DE1916118A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer halbglaenzenden,schwefelfreien Nickelauflage sowie Nickelbaeder hierfuer - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: *26 6060

S MÜNCHEN 5, MOIIerstraßa 31

2 8. MRZ. 1989

Mappe 21901 - Dr.X/Ü CASE 705

Firma M &
V.StoVo/u,

B E SC H REIB UNG zur Patentanmeldung der

CHEMICALS INC., New York, betreffend:

"Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer halbglänzenden, schwefelfreien;, Nickelauflage, sowie Nickelbäder hierfür".

PRIORITÄT: 29» Harz 1968 - Y.St»von Amerika

Die Erfindung besieht sich auf die elektrolytisch^ Abschei= dung von Nickel. Sie besieht sich insbesondere auf die elektrolytische Abscheidung von halbglänsendem Nickel, welches aich durch sein fsines Korn guts Bedeckung und guten

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BAD DRIGJNAL

Glanz bei Abscheidung mit geringer Stromdichte, Gleichförmigkeit, Duktilität, Freiheit von Schwsfel und höh3 Bigenebnurig auszeichnet.

3s ist allgemein bekannt, daß Wickel auf verschiedene Grundmetalle elektrolytisch abgeschieden werden kann, wobei eine glänzende Nickeloberfläche erzielt wird. Wenn es erwünscht ist, eine ITickeloberflache mit einem maximalen Glanz herzustellen und/oder v/enn die Oberfläche dea Grundmetalles zahlreiche Kratzer oder kleinere Unebenheit;on aufweist, dann ist es üblich, auf die Oberfläche zuerst Gine Nickel schicht· elektrolytisch aufzubringen, die aich durch ihrs; hohe Einebnung auszeichnet. Dieser Niederschlag kann aln halbßlänzender Niederschlag bezeichnet i/erd-en, da er nicht den extrem hohen Glanz aufweist, wie er gewöhnlich bei Girier _;; CrlanznickolabschGidung erzielt wird. So wird gewöhnlxcli auf die ersbo halbglänzende Nickelschicht eine zweite glänzende Nickelschicht aufgebracht. Di© halbglänzende Niokelschicht kann vor der Aufbringung der glänzenden Ulckelsohicht poliert und gerieben v/erden. Das resultierende JDuplex-Nickelsystem zeichnet sich durch einen hohen G-lans and sine überlegene Korrosionsbeständigkeit aus, auch v^!enn der glänzende Nickelniedersehlag verhältnismäßig dünn iat.

Die erste oder halbglänzende liickelschicht wurd» bisher ?;->-■

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BAD ORIGINAL

wohnlich aus den verschiedensten elektrolyt lachen ITickelbä-* dem abgeschieden, wie z.B. V/atts~Bääer, SuIfamatbäder, chloridfreie Bäder usw., welche einen bestimmten Zusatz enthalten. Bei Bädern für die Abscheidung von halbglänzendem Nickel wurde gewöhnlich Cumarin als Zusatz verwendet<, Zwar kann man durch die bekannten Verfahren halbglänzende nickelabscheidungen herstellen, aber es gibt zahlreiche Nachteile, welche diese Verfahren etwas unzulänglich machen. Die halbglänzenden Niokelsbscheidungen, die aus den elektrolytischen Bädern des Standes der Technik niedergeschlagen werden, leiden unter einer unzureichenden Einebnung, unter hohen Zugspannungen und unter einer ungleichförmigen Korngröße.

Um diese Nachteile der Bäder für halbglänzende Kickelabacheidungen auszugleichen, wurden verschiedene Zusätze verwendet, wie z.B. Cumarindcrivate, bei denen die verschiedenster; Gruppen an den aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring gebunden sind« T,c, wurde jedoch gefunden, daß diese Verbindungen nicht zufriedenstellend sind, da sie nicht dio Herstellung einer verbesserten halbglänzonden Ilickelschicht erlrubr.u, sondern vielmehr Nachteile aufweisen, v/ie z_oB_c sehr geringe Lb'α lichkeit, schwierige Synthese und Neigung zur Zersetzung vährend dor Elektrolyse, wobei.unerwünschte Produkte erhalten worden, wie rwB. harzige oder polymere Materialien, wol iihs die. ITioäerochläpe ungünstig beeinflussen.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung .ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung von halb^ glänzendem Nickel, welches sich besonders durch hohe Einebnung auezeichnet. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Bedeckung und den Glanz in Bereichen niedriger Stromdichte zu verbessern, die !Toleranz gegenüber organische und metallische Verunreinigungen zu erhöhen und die Wahrscheinlichkeit einer Lunkerbildung auf der gesamten zu beschichtenden Oberfläche herabzusetzen,, V/eitere Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

So wird gemäß der Erfindung zunächst ein neues Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer halbglänzenden, schwefelfreien Nickelschicht auf einem Unterlagenmetall vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Strom von einer Anode zu einer Grundmetallkathode durch ein wäßri ges saures elektrolytisches Nickelbad' hindurchführt, welches folgendes enthält ί mindestens eine IJickelverbinäung, welche liickelionsn für die elektrolytisch Abscheidung von Nickel lie- fert; einen Hilfezusatz, der aus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd, Chloral, Chloralhydrat, Bromal und Bromalhyärai; ausgewählt istjund als Halbglanzzusatz eine Verbindung, welche ein Oxy-omega-sulfo-kohlenwasBerstoff-di-yl-cumarinanion enthält, wobei äer~Kohlenwasser3toff~di-yl teil min destens 2 Kohlenstoffatome enthält und wobei die

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BAD ORiGINAL

■ - 5 -

sulfo-kohlenwasserstoff-di-yl-gruppe am carbocyclischen Kern der Cumaringruppe gebunden ist.

