DE2741347A1

DE2741347A1 - Bad und verfahren zur elektrolytischen abscheidung von legierungen auf der basis von palladium

Info

Publication number: DE2741347A1
Application number: DE19772741347
Authority: DE
Inventors: Huguette Aronovitz; Francoise Barthelemy; Jean-Jacques Duprat
Original assignee: Continentale Parker SA
Current assignee: Continentale Parker SA
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2364980B1; FR2364980A1

Description

51, Rue Pierre, 92111 Cllchy (Frankreich)

. legierungen Basis von Palladium

Die Erfindung betrifft ein Bad für die elektrolytische Abscheidung von Legierungen auf der Basis von Palladium sowie ein Verfahren zur Abscheidung von Palladium-Legierungen.

Io

Das Palladium, ein Edelmetall aus der Platingruppe, ist sehr beständig und kostet sehr viel weniger als Gold. Man hat es insbesondere in Form von Legierungen mit gegenüber dem reinen Metall geringeren Kosten und besserem Aussehen sowohl zum Schutz als auch für Schmuckzwecke als Ersatz für Gold und verschiedene Legierungen auf der Basis von Edelmetallen (Weißgold,rhodiniertes oder platiniertes Metall) zu benutzen versucht.

Zu diesem Zweck braucht man Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung, die es erlauben, Legierungen zu erhalten, die die Eigenschaften der ünveränderlichkeit, der Duktilität und der Lötbzw. Schweißbarkeit sowie ein schönes Aussehen besitzen.

Außerdem müssen die Legierungen einen konstanten Feingehalt aufweisen und die Arbeitsbedingungen müssen einfach und reproduzier-

^bar8ein* 809812/0800

Die einfachen Palladium-Salze sind In Ihrer Ionischen Form Instabil und daher schwierig zu gebrauchen.

Es ist auch bereits die Verwendung von Bädern vorgeschlagen worden, die Palladium in Form von Koordinationskomplexen enthalten, die stabiler als die einfachen Salze sind. So wird in der US-PS 3 580 820 vorgeschlagen, eine Palladium-Nickel-Legierung elektrolytisch abzuscheiden, ausgehend von einem Bad, das Palladium und Nickel in Form ihrer Ammin-Komplexe enthält, die durch Auflösung der Palladium- und Nickelsalze in Ammoniak erhalten worden sind.

Jedoch erweist sich dieser Badtyp als sehr schwierig zu gebrauchen. Außer dem Freiwerden von Ammoniak beobachtet man eine Instabilität der Lösung, die sich in Niederschlägen an den Anoden und in der Unbeständigkeit der Legierung äußert. Außerdem sind die erhaltenen Niederschläge besonders brüchig bzw. spröde.

Die Anmelderin hat gefunden, daß es möglich ist, diese Unzuträglichkeiten zu kaschieren, wenn man dem Bad eine bestimmte Klasse organischer polyfunktioneller Verbindungen derart zusetzt, daß das mit dem Palladium legierte Metall wenigstens teilweise unter Bildung eines stabileren als des Aminkomplexes komplex gebunden wird, wobei der pH-Wert innerhalb eines bestimmten Rahmens gehalten wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Legierungen auf der Basis von Palladium, das

- Palladium in Form eines Ammin-Komplexes,erhalten durch Auflösung eines Paladiumsalzes in einem Überschuß von Ammoniak

- wenigstens eines der Netalle Nickel, Kobalt oder Eisen in Form eines Salzes

- eine aus den gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe substituierten Polyolen mit ein oder ■ehreren c&t'feQX^L^ruppOnunci S bi· 12 C-Atomen und deren

809812/0800

Reaktionsprodukten mit Borsäure ausgewählte polyfunktionelle Verbindung,

- einen Puffer,ausgewählt aus Borsäure, Boraten und Ammoniumsalzen, wobei der pH-Wert des Bades auf zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt wird,

enthält.

Im allgemeinen kann die Konzentration an Palladium im Bad, ausgedrückt als Metall, etwa 1 bis 5o g/l und die Konzentration des Legierungsmetalls, ausgedrückt als Metall, 1 bis 70 g/l betragen.

Die Konzentration des Bades an polyfunktioneller Verbindung des genannten Typs kann von 1 g/l bis zur Sättigung reichen.

Die Borsäure, die Borate und die Ammoniumsalze wie NH₄Cl, spielen zugleich die Rolle des Puffers und die der leitenden Salze und können im Verhältnis von 1g/l bis zur Sättigung verwendet werden.

Für die Herstellung der Bäder gemäß der Erfindung ist es notwendig, das Palladium getrennt komplex zu binden. Zu diesem Zweck kann man besonders ein einfaches Palladiumsalz in Wasser lösen, konzentriertes Ammoniak hinzufügen und den in der ammoniakalischen Lösung gebildeten Niederschlag unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung erhitzen.

