DE2318985C2 - Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten - Google Patents
Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden ZinkschichtenInfo
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Description
CH-R1
X | -R-N(R1), ι |
in der bedeuten: | Alkylen oder Hydroxi-substituiertes |
I X |
R | A'.kylen; | |
die gleich oder verschieden sein | |||
R1 | können, H. Alkyl, Aryl, Aralkyl. die mit | ||
Hydroxil oder Halogen substituiert | |||
sein können:und | |||
Halogen: | |||
X |
R1-CH
i
R1
R1
in der bedeuten:
Ri und R2, die gleich oder verschieden sein
können, H, Ci_3-/>lkyl oder Ci-3-Hydroxialkyl;
R3 H, Ci-3-Alkyl, C-rHydroxialkyl,
Ci -j-Cyanoalkyl oder Benzyl:
mit einem Organo-Ammoniumhalogenid der allgemeinen Formel II
erhalten worden ist.
2. Bad nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,
daß es die multi-quaternäre Verbindung in einer Menge von 0.5 bis 50 g/l enthält.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die multi-quaternäre Verbindung
durch Umsetzung von Polyethylenimin mit einem Organo-Ammoniumhalogenid der Formel II
erhalten worden ist.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel II
! lydroxi-substituiertes Alkylen ist.
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel Il
-CH2-CH(OH)-CH2-
bedeutet.
b. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch
gekennzeichnet, daö es zusätzlich einen eine
Aldehydgruppe aufweisenden Glanzbildner enthält.
7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine zweite
quaternäre Stickstoffverbindung in Form einer quatcrnärcn Pyridiniumverbindung als Glanzbildner
enthält.
8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die quaternäre Pyridiniumverbindung in einer
Menge von 0,005 bis 5 g/l enthält.
9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine heterozyklische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel
III als Glanzbildner enthält
R1
Ri-
Ri-
,A
-3N
in der bedeuten:
X -S-
X -S-
A —CN(R3): —C = S
C-S(R3)
-C=NR3
oder
-CH
0 oder 1, wobei wenn n=Null, der Stickstoff mit einer Doppelbindung an
das C in Position 2 gebunden ist, außer wenn A
-C = NR3
ist;
die gleich oder verschieden sein können, H. Ci_4-Alkyl oder Phenyl,
gegebenenfalls zu einem aromatischen Ring verbunden;
R3 H. Ci .«-Alkyl oder Phenyl.
R3 H. Ci .«-Alkyl oder Phenyl.
10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die heterozyklische Stickstoffverbindung in
einer Menge von 0,005 bis 10 g/l enthält.
Ri und R2.
Die Erfindung betrifft ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten,
das ein Alkalimetallzin'-at und mindestens
eine badlösliche quaternäre Stickstoffverbindung als Olanzbildner enthält.
Ein solches· Bad ist aus der US-PS 33 18 787 bekannt.
Dieses Bad hat den Nachteil, daß es Zyanidionen enthält, was Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung oder
Beseitigung verbrauchter Badflüssigkeit aufwirft.
Bei den bekannten zyanidfreien Bädern führen einige der konventionellen Zinkglanzbildner zwar zu glänzenden
Abscheidungen, jedoch nur innerhalb eines engen Stromdichtebeieiches. In Bereichen hoher Stromdichtcn
entstehen im allgemeinen poröse oder verbrannte ',bscheidungen. Zink-Glanzbildner sind z. B. in den
US-PS 32 96 105, 33 17 412, 33 93 135, 34 72 743,
36 72 971 und in der DE-PS 12 32 800 beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden
Zinkschichten zu schaffen, das keine Zyanidionen
enthält und über einen weiten Stromdichtebereich zu gänzenden Abscheidungen führt.
Die Aufgabe wird durch ein Bad nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind
in den Unteransprüchen angegeben. Der Glanzbildner in dem erfindungsgemäßen Bad ist eine multi-quaternäre
Verbindung. Sie ist das Reaktionsprodukt von einem Polyalkylenimin mit einem Organo-Ammoniumhalogenid,
dessen Halogen mit dem Stickstoff des Polyalkylenamins
reagieren kann, so daß eine Vielzahl von Stellen quaternären Stickstoffs gebildet wird.