In allen elektrolytischen liickelbädern sammeln sich beim Betrieb metallische Verunreinigungen (Zink, Kupfer usw«) und organische Verunreinigungen (wie ζ„Β« Zersetzungsprodukte der Cumarinderivate) an. Die Hilfszusätze gemäß der Erfindung verringern die schädlichen Effekte von solchen Verunreinigungen,, Wenn beispielsweise einige der organischen Verunreinigungen bei niedrigeren Stromdichten grobkörnigere und mattere Niederschläge ergäben, dann wirken die Hilfszu« sätze diesen Effekten entgegen»

Das Grundmetall, auf welches die halbglänzenden ITieöerschlage aus diesem Bad abgeschieden werden können, sind κ.Β. Grundmetalle, die sich durch einen niedrigen Grad von Glanz auszeichnen oder die einen gewissen Grad Oberflächerauhigkeit besitzen, welche nicht die Herstellung einer Abscheidung zufriedenstellender Qualität und mit einem zufriedenstellenden Aussehen erlauben -bürden, wenn sie direkt mit einer glänzen« den Hickelschicht belegt würden, typische solche Grundmetalle sind Eisenmetalle, wie s„B. Stahl? Kupfer, einschließlich Kupferlegierungen, wie z„B· Messing, Bronze usw.; Zink, insbesondere in IPorm von Gußstücken, die eine Kupferschicht tragen können; usw.

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Me neuen Bäder gemäß de.r Erfindung können in typischer Weise Watts-Bäder, Sulfamatbäder, Fluoboratbäder, chloridfreie Sulfatbäder, chloridfreie Sulfamatbäder usw. eein.

Ein typisches Watts-Bad, welches bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, kann in wäßriger Lösung die folgenden Komponenten enthalten, wobei alle Angaben in Gramm je Liter (g/l)ausgedruckt sind, mit Ausnahme des pH:

TABELLE I

Komponente	minimal	maximal	bevorzugt
IJi o&el sulfat	200	500	300
Niokelohlorid	30	80	45
Borsäure	35	55	4*
Halbglanzzusats	0,2	3	0,75
pH elektrometrisch	3	5	4,0

Ein typisches SuIfamatbad, welches bei der DurcMilhrung. des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet x^erden kann, kann . die folgenden Komponenten enthalten:

BAD üRiGINAL

ΪΑΒΕΪ,ΙΕ II

Komponente	minimal	maximal	bevorzugt
Nickelsulfamat	330	400	375
Nickelchlorid	15	60	45
Borsäure	55	■- 55	45 -■--...
Halbglanzzusatz	0,2	3	0,75
pH elektrometrisch	3	5	4,0

Ein typisches Fluoboratbad, welches bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, kann die folgenden Komponenten enthalten:

	TABELLE III	maximal	bevorzugt
Komponente	minimal	400	300
Nickelfluoborat	250	60	50
Nickelchlorid	45	30	20
Borsäure	15	3	0,75
Halbglanzzusatz	0,2	4	3,0
pH elektrometrisch	2

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BAD ORIGINAL

Ein typ lache s ohloridfreies Sulfatbad, \<relches bei der Durchführung des erfindungageraäßen Verfahrens verwendet \Terden kann j lcann die folgenden Komponenten enthalten:

	IABELLE 17	maximal	bevorzugt
Komponente	minimal	500	400
Hickelsulfat	300	55	45
Borsäure	35	3	0,75
Halbglanzzusats	0,2	5	4*0
pH elektroaetrisch	3

Sin typisches chloridfreiee Sulfamatbad, weichen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwandet wer= den kann, kann die folgenden Komponenten enthalten:

Komponente

Hickelsulfamat Borsäure
Halbglan kzusat s. pH elektrometrisch

TABELLE IV	aarfjaal	bevorzugt
minimal	400	350
300	55	45
35	3	o;75
0?2	5	4, Q
3

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BAD ORIGINAL

Ba wird darauf hingev/iesen». daß äie obigen Bäder öie Verbindungen auch auGserhalb der bevoräugten minimalen und maximalen Bereiche enthalten können_s aber der beste und sufriedenstellendate Betrieb wird normalerweise dann ersielt, wenn die Verbindungen in den Bädern in den angegebenen Mengen vorhanden sind. Ein besonderer Vorteil der ehloridfreion Baden der i'abellen IV und V besteht darin, daß die erhaltenen niederschlage praktisch keine Spannungen aufweisen»

Die Hi?v£n7iUsätzo_P die gemäß der Erfindung verwendet werden können η v/erden aus IPorEialdehyd, Paraforaialdehyd» Ghloi.-al, Ohlox'i'Xhyd^ab, Broreal und Broinalhydrat- ausgewählt,» Bevorzugbis Hv.ifsKusixbze Bind I'Orraaldehyd, Paraforiaaldehyd ιπιΐί