Dagegen können Legierungsmetall und carboxyliertes Polyol separat in das Bad eingeführt werden. Das Legierungsmetall kann besonders in Form eines einfachen Salzes eingeführt werden.

Der pH-Wert des Bades kann, falls nötig, durch geringe Zusätze an Schwefelsäure eingestellt werden.

809812/0800

Die Erfindung betrifft gleichzeitig ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Legierungen auf der Basis von Palladium auf Metallgegenständen oder metallisierten Gegenständen unter Abscheidung aus dem oben definierten erfindungsgemäßen Bad mit einer Stromdichte von o,1 bis 5 A/qdm und bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C.

Die verwendeten Anoden für eine solche Abscheidung können unlösliche Anoden (platiniertes Titan oder Platin) oder lösliche Anoden (bestehend aus dem Legierungsmetall) sein.

Der erhaltene Niederschlag ist bis zu Dicken von 20 μ sehr duktil, sein Aussehen ist halbglänzend.

Außerdem wurde gefunden, daß es möglich ist, besonders glänzende, duktile und regelmäßige Schichten zu erhalten, die frei von Rissen und Porositäten sind, indem dem Abscheidungsbad 0,01 bis 20 g, vorzugsweise o,5 bis 5 g, eines Glanzmittels zugesetzt werden, das aus den durch gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen oder durch am Kern oder am Stickstoff durch aromatische Gruppen substituierten Pyridin-Sulfonaten ausgewählt wurde.

Es ist gleichzeitig möglich, die Qualität der Abscheidung, wenngleich in geringerem Maße, dadurch zu verbessern, daß man dem Bad ein schwefelhaltiges Glanzmittel, ausgewählt aus den aromatischen Sulfonamides den aromatischen Sulfonimiden und den aliphatischen Sulfonaten im Verhältnis von 0,1 bis 20 g/l, und vorzugsweise von 1 bis 10 g/l, zusetzt. Diese Glanzmittel können außerdem in Verbindung mit den Derivaten vom Typ des Pyridiniumsulfonats angewandt werden.

Die aromatischen Sulfonamide sind bereits als Glanzmittel für Bäder zur Abscheidung von Legierungen auf der Basis von Palladium in der US-PS 3 580 820 erwähnt, jedoch hat man bei Anwendung dieses Typs von Glanzmitteln in den Bädern der vorstehend

809812/0800

genannten Patentschrift einen sehr störenden Niederschlag im Inneren der Flüssigkeit, und insbesondere auf den Anoden, beobachtet. Im Gegensatz hierzu bleibt, wenn man diesen Typ von Glanzmitteln in den erfindungsgemäßen Bädern anwendet, das Bad klar und die Anoden bleiben sauber, so daß der Stromdurchgang nicht gehindert wird.

Man kann vorteilhaft gleichzeitig den erfindungsgemäßen Bädern anionische oder nichtionische Tenside im Verhältnis von 0,05 bis 10 g/l zusetzen.

Man kann außerdem dem Bad, besonders wenn es Eisen enthält, ein Amin wie Triäthanolamin oder ein Polyamin zusetzen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht das Aufbringen einer Legierung auf der Basis von Palladium auf Gegenstände aus Messing, Neusilber, Bronze, Eisenlegierungen usw. ohne andere vorherige Behandlung als eine sorgfältige Entfettung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiele 1 bis 4

Es werden verschiedene Bäder, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle I angegeben ist, auf die folgende Weise hergestellt: Man löst das Palladiumsalz in Wasser, fügt Ammoniak von 22°B (21,6 Gew.% NH3) zu und erhitzt unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung des gebildeten Niederschlags. Dieser Lösung setzt man die anderen Bestandteile zu und füllt mit der geeigneten Wassermenge auf. Der pH-Wert wird geprüft und - falls nötig - durch Zusatz von Schwefelsäure eingestellt.

In der Tabelle sind gleichzeitig die Arbeitsbedingungen (Temperatur und kathodische Stromdichte) sowie die Art der erhaltenen Legierung und die mittlere Geschwindigkeit der Abscheidung angegeben .