Der Elektrolyt des Bades ist Alkalimetallzinkat, der
erhalten wird, wenn man Zinkoxid mit Alkalilauge, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid mischt.
Das Alkalimetallhydroxid wird in einer Menge von 100 bis 200 g/l eingesetzt, während die Menge
Alkalimetallzinkat im Bereich von 10 bis 150 g/l, vorzugsweise 20 bis 70 g/l liegt.
Das Bad wird bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, doch können auch Temperaturen
bis zu 55°C angewendet werden; Temperaturen im Bereich »on 15 bis 45° C werden bevorzugt. Die
Kathodcnstrorndichte Hegt im Bereich von 0,54 bis
10,76 A/dm2, die Anodenstromdichte im Bereich von 1,08 bis 3,77 A/dm2, wobei die Zinkabscheidung ohne
Badbewegung vor sich gehen kann.
Der Glanzbildner sollte in dem wäßrigen alkalischen Bad löslich sein. Das zur Herstellung des Glanzbildners
verwendete Polyalkylenimin ist ein Polyethylenimin, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzt sein
können durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl, oder durch
solche Alkylgrvopen, bei denen ein oder mehr Alkyl-Wasserstoffatome durch Hydroxyl substituiert
sind.
Ein bevorzugtes Polyaikslenimin ist ein nicht
substituiertes Polyethylenimin, das \.n Handel erhältlich ist.
Das Polyethylenimin kann als das Polymerisationsprodukt der Verbindung der Formel I wiedergegeben
werden:
R,
CH
CH-R2
(I)
Stickstoffverbindung kann dadurch erhalten werden, daß man die Verbindung der Formel 11:
in der bedeuten
Ri und R2. die gleich oder verschieden sein können.
Wasserstoff, Ci-3-Alkyl oder Ci_i-Hydroxia'kyl
und
R3 Wasserstoff, Ct_3-Alkyl, Ci_3-Hydroxial-
kyl, Ci-3-Cyanoalkyl oder Benzyl, wie
Hydroxiäthyl, Hydroxipropyl, Cyanoäthyl, Cyancpropyl und Benzyi.
Das Polyalkylenimin, vorzugsweise nicht substituiertes Polyethylenimin, kann ein Molekulargewicht von
300 bis 1 000 000 aufweisen.
Das glanzbildende Mittel für das Zink, das in dem Bad verwendet wird, weist eine Vielzahl von Stellen
quaternären Stickstoffs auf. Eine der quaternären Stellen befindet sich in der wiederkehrenden Alkylcnimineinheit,
während die Seitenkette an dem quaternären Stickstoff des Polyalkylenimins die zweite Stelle für
einen auaternären Stickstoff ist. Die multiqiiatcrnärc
X-R-N(R1J3
X
X
mit dem oben beschriebenen Polyalkylenimin reagieren läßt. Inder Formel II bedeuten
R Alkylen oder hydroxisubstituiertes Alky-
len mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise 3 C-Atomen, und
R1, die gleich oder verschieden sein können,
lJ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl die mit
Hydroxi oder Halogen substituiert sein und bis zu 10 C-Atomen aufweisen
können, und
Halogen.
Halogen.
Wenn man den Stickstoff des Polymerisationsproduktes
der Forme! I mit der Verbindung von Formel Il quaternärisiert, kpnn man Produkte erhalten, die einige
wiederkehrende Einheiten der Formel III:
R1 R,
Ν —CH-CH-I— (III)
*Ν—(R1J3
X
X
aufweisen.
Wenn man eine Verbindung der Forme! I für die Polymerisation verwendet, weist d's Produkt primäre,
sekundäre und tertiäre Aminogruppen auf. Das polymerisierte Produkt kann vernetzt sein. Im allgemeinen
weist Polyethylenimin niedrigen Molekulargewichts wahrscheinlich nur wenige Vernetzungen auf. wenn es
überhaupt vernetzt ist. Mit steigendem Molekulargewicht steigt die Zahl an Vernetzungen im Produkt an.
Wenn Polyethylenimin polymerisiert wird, um ein vernetztes Produkt zu erhalten, und man es mit einer
Verbindung nach Formel II reagieren läßt, können daher die wiederkehrenden Einheiten des Produktes
durch Formel IV ausgedrückt werden:
N-CHr-CH2
C2H4
(IV)
In den Formeln III und IV ist X ein Halogen, wie
beispielsweise Chlor oder Brom.