Sa list nur -3 ine selens Menge Hilf s zu sat a nötig» die aus-.(.•eichν3 -ilia Abachsidungsbedingungen des Mckelbaäeä su verbeoaornj wolohös mindestens eine llickelvercbindung enthält₅ oi . ile iiickel ionon für dia elektrolytisohe Abscheidung von iiiok-5'i Jiefc-rt, Eypiache Mengen von HilfsEUsätsen liegen sw.L?j-3hoii Ο,ΟΟ'ϊ bin 1,0 g/1, wie z.B. 0_r05 bis 0,3 g/l und b^vor-uß« O₅Oo bis O₅ 30 g/l» Die Hilf sau sät ze können lintel« r kojaiylnie-rt werdanj in diesem 3PaIXe besieht aich ö 4üa primären EiIfsausataes auf cie Gesamtmenge

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-.10 -

Die Halbglanzzusätze, die gemäß der Erfindung verwendet werden !tonnen, ranfassan Verbindungen, die das 0xy~omega~6ulfokohlenv/as3erstoff»di-,yl-cuinarin-anion enthalten, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoffatoms enthält» Die O.icy-omega-sulfo-Jcohlam/asseratoff-'di-yl-griJippe ist ara car-booyciisehsn Ring des Gumarinkerns gebunden. Der Koh~ lonv/aggerstoff-di^yl-teil kann inerte Substituonten tragen =, Die be'/orriugten Verbindungen aind diejenigen, in danan das Kation Fi (a_a weiter unten) ein mit dem Bad verträgliches Kation ist, d„h, ein Kation_f welches im elektrolytisches Bad Töolich ist und welches dig Herstellung der gewünschten halfo/flaazenden Abssheidung'nicht stört» Typisch erweis-:«* kann aas Kation M Viassei'stoff oder sin Alkalimetall, me ^J, Natrium? Kalium, Lithium usv/_a5 oder ein "aielrrvisrtigas Hetallj i^ie Ko'i, Nickel, Kobalt, nkgnaoiuni U3W_a. sein. Des cr.sga= Kohl2n.-rboffatoiii dieser neuen Yerbindtmgön ist dasjenilge Kohl^nstoffatoiD, welches die Sulfogrupps mit Jsig Esst üss Moloküls verbind st., Am häufigsten liegt üie oaisga-Stellung an clem Xohlenstoffatou vor. welches vom Cunareink^rn sr? vreitasten entfernt ist, V/smi j-ecloch eins Koh^.onwaaserstoff= <2i»y-l-'-gruppe in der Kette, v/elohe den Cumarinksrn m±<- "der Sulfogruppo verbindet j kohlenstoffhaltige SubstiLtu-ant.eft aufweist, darm muß die hier iefiniert-o omega-Stellung niönft cla;ijakilgs Kohlen stoff atom sein, das vom Cum^-Inkern am weitesten entfernt ist.

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BAD ORlGSNAL

Ytenn die HilfBzußätze gemeinsam mit &G'a Cumrinac-irivat.erj verwendet werden_t dann erhöhen Bis nicht mir den Abscheiciungs«--* glänz und die Gleichförmigkeit und virkari nicht nur de Iiunkerverhinderungsmittel und ;?örclerungsinittel für eine Bardeckung und einen Grlanz bei niedrigen Stromdichteii, sondern sie wirken auch als Extender, d_clio, da sie gute Kornverfei'-nerungsmittel sind, oo übernehmen Die auch oine der Punktionen der Gumarinderivate, und.da sie im Vergleich zu den letzteren verhältnismäßig billig sind, erlauben sie ein billiges Arbeiten«,

Die neuen Verbindungen, welche dae Oxy wasserstoff-'äi-yl-cuijiarinanion enthalten, bositaen die fol gende Pormel:

I **0 c~ Cl

X₁. a [M-O-SO₉-R-QL X._; __b [M-O-SOp-R-O ]_b ^X1~a [M-^O-^SO.2"^R*"^O3

worin a. b_T c und c; G-anssalilen'von weniger als zwei a,]u_s ciaJ? sie TTuIl oder 1- sin-3* die Sunsme aus a_r b_r c nnd 4 gr.'jßsr «1s Null und vorzugsweise 1 ist, M ein weiter oben es Nation ist, R eine f

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~ 12 -

ist, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält,und X ein inerter Substituent ist*

typische inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die keine ungünstigen Einflüsse auf die elektrolytischen Bäder besitzen, v;elche die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen enthalten, sind z.B. Y/asserstoff, Halogen, wie s.B. Chlor, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy usw. Wie gezeigt ist ein gegebenenfalls anwesender Substituent vorzugsweise am aromatischen Hing des Cumarinkerns vorhandene

In der obigen Formel kann R eine 2-wertige Kohlenwasßerstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sein. Typischerweise ist R Arylen_s wie z.B. o-Phenylen, m~Phenylen, p-Phenylen; Aralkylen, wie z„B. o-Bensyl, m-Benzyl, p-Benzylj Alkarylen, wie z.B. 1-Methyl-2,3-phenylen, 1~Methyl-2,4-phenyleii_s 1-Methyl-2,5~phenylen usw.; Alkyl en, wie ZoB. A'than~1,2-di-yl, Propan-1,2-di-yl, Propan-1,3-di-yl, Butan-1,4-d i-yl, Butan-1,3-d i-yl _s Pentan-1,5-di-ylj, usw.. Mess Gruppen können inerte Substituenten enthalten, wie z.B. Kohlenwasserstoffsübstituenten. Die bevorzugte Gruppe R enthält mindestens 3 Kohlenstoffatom und insbesondere 3 bis 5 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette, die eich von äem Kohlenstoffatom, welches-den Ouinarinkern as nächsten ist, zum omega-Kohlenstoffatoia er-

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streckt, wobei die omega-Stellung wie oben definiert ist« bevorzugten Gruppen R enthalten eine Kette von Methylengrup pen, und der meisten bevorsugten Gruppen R sind Propan«!,3-di»yl» -CH₂CH₂CHp-O In Verbindungen, die mehrere Gruppen R enthalten, sind die Gruppen R voraugsv/eise die gleichen₀

Aus der obigen Formel (I) geht hervor, daß, wenn a gleich 1 ist, b gleich 1 ist, c gleich Hull iat uaä d gleich Null ist die Formel wie folgt lautet?

