrrolidin-2-on auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Aus diesem Elektrolyten lassen sich mit niedriger Stromdichte und Temperaturen von 110 - 130 OC dünne Osmiumüberzüge erhalten.
  • Beispiel 11 Iridiumbad Iridium-III-chlorid-3-hydrat 5 glLiter Ammoniumchlorid 100 Liter Das Ammoniumchlorid wird in Dimethylformamid gelöst und bei ca.
  • 100 OC das Iridiumchlorid gelöst und anschließend mit Dimethylformamid auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Iridium läßt sich mit Stromdichten von 0,05 - 0,1 A/dm2 und Temperaturen von 80 OC und inerten Kohleanoden in glänzenden, grauen Schichten abscheiden.
  • Beispiel 12 Platinbad Platin-II-chlorid 10 g/Liter N-Methylpyrrolidin-2-on-hydrochlorid 100 Liter Das Hydrochlorid wird in N-Methylpyrrolidin-2-on gelöst und bei 70 °C das Platinchlorid zugegeben. Nach vollständigem Lösen wird auf 1 Liter N-Methylpyrrolidin-2-on aufgefüllt.
  • Bei Stromdichten von ca. 0,1 A/dm2 und Temperaturen von 70 OC kann Platin in dünnen Schichten abgeschieden werden.
  • Beispiel 13 Wismutbad Wismut-III-oxychlorid 2 g/Liter Morpholinhydrochlorid 20 Liter Das Hydrochlorid und das Wismutoxychlorid werden in 250 g Dimethylformamid in der Wärme gelöst und mit Dimethylformamid auf 1 Liter verdünnt.
  • Bei einer kathodischen Stromdichte von 0,5 A/dm2 und Temperaturen von 70 - 80 °C wird eine metallisch-graue Wismutabscheidung erhalten.
  • Beispiel 14 Zinnbad Zinn-II-chlorid-2-hydrat 50 glLiter Pyridinhydrochlorid 100 Liter Das Zinn-II-chlorid und das Pyridinhydrochlorid werden in Dimethylformamid aufgeschlämmt und bei ca. 100 °C in Lösung gebracht und mit Dimethylformamid auf 1 Liter aufgefüllt.
  • Bei Stromdichten von 0,5 - 2,0 A/dm2, Temperaturen von 50 - 60 °C und löslichen Zinnanoden werden dicke, gut lötbare Zinnschichten abgeschieden.
  • Beispiel 15 Legierungsbad Palladium-Silber Palladium-II-chlorid 35 g/Liter Silberchlorid 7 glLiter N-Methylpyrrolidin-2-on-hydrochlorid 300 Liter Das Hydrochlorid wird in 600 g N-Methylpyrrolidin-2-on gelöst und darin das Palladium und Silberchlorid gelöst. Die klare Lösung wie mit N-Methylpyrrolidin-2-on auf 1 Liter aufgefüllt. Im Elektro.lytrl liest ein Verhältnis von Pd : Ag wie 4 : 1 vor.
  • Bei einer Stromdichte von 0,4 A/dm2 und einer Temperatur von 60 "C und Graphitanoden wird folgende silbrig glänzende Legierung erhalten mit 45 Gew.-% Silber und 55 Gew.-% Palladium.
  • Mit höherem Silbergehalt im Elektrolyten werden silberreichere Legierungen erhalten.
  • Beispiel 16 Palladium-Silberbad Palladium-II-chlorid 30 g/Liter Silberchlorid 10 Liter N-Methylpyrrolidin-2-on-hydrochlorid 200 g/Liter Dimethylaminoboran 70 g/Liter Das Hydrochlorid wird in 500 g N-Methylpyrrolidin-2-on gelöst, danach gibt man die Metallhalogenide zu und löst sie bei 60 OC auf und gibt das Reduktionsmittel zu.
  • Bei Temperaturen bis maximal 120 OC werden Palladium-Silber-Legierungen mit einer Zusammensetzung von ca. 50 Gew.-% Palladium und 50 Gew.-% Silber abgeschieden.

Claims (1)

  1. pATENTANSPRUCHE 1. Elektrolyte zur galvanischen und reduktiven Abscheidung von Kupfer, Silber, Gold, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium; Osmium, Iridium, Platin, Zinn und Wismut und von binären und ternären Legierungen der genannten Metalle gemäß Patentanmeldung 32 36 115.7 dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Metalle in Form von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (Me) n (Halogen) m (Base) worin Me = Metall wie Kupfer, Silber, Gold, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Zinn und Wismut; Halogen = Chlor, Brom, Jod; n - 1 bis 10; m = 2 bis 40; p = 1 bis 60 bedeuten; gelöst in einer organischen Base, einem Basehydrohalogenid, einem organischen Lösungsmittel und/oder Hydrohalogenidgemisch vorliegen 2. Elektrolyte gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man zur Darstellung der Metallverbindungen Metallchloride, Metallbromide, Metalljodide, Metallcyanide, Metallrhodanide, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metalloxide und/ oder Metallhydroxide umsetzt mit einem Gemisch aus einer Base und einem Hydrohalogenid.
    3. Elektrolyte gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß als Basen stickstoffhaltige Verbindungen zum Einsatz kommen, die mit Halogenwasserstoffen protoniert werden können.
    4. Elektrolyte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß als Base Ammoniak und/oder seine Derivate, wie Hydroxylamin und/oder Hydrazin und dessen Derivate, verwendet werden.
    5. Elektrolyte gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß als Base primäre, sekundäre und/oder tertiäre aliphatische, aromatische sowie aliphatisch-aromatische Amine, Säureamide, cyclische Säureamide, Stickstoffheterocyclen, Harnstoff und dessen Derivate und/oder Aminosäuren verwendet werden.
    6. Elektrolyte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß als Ilydro-Halogenid Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und/oder Jodwasserstoff verwendet wird.
    7. Elektrolyte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Metalle in den eingesetzten Verbindungen in einer auf das Metall bezogenen Konzentration von 10 mg/Liter bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 2 bis 20 g/Liter, enthalten sind.
    8. Elektrolyte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das Verhältnis von Metall zu Halogenid gleich oder größer 1 : 2 ist und das Verhältnis von Metall zu organischer Base größer 1 : 1 ist.
    9. Elektrolyte gemäß Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das Verhältnis von Metall zu Halogenid 1 : 2 bis 1 : 100 und das Verhältnis von Metall zu organischer Base 1 : 5 bis 1 : 60 beträgt.
    10. Elektrolyte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß als Basenanteil der Metallverbindung dieselbe organische Base benutzt wird, wie als Lösungsmittel.
    11. Elektrolyte gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß anstelle der eingesetzten organischen Basen die entsprechenden Basehydrohalogenide in gelöster Form verwendet werden.
    12. Elektrolyte gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die zum Abscheiden benutzten Verbindungen durch Umsetzung von Metallverbindungen mit einer organischen Base und alogenwasserstoff oder der Metallverbindungen mit einem organischen Basehydrohalogenid bei Temperaturen von -10 bis +2000 C durchgeführt werden.
    13. Elektrolyte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man zur reduktiven Abscheidung als Reduktionsmittel Alkylaminoborane,Anthracenbiimin, Ascorbinsäure, Dimethylphosphit, Formaldehyd (gasförmig), Paraformaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin und/oder Hydrazinderivate, Hydroxylamin, hypophosphorige Säure, Metallsalze, die unter Abgabe von Elektronen aus einer niederen Wertigkeitsstufe in eine höhere übergehen, einsetzt.
    14. Elektrolyte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß als Halogen Chlor verwendet wird.
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