Die Verbindung nach Formel Il kann durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem geeigneten
Reaktanten, der das quaternäre Amin bildet und auch
ein Halogen zur Verfügung hat, das mindestens eines der Stickstoffatome des Polyalkylenimins quaternisieren
kann, hergestellt werden.
Ein geeigneter Reaktant für die Reaktion mit einem tertiären Amin zur Herstellung von Verbindungen der
Formel II ist Epichlorhydrin, wobei diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von unterschloriger Säure
durchgeführt wird.
Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Tridecylamin, Tribenzylamin,
Triphenylamin.
Der bevorzugte Reaktant tür das Polyethylenimin ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhycirin und Trimethylamin.
Polyethylenimin, das zur Umsetzung mit einer Verbindung nach Formel 11 verwendet werden kann,
weist ein Molekulargewicht von 250 bis 4CO 000, vorzugsweise von 600 bis 600 000 auf, worin der
prozentuale Anteil von primären, sekundären und tertiären Stickstoffatomen etwa 25 zu 50 zu 25 ist.
Ein Zinkat-Bad nach der Erfindung kinn folgende Bestandteile aufweisen:
Bereich | Be·, orzugter | 8-30 | |
Bereich | 100-200 | ||
g/I | g'l | 2-15 | |
Zinkoxid | 5-50 | ||
Natriumhydroxid | 50-250 | ||
Multi-qualernäre | 0.5-50 | ||
Verbindung |
gesamte Chloridmenge, die sich während der Reaktion bildete, betrug 35,0 g (theoretisch 37,7 g).
Das resultierende Produkt enthält als Teil seiner polymeren Struktur multiquaternären Stickstoff mit
wiederkehrenden Einheiten in der Formel V:
Der pH-Wert des Bades liegt in einem Bereich von 10 bis 14. Er kann durch die Zugabe von Natriumhydroxid w
reguliert werden.
1.5% Zinkoxid wurden mit 15% trockenem Ätznatron gemischt. Danach wurden -300 ml Wasser zugegeben,
und der Brei wurde so lange vermischt, bis die gesamten festen Bestandteile gelöst waren. Die Lösung
wurde gekühlt und auf 3.7854 1 verdünnt. Testplatten aus Stahl wurden in einer Hullzelle mit 1 Ampere 10
Minuten plattiert. Die Abscheidung war dunkel und porös.
Zu der Lösung wurden 1 Gew.-% (10 g/l) einer Verbindung gegeben, die folgendermaßen erhalten
wurde:
Zu einer Lösung von 93 g Polyethylenimin (Molekulargewicht
18U0 mit 25% primären. 50% sekundären und 25% tertiären Aminogruppen) in 326 g Wasser
wurden 398 g (3-Chlor-2-hydroxi-propyl)-trimethylammoniumchlorid
(Chloridkonzentration 140.5 g/l: 49.5 g Chlorid) gegeben, wonach 43 g einer 50%igcn Natriumhydroxidlösung
zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde bis zum Sieden unter Rückfluß erhitzt (103"C) und 30
Minuten nuf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen wur;lo die Losung (750 ml. 821 g) auf ihren
Chloridgehall hin analysiert. Die Chloridkonzentraron betrug I 12.4 g/l. wjs 84.5 g Chlorid entspricht. Die
Cl =
-N —CH,-CH2-
C2H4 \
CH2- CH(OH)CH,- N(CH5Ij
Cl"
Cl"
(V)
Der Piattierungstest wurde wiederholt, und die
Kathode war diesmal glatt.
Es wurde nach Beispiel 1 vorgegangen und der Lösung zusätzlich 200 ml/i Anisaldihydbisulfit zugegeben.
Die Plattierung wurde wiederholt, mit dem Ergebnis, daß eine glänzende Zinkabscheidung erhalten
wurde.
Um die Wirksamkeit des galvanischen Zinkbades zu verbessern, können ihm verschiedene andere Materialien
zugesetzt werden.