H-O-SOp-H-O

H-O-SOp-R-O

(II)

und claßy Mfjx-ri a gleich HuAl icst, b gleich 1 is.t, e. gleich 1 int ->m& ü gleich Mull ist die iorinol wie folgt lautot;

"Ji-O-SO₀-E-O.

(III)

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und daß, wenn a gleich lull ist, b gleich 1 ist, c gleich ITuIl ist und d gleich Hull ist, die SOrrael wie folgfc lautet»

M-O-SO₂=E-O

Es ist klar, daß die Werte a, b, ο miß d unabhängig zwischen Hull und 1 variiert werden !sonnen, um anclere Cumarin derivate hersustellen, als sie oben angegeben wurden.

Es ist auch klar, daß, v/enn M mehrwertig iöt, die Talensen desselben durch Bindungen an andere Qxy~öm3ga-suXfo~kohlen« wasoerstofi'-di-yl-gruppen abgesättigt eein könnan. welche am gleichen oder an einem anderen öumarinkern vorliegen, Vfenn oeispielswoise M zweiwertig ist, wis s.B. !Ticke?*., dann kann die Verbindung eine der folgenden beispielhaften S' aufweisen:

0-SO₂-R-O

(V)

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"M

0-SO₂-R-O

0-SO₂-R-O

(TI)

-0-R-SO₂-O-M-O-SO₂-R-O

(TII)

Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, welche die 3?ormel (VI) auf weiß en, worin die Oxy-oraega-sulfo-kohlenwasser-= stoff-di-yl-gruppe in der T-Stellung dea Gumarinkems subatituiert ist und Il ein Allcaliiaetall ist. Bevorzugt werden auch diejenigen Verbindungen, in denen R eine Kohlenvrasseratoff-di-yl-gruppß mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist* Am meisten verd-sn aber solche Verbindungen bevorzugt, in denen R eine Polyme-thylenkotte ist. die vorsugsweise 3.Kohlenstoffatoiue aufvroisti

(CH₂ 5 _n-0

(VIII)

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worin η vorzugsweise 3 bis 5 und insbesondere ,3 ist. '

Für einen Fachmann ist es klar» daß dde oben angegebenen Verbindungen in den Bädern dao gewünschte Anion liefern;

(IX)

Bei den oben erwähnten speziellen Verbindungen (II)» (III) und (IV) entstenen in den Bädern die folgenden Anionen:

0 -

0"-SO₂-R-O

0"-SO₂-R-O O^--SO₂-R-O

(XI)

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und

0'-SO₂-H-O

Sypiaohe bevorsugte Verbindungen, die gemäß der Erfindung werden können, sinds -

VI

Sicköl-6 » Kobalt-? , Nickel di(7,

propyl) cumarin -propyl) ciaaarin

-p

IHatrima- 5-o3^y-oi»ega-©Mlfo-butyl-cumariia

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(d.i. liatrium-T-oxy-ortho-sulfobenzyl-cuinarin der folgenden Formel:

O^ ^O

Die bevorzugtesten Verbindungen sind die ersten vier Verbindungen in Tabelle VZ₀ Es ist klar, daß andere Kationen als die oben angegebenen diejenigen ersetzen können, die in den speziellen Verbindungen der Tabelle VI vorhanden sind.

Die neuen Qxy-omega«-sulfo~kohlenwas8erstoff~di-yl-cumarinverbindungen, in denen der Kohlenwasserstoff-di-yl-teil mindestens 2 Kohlenstoff atome enthalt und In denen das Oxy-Oänega-eulfo-kohlenwasserstoff-di-yi am carbocyclischen Kern der Cumaringruppe gebunden 1st, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man in einer LösungBinitteldisp ersion ein Hydroxyeumarin, worin die Hydroxygruppe aia carbocyclischen Kern der Cumaringruppe gebunden ist, eine Verbindung der Formel HOII, worin H ein Kation ist, wie es beispielsweise oben definiert wurde, und ein Koblenwasserstoffsulton, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält, mischt, wodurch ein Reaktionsgemisch gebildet wird, und daß man das Heaktionsge» misch erhitztα ·

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BAD ORIGINAL

Sas bei der Herstellung verwendete lösungsmittel kann vorzugsweise ein solches sein, in welchem die Reaktionsteilnehmer dispergierbar sind, d.h. suspendierbar oder löslich. Sb wird äußerst bevorzugt, daß in den Lösungsmittel die Verbindung HOH löslich ist. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel, wie Alkohole usw.