809812/0800

-S-

Tabelle I

	Beisp.1	Beisp. 2	Beisp.3	Beisp.4
Pd Cl₂	20 g/l			25 g/l
Pd SO₄ 2 H₂O	-	34 g/l	30 g/l	-
NH₄OH 22°B	250 cc	300 cc	270 cc	300 cc
Ni Cl₂ 6 H₂O	84 g/l	-	-	-
Ni SO₄ 6 H₂O	-	93 g/l	-	-
Fe SO₄ 7 H₂O	-	-	60 g/l	-
Co SO₄ 7 H₂O	-	-	-	85 g/l
(N H₄J₂ SO₄	00 g/l	-	100 g/l	100 g/l
N H₄ Cl	-	75 g/l	-	-
H3BO3	30 g/l	30 g/l	30 g/l	30 g/l
Natriumborheptonat *	50 g/l	50 g/l	-	-
Natriumglukonat	—	—	80 g/l	100 g/l
Triäthanolamin	-	-	20 cc/1	-
Tetraäthylenpentamin	-	10 cc/1	-	-
Natriumsacharinat	2 g/l	3 g/l	2 g/l	2 g/l
Dibenzoldisulfimid	1 g/l	-	-	-
Natriumvinylsulfonat	1 g/l	-	-	1 g/l
Natriumallylsulfonat	-	1 g/l	1 g/l	-
N-allylpyridin(3)sulfona	0,5 g/l	-	-	0,5 g/l
Pyridinpropansulfon	-	o,5 g/l	o,5 g/l	-
Natriumlauryläthersulfat	1 g/l	-	-	1 g/i
NatriumdiamylsulfosiEcir	-	o,5 g/l	o,5 g/l	-
pH ^nat	7,2	7	6,5	7,5
Temperatur	35°	35°	35°	35°
kathodische Stromdichte	2 A/dm2	2 A/dm2	1,5 A/dm;	1,5 A/dm2
Gehalt der Legierung	70 / 30	75 / 25	78 / 22	80 / 20
	(Pd)(Ni)	(Pd)(Ni)	(Pd)(Fe)	(Pd)(Co)
mittl.Abscheidungsge- schwindigkeit	1 μ/2min	1μ/2πιίη	1p/3mi η	1p/3min

*Handelsprodukt, vertrieben durch Societe CRODA Chemicals und erhalten durch Mischung von Tetraborat u. Glucoheptonat.

809812/0800

Die erhaltenen Niederschläge wurden den folgenden Korrosionstests unterworfen:

Test auf Thioacetamid

Auf den Boden eines Exsikkators stellt man eine Lösung, bestehend aus 3 Teilen Natriumacetat und einem Teil Wasser. Dann bringt man eine kleine Menge Thioacetamid in einem Marmorglas auf die Trockenplatte. Die Teststücke werden dann in den Trockenapparat eingehängt. Die Versuchsdauer beträgt 15 Tage.

Test auf Essigsäure

Dieser Test erlaubt die Kontrolle auf Porositäten in der abgeschiedenen Schicht.

Man bringt auf den Boden eines Exsikkators eine Lösung von 5o% Essigsäure in Wasser. Die Teststücke werden oberhalb der Platte aufgehängt. Die Niederschläge müssen 15 Tage halten.

Ammoniakverhalten

Dieser Test dient der Entdeckung von Rissen und internen Spannungen.

Man plaziert auf den Boden des Exsikkators eine 5%ige Ammoniaklösung. Die Niederschläge müssen wenigstens 48 Stunden halten.

Verhalten gegenüber synthetischem Schweiß

Man bringt die Teststücke auf mit einer Lösung aus 5% Milchsäure und 10% Natriumchlorid imprägnierten Baumwolle für 24 Stunden in einen Heizschrank.

Alle Niederschläge haben mit Erfolg die vorstehend beschriebenen Korrosionstests für eine Minimaldicke der Legierung von 2 μ ausgehalten.

809812/0800

Claims

Patentansprüche

Bad für die elektrolytische Abscheidung von Legierungen auf der Basis von Palladium, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

- Palladium in Form eines durch Auflösung eines Palladiumsalzes in einem Überschuß von Ammoniak erhaltenen Ammin-Komplexes,

- wenigstens einem Metall aus der Reihe Nickel, Kobalt und Eisen in Form eines Salzes,

- wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung aus den Polyolen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, die gegebenenfalls durch eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sind und 5 bis 12 C-Atome aufweisen und/oder deren Reaktionsprodukten mit Borsäure,

- einem Borsäure-, Borat- und/oder Ammoniumsalzpuffer, wobei der pH-Wert des Bades zwischen 5 und 9 eingestellt wird.
2) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 5o g/l an Palladium (berechnet als Metall)

1 bis 7o g/l Nickel, Kobalt und/oder Eisen (berechnet als Metall)

wenigstens 1 g/l der polyfunktionellen Verbindung und wenigstens 1 g/l des Puffers.
3) Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 6 und 8 liegt.
4) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 20 g/l eines Glanzmittels, ausgewählt aus den durch gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder durch am Kern oder am Stickstoff durch aromatische Gruppen substituierten Pyridinsulfonaten, enthält.

809812/0800

ORIGINAL INSPECTED
5) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aus der Gruppe der aromatischen Sulfonamide, der
aromatischen Sulfonimide und der aliphatischen Sulfonate ausgewähltes Glanzmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l enthält.
6) Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge vonO,05 bis 10 g/l enthält.
7) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Legierungen
auf der Basis von Palladium auf metallischen oder metallisierten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem
Bad nach Ansprüchen 1 bis 6 bei einer Stromdichte von 0,1 bis 5 A/qdra und einer Temperatur von 20 bis 80⁰C arbeitet.

809812/0800