Geeignete zusätzliche Materialien sind quaternäre Stickstoffverbindungen, die Zinkglanzbildner sind, wie
die in der eingangs genannten US-PS 33 18 787 und der US-PS 34 11996 beschriebenen. Die bevorzugten
zweiten quaternären Stickstoffverbindungen sind diejenigen, die badlöslich sind und mit Gruppen, wie
Carboxylester. Carboxamide. substituierte Carboxamide.
Carboxygruppen und Nitril substituiert sind. Die zweite quaternäre Stickstoffverbindung kann in Mengen
von 0.005 bis 5 g/l verwendet werden. Wenn die auternäre Stickstoffverbindung durch eine Carboxygruppe
substituiert ist. kann ein inneres Salz, ein Betain, gebildet werden, wie in der US-PS 34 11 996 beschrieben.
Die am meisten bevorzugte zweite quaternäre Stickstoffverbindung ist eine Pyridinverbindung. bei der
der Stickstoff mit geeigneten Gruppen quaternisiert ist.
Solche Gruppen sind z. B. Benzylchlorid, Allylbromid. Die am meisten bevorzugte quaternäre Stickstoffverbindung
wird durch Quaternisieren von Nikotinsäure
(oder 3-Methyl oder Äthyl-Nikotinat) mit Benzylchlorid
erhalten.
Es wurde ferner gefunden, daß wesentliche verbesserte zinkglanz! lidende Effekte erhalten werden, wenn
andere geeignete heterozyklische Verbindungen mit der multiquaternären Verbindung des Bades nach der
Erfindung eingesetzt werden. Die Verwendung dieser beiden Verbindungen resultiert in einem breiteren
Plattierungs-Stromdichtebereich. wodurch der Glanz des Zinks in Jen Bereichen niedriger Stromdichte
verbessert wird.
Solche Verbindungen werden in Mengen von 0,005
bis IO g/l verwendet und fallen unter die allgemeine
Formel III:
,Λ
:i
:i
(K1)
in der
X
X
S- oder - NR ,bedeutet:
CNlK,).
NK
ist.
/■·
-N
oder
NH.
SiK ι
^ S
* it '
·— - N
0 oder I ist: wenn η gleich Null ist. ist der
Stickstoff mit Doppelbindung an den Kohlenstoff in i'osition 2 gebunden, mit
dem Vorbehalt, clali. wenn // gleich Null
ist. Λ gleich
CN(K1),
I
C
S(K;)
— C 11
ist; und
Ki und K>. die gleich oiler \ erschieden scm können.
Wasserstoff. Alkyl iivt I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, gegebenen!.ills /n
einem aromatischen Ring verbunden, und
Ri Wasserstoff. Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoff
atomen oder Phenyl bedeuten.
Kinige dtr hetero/yliseheii Verbindungen, die \erwendet
werden können, sind in Tabelle I angefüllt t
Ml
C Il
-CH,
.N %
— N
CsH.
H,N
-SH
— N
CJI,
NH1
H,N
:NH
Il
10 mg/1 Betain von Benzylchloridnikotinsa^re 100 mg/1 2-Merkaptobenzothiazol
Andere Beispiele für geeignete Bäder für die
galvanische Abscheidung von glänzenden Zinkschich- 55 (c) 10 g/l Zink (als Metall)
ten sind die folgenden: 100 g/I NaOH
g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Bei-
(a) 12 g/l Zink (als Metall) spiel I
120 g/l NaOH 50 mg/1 2-Aminobenzothiazol
10 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Bei- eo 20 mg/1 Methylnikotinat mit Benzylchlorid
spiel I quaternisiert
50 mg/1 2-Aminobenzothiazol 100 mg/1 Anisaldehydbisulfit
150 mg/1 Anisaldehydbisulfit
(d) 16 g/l Zink (als Metall)
(b) 15 g/l Zink (als Metall) 65 130 g/l NaOH
150 g/l NaOH 3 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Bei-
5 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Bei- spiel I
spiel I 03 g/l Betain von Benzylchlorid-Nikotinsäure.
Claims (1)
1. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten, das ein
Alkalimetallzinkat und mindestens eine badlösliche quaternäre Stickstoffverbindung als Glanzbildner
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Stickstoffverbindung eine multi-quaternäre
Verbindung ist, die durch Umsetzung von einem Polyalkylenimin, welches das Polymerisationsprodukt
einer Verbindung der allgemeinen Formel I ist
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