Die Sultone, die bei der Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind z.B. solche, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Sehwefel-Kohlenstoff.-Cruppierung im Ring aufweisen, wobei das 6-wertige Schwefelatom weiter an zwei zusätzliche Sauerstoff atome gebunden ist. Das Sulton, welches bevorzugt verwendet wird, enthält 3 bis 5 Kohlenstoffatome. Diese Sultone sind dadurch ausgezeichnet, daß sie eine minimale Schäumung ergeben· Das bevorzugteste Sulton ist 1,3-Propansulton, CH₉-OH₉₉

SO₂

obwohl Sultone, wie 1,4-Butansulton

CH₂ CH₂

ι ι

CH₉ 0

und 1,3-Butansulton

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1 · - Λ * t

- 20 -

CH-GH

CO₂

ebenfalls äußerst wertvolle Zusätze ergeben können. Die Sultone mit längerer Alkankette oder andere Sultone, die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Tolylsulton

können ebenfalls zur Herstellung von Zusätzen innerhalb des Bereichs der Erfindung verwendet werden.

Hydroxyeumarine, die bei der Herstellung der neuen Verbindungen verwendet werden können, sind z.B. die folgenden Hydroxycuniarine, welche einen Hydroxylsubstituenten am carbocyclischen Kern des Cumarins enthalten; sie umfassen in typischer Weise Mono- und Polyhydroxcumarine wie:

5-Hydroxycumarin,

6-Hydroxyeumarin,

7-Hydroxycumarin,

8-Hydroxycumarin, .

6,7-Dihydroacycumar in,

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7t8-Dihydroxycumarin, 6-Chloro-7-hydroxycumarin₀

Die bevorzugten Cumarine sind die 7-Hydroxycuinarine, wie,das 7-Hydroxycumarin selbst.

Diese Hydroxycumarine sind leicht verfügbar oder können durch Umsetzung des entsprechenden Resorcins mit Äpfelsäure in Gegenwart eines Katalysators, wie ζ „Bo konzentrierte Schwefelsäure, hergestellt werden» Beispielsweise kann zur Herstellung von 6-Chloro-=7-ⁱhydroxycumarin Äpfelsäure mit 4~Chlororesorcin umgesetzt werden,. Neben konzentrierter Schwefelsäure können auch andere Katalysatoren verwendet werden, wie ZoBe die Pyrophosphate von Titan und Zirkon, welche allein oder in Kombination verwendet werden.

Die bevorzugten Verbindungen MOH₉ die beim erfindungngeiiiäßen Verfahren verwendet werden können, sind Alkalimetallhydroxycle, wie z.Bο Hatriumhydroxydj, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd. "

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung warden 2,3 bis 3,3 Seile, ⁴beispielsweise 2,8 £eile,MOH, vorzugsweise Kaliumhydroxyä, rsu 3 bis 4 Mol, beispielsweise 3i1 Mol, Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, zugegebenο Dann können

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t * it»

J · 1 J ·

191611a.

- 22 -

7,5 bis 11 Teile, vorzugsweise 8,1 Teile, 5-, 6-, 7- oder 8-Hydroxycumarin, vorzugsweise 7-Hydroxyeumarin, gemeinsam mit 4,9 "bis 7,3 Teilen, beispielsweise 6,7 Teilen, des. Kohlenwasserstoffsultons, vorzugsweise 1,3-Pröpansulton, zugegeben werden,, Vorzugsweise ist das Molverhältnis von KOH su Kohlenwasserstoffsulton ungefähr 1:1« Das. Reaktionsgemisch kann dann 1 bis 4 Stunden, beispielsweise 2 Stunden, W erhitzt werden, und zwar typischerweise auf Rückflußtemperatur_o Alle oben angegebenen l'eile sind Gewiehtsteile«,

Am Ende der Reaktionszeit kann der Reaktionsbehälter abgekühlt werden, worauf das gewünschte Produkt ausfällte Das Produkt kann abgetrennt, mit einem Lösungsmittel, in welchem das Produkt schwachlöslich ist, wie z_oB. Methanol, gewaschen und getrocknet werden. Typischerweise beträgt die reine Ausbeute mindestens ungefähr 60 GeWo-$, bezogen auf das Gumarinausgangsmaterial, obwohl auch die rohe Ausbeute als Halbglanzzusatz den elektrolytischen Bädern zugesetzt werden kann, ohne daß schädliche Folgen auftreten» Alter= nativ kann das Lösungsmittel, wie z.3₉ Methanol, durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt werden, worauf dann das restliche Produkt in Wasser bis zu einer geeigneten Konzentration aufgelöst und als Zueatzgrundlösung verwendet wird. Hierbei wird eine gute quantitative Ausbeute des aktiven Bestandteils erhalten»

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Wenn es erwünscht ist, das Alkalimetallsalz des Oxy-omegasulfo-kohrenwasserstoff-di-yl-cumarins in andere Salze umzuwandeln, dann kann daa Alkalimetallsalζ des Oxy-omega-sulfo« kohlenwasserstoff-di-yl-cumarins mit einem kationischen Austauschharz, wie z.B. einem kationischen Sulfonsäureaustauschharz, welches sich im Wasserstoffzustand befindet, umgesetzt werden. Die freie Sulfonsäure im Eluat kann dann mit dem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat usw«, des gewünschten Metalls, wie ZoBo Nickel oder Kobalt, bis zur Neutralität umgesetzt werden, um das gewünschte Metallsalz der freien Sulfonsäure zu bilden. Jeder Überschuß des Oxyds, Hydroxyds, Carbonats usw, kann durch Filtration abgetrennt werden.

Der Oxy-omega-sulfo-kohlenwasserstoff-di-yl-cumarinteil, in dem der Kohlenwasserstoff~di~yl-teil mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und in dem die Oxy-onega-sulfo-kohlenwasseratoff-di-yl-gruppe am carbocyclischen Kern der Cumaringruppe gebunden ist, kann vorzugsweise in solchen Nickelbädern verwendet werden, wie sie in den Tabellen I bis V angegeben sind, und zwar in Mengen von mindestens 0,2 g/l Bad_c Niedrigere Konsentrationen können eine beträchtliche Korn-Verfeinerung ergeben, aber die Niederschläge können weniger glänzend sein. Wenn die Konzentration der Oxy-omega-sulfokohlenwasaerstoff-di-yl-verbindung oder -gruppe 3 g/l Bad überschreitet, dann werden im allgemeinen keine zusätzlichen

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Vorteile gegenüber den niedrigeren Bereichen erhaltene Die bevorzugten Konzentrationsbereiche liegen bei ungefähr 0,5 bis 1 g/l Zusatz im Bad. . "

Die Anwesenheit von Hilfszusätzen gemäß der Erfindung in einer Verniekelungslösung gemeinsam mit einer Öxy-omegasulfo-kohlenwasserstoff-äi-yl-gruppe ergibt verbesserte oberflächliche Antilunkereigenschaften. Diese Kombinationen verstärken die Kornverfeinerungseffekte der Cumaringruppe_f insbesondere in Bereichen niedriger Stromdichte. Die elektro-, lytischen Bäder können zusätzlich fakultative Bestandteile · enthalten, wie z.B. anionische Netzmittel, die zur weiteren Verringerung des Lunkerbildungseffekts verwendet werden können. Stark schäumende anionische netzmittel, wie z.B«. Hatriumlaurylsulfat, können gemeinsam mit mechanischer Rührung verwendet werden; und gering schäumende anionische Netzmittel, wie z.B. Natriumdialkylsulfosuccinate, können mit Luftrührung verwendet werden. Zwar enthalten diese Netzmittel gewöhnlich Schwefel, aber es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß keine Erhöhung des Schwefelgehalts der Metallniederschlage entsteht, wenn diese Netzmittel gemeinsam mit den Halbglanzzusätzen und den Hilfszusätzen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß ein sehr ra-

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sches elektrolytisches Abscheidenvon halbglänzendem nickel durchgeführt werden kann, indem Strom von einer im wesentlichen nicht-polarisierenden Anode zu einer Grundmetallkathode durch ein wäßriges Vernickelungsbad hindtirchgeführt wird, welches folgendes enthält: mindestens eine llickelverbindung, welche zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel nötige Nickelionen liefert; einen Hilfszusata, der aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Chloral, Chloralhydrat, Broraal, oder Bromalhydrat gesteht; und als Halbglanzzusats eine Verbindung, die öas Oxy-omega^sulfo^kohlenwasserstoff^di-yl-cuinarinaniott aufweist ι wobei der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlen« stoffatome enthält und die Oxy-omega-sulfo-lEohlenwasserstoff-fli-yl-gruppe am carbooyclischen Kern dor Cumaringruppe gebunden ist; hierbei wird die Kathodenstromdichte während dor ölektrolytischen Abscheidung auf einen Wort von mindestens 10 Ampere/cm (ASD) gehalten und eine hohe Re~ lativgeachwindigkeit zwischen der Vernickelungslösung und der Grundmetallkathode aufrechterhalten. Das Resultat ist eine eingeebncrbe, halbglänaende Nickelschicht mit einer guten Bedeckung an Bereichen geringer Stromdichte und mit einer verringerten Lunkerbildungο

Mg praktisch nicht-polarisierenden Anoden, die im Medium bei der raschen elektrolytischen Abscheidung gemäß dos Erfindung verwendet werden, können unlösliche Anoden, wie z.B»

2/1825 ^{BAD 0F}*^IG1NAL

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Blei» welches auch bei s^hr hohen Stromdiehten nur eine geringe Neigung zur Polarisation besitzt_? oder gewisse lösliehe Anoden sein, wie Z₀B₀ das handelsübliche Nickel der SD- £ype, das eine geringere !Toigung zur Polarisation besitat als andere lösliche Uickelanoden; diene können bei Stromdichten "bis au 40 ASD verwendet wordene Das Nickel der SD-Type ist ein elektrolytisches Nickel? welches eine bestimmte Menge Schwefel enthält.

So kann gemäß der Erfindung eine Stromdichte von mehr als ungefähr 10 ASD und vorzugsweise von 20 bis 60- ASD·verwendet werden,, Ed sind aber auch Stromdichten biß zu 120 ASD und darüber bei der elektrolytischen Abncheidung von nickel nötig, wenn die Bäder die neuen srfindung.3geinäßen Zusätze enthalten» Die elektrolytische Abscheidung in dieser Weise erlaubt die Abscheidung einer bestimmten Dicke eines halbglänzenden, eingeebneten Nickels in einer Zeit, die nur atwa 10 fa oder weniger der Zeit beträgt, die erforderlich iöt_s wenn dia üblichen Abscheidungsbedingungen verwendet -.worden, bei denen lösliche Nickelanoden zur Verwendung gelangen« In typischer Weise erfordert die Herstellung einer halbglänzenden Nickelabschaidung von 25/U Dicke gemäß der Erfindung 3 Minuten^ was iia Gegensatz au 30 Hinuten für die gewöhnlichen Abscheidungsbedingungen steht,.

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Wenn eine mittelrasche oder sehr rasche elektrolytische Abscheidung erwünscht ist, dann kann eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode aufrechterhalten werden, um einen im wesentlichen homogenen Katholyt zu' erzielen. Hierdurch wird der Käthodenfilm mit Hickelionen aufgefüllt» wenn sie daraus niedergeschlagen werden« In typischer Weise wird die hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Baä und der Kathode auf 60 Isis 320, beispielsweise 150 cm/sek. gehalten. Das Rühren kann durch Vibration (einschließlich Ultrasohall) Rotation der Kathode.im Verhältnis zur lösung, Pumpen des Elektrolyts, beispieleweise Katholyts, durch das System und über die Kathodenoberfläche oder durch sehr heftiges Rühren des Elektrolyts mit geeignet angeordneten Propellern oder anderen Vorrichtungen erfolgen.

Die Abscheidung von halbglänzendem nickel gemäß der Erfindung kann unter weniger raschen Bedingungen erfolgen, indem eine Grundmetallkathode in ein Nickelbad wie oben angegeben eingetaucht wird. Die Anode kann entweder eine löelichs Anode, wie z.B. Nickelmetall,oder eine unlösliche Anode, wie s.B. Blei, eein.

Wenn Nickel als Anode verwendet wird, dann ist es vorzugsweise ein nickel der SD-Type, und die elektrolytische Ab=

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BAD ORIGINAL

scheidung in chloridhaltigen Bädern kann in 30 bis 60 Minuten, beispielsweise 30 Minuten, bei 40 bis 60°Q_t beispielsweise 5O⁰C, mit mechanischer oder Iiuftrührung ausgeführt w©rden_e '

Die Stromdichte ist in typischer Weise 2,5 bis 5 ASD, vor·* zugsweise 5 ASD.

Pas erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzielung von 12,5 bis 50 Alt beispielsweise 25 /u, einer halbglänzenden Hickelabscheidung, die sich durch das feine Korn, die hohe , Duktilität, den guten Glanz, das gleichförmige Aussehen, die hohe Einebnung und die hohe Deckkraft auszeichnet. Die Abscheidung zeichnet sich auch dadurch aus, daß sie im wesentlichen sohwefelfrei ist.

Die folgenden Beispiele erläutertn die Synthese typischer erfindungsgenäßer Zusätze, Vernickelungsbäder, die diese neuen erfindungsgeiaäßen Zusätze enthalten, und elektrolyti« sehe Abscheidungsverfahren, bei denen dioee Bäder verwendet verden.

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BAD

~ 29 -

Beispiel- 1

100 ml· Methanol, 2,8 g Kaliunihydroxyd und 8,1 g 7~Hydroxy~ cumarin werden in einen 500 Ol Erlenraeyer-Kolben eingeführt, um eine Lösung herzustellen. 6,7 g 1»S-Prop&nsulton warden dann zugegeben und der Kolben x*ird dann 2 Stunden auf einer heißen Platte auf Rückfluß erhitzt, währenddessen die Zusammensetzung mit einem Magnstrührar gerührt wird* Dia Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt₉ der erhaltene niederschlag wird abfiltriert und mehrere l-Iale mit Methanol gewäsolion,, Der niederschlag wird üann 2 Stunden bei 60⁰C getrocknet, wobei 9,4 g (59 i° Ausbsute) Kalium-7=oxy-oiai)gasulf0-propyl-cumarin zurüokblöib en. TJsr SofcmelKpunkb wird r.u 237 bis 24O⁰G bestimmt.

Beispiel

6,5 β ilaliuiahydroxyd, gelöst in 100 sil Hethanol, \;erden in eine Suspension von 20 g 6-0hloro-7"h;'/äj?osycumarin in 300 ml Metltanol eingaführt, vrobii oifte Fällung entsteht. Die Sus» pansion wird dann auf Rückfluß ©rhitst, und eine Lösung von 1? g 1,3-PropansultoH in 100 ril Hethasol w±Td während eine3 iJ-aitrauias von 15 Minuten tropfenweise aug^geben. Hierauf wir<1 das GaiiBe 4 Stunden gssührt und auf uüakflwß gahalten, \robei eint* Ausfällung von Kaliuii!--b--0hloro--7™oxy-"cmeg'ⁱ-'-anjlfo-propyl"

9 0 9 8 42/1525 ^BAD ORIGINAL

cumarin erhalten wird. Das Methanol wird durch Erhitzen in einem Luftstrom abgetrennt, wobei 40 g des rohen Cumarinderivats Kuriickbleibeno Die Erfindung sehmilEt nicht bei ÜJemperatüren bis zvt 300⁰O₀

s ρ i e 1

Ein anderes Derivat, welches genjUß den allgemeinen Verfahren . der obigen Beispiele hergestellt werden kann, iot Uatrium-7-oxy-omega-sulfo-propylcumarin, vrelches in einem Hethanollöaungsmittel durch ümsstsung von 7-Hydroxycumarin, T,3-Propansulton und Natriumhydroxyd hergestellt wird.

Beispiel 4

1 liter de3 folgenden V/atts-Bades wird hergeatellt:

Hickelsulfat	300 g/l
Kickelchlorid	60 g/l
Borsäure	45 g/l
pH elektrometriach	4,0
Wasser	auf 1 Itrv

&& Bad v;ird dann thermostatisch auf 60°G gehalt on und mit Luft gerührt, wobei eine perforierte Glas/Kunstotoff-Lüft-=

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BAD ORIGINAL

rühreohlange verwendet wird. Eine einsige SD-Nickelanode, die in einem Baumwolltuch eingeschlossen ist, wird in das Bad eingetaucht. Ein stark polierter Hessingstreifon von 20 cm χ 2,5 cm χ 0,08 cm, der in Winkeln von 45° gebogen ist, wird dann gereinigt und als Kathode in das Mad bis auf die obersten 2,5 cm eingetaucht.

In einem Vergleiohsversuch wird ein Strom von 2,5 Ampere durch das Bad mit 5O⁰C 30 Minuten lang hindurchgeftihrt, wo~ bei ein matter, körniger, ungleichförmiger Niederschlag er« halten wird.

Gemäß der Erfindung werden dann 0,8 g Kalium-7-oxy-omega« sulfo-propylcumarln-Halbglanzzusats und 0,1 g Formaldehyd« hilfszusatz in das Bad eingemischt und die Abscheidung wird wiederholt. Dieses Mal wird ein wunderschöner, feinkörniger, sehr duktiler Niederschlag und mit einem sehr gleichförmigen Aussehen erhalten, der sich durch eine vorzügliche Bedeckung in Bereichen niedriger Stromdichte und cLureh dae Fehlen einer Lunkerbildung auszeichnet. Yfenn eine ähnliche Kathode, die mit. e5.nem Schmiergelpapier der Korngröße Null in einer Breite von 1,2 cm behandelt worden vjar, 30 Minuten in dem Zusätze enthaltenden Bad vernickelt wurde, dann v'urde fent^oßteilt, daß die Kratzer des Schmiergelpapierß praktisch vollständig eingeebnet waren, wsie eine vorzügliche

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BAD ORIGINAL

Einebmmg in Bereichen niedriger Stromdichte anzeigt.

B_e'i s ρ i si ____]> ' ·

4 liter des W&tts-TJades von Beispiel 4 werden hergestellt und. 3,2 g Kaliuia-T-cxy^oiQega-Bulfo-propyl-ciiinariii und 0,5 g niedrig schäuinendes Netsmittel, iiatrium-di-n-hesylaülfosuccinat»

•fr ■ ■

werden zugegeben, Sie elektrolytisehe Abscheidung wird unter Verwendung einer eingesackten SB-Hiekel&noüe ausgeführt. Hier» bei wird ein hochpolierter Hesßingkathoäeiistreifen, der in,-Winkeln von 45° gefaltet ist, bei einer Stromdichte von *

5 Aiaper« bei 5O⁰C 30 Minuten lang vernickelt, wobei ein mm-* derbar feinkörniger, sehr fitiktiler Niederschlag mit gutein . Glans und einem sehr gleichförmigen Aussehen erhalten wird.

Gemäß der Erfindung v/eröen dann O₉1 g ParaforKnaldehyd-hilfs- · zusatz in das Bad eingemischt und die elektrolytische Abscheidung wird -wiederholt. Dieses Mal wird ein wunderbar eingeebneter, sehr duktiler Sladerschlag mit gutem Glanz und sehr glGiehför.niigein Aussehen erhalten, welcher eich weiterhin durch ©ine vorsüglic'ne Bec1eoku.ng in Bereichen niedriger Stromdichte und einer weitgehenden Freiheit von Lunkerbildüngen aueseichnet, was eine beträchtliche Verbesserung aufgrund der Yerwenüimg des Hilfsa-asataes anaeigt.

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BAD ORIGINAL

Der im wesentliche sohwefelfreie Charakter der niederschlage kann dadurch bestimmt werden, daß die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen niederschlage analysiert werden. Bs wird in jedem Falle gefunden, daß der Schwefelgehalt ungefähr 0,003 Gew.-^ beträgt. Dieser Wert ist so ungewöhnlich niedrig, daß man sagen kann, daß die Niederschläge praktisch¹ schwefelfrei sind.

Die vorteilhaften Merkmale der Beispiele 4 und 5 können während längerer Elektrolyseaeiten erhalten werden, beispielsweise können bis zu 500 Amperestunden oder darüber verwendet werden, indem der pH des Bads auf die angegebenen Grenzwerte mit Hilf© von verdünnter Schwefelsäure periodisch ein« gestellt und die Zusätze periodisch ergänzt werden»

Beispiel 6

1 Liter des folgenden Sulfamatbadansatzes kann hergestellt werden:

Hickelsulfaisat 3SG g/l lickelchloriö 15 g/l Borsäure 45 g/l

pH elektrometriscb. "5? 5

Wasser auf 1 Ltx·.

BAD ORIGINAL 909842/1525

■_ 34 -

Bs wird noch dem Verfallen von Beispiel 4 gearbeitet, wobei die gleichen Zusätze verwendet und die gleichen Resultate er= halten worden.

Beispiel 7 - -

Bas Verfahren von Beispiel 4» bei dem das Watts-Bad verwendet wird, wird unter Verwendung von Oj8 g Kalitmi~6-ehloro-Y^oxy-omega-stilfo-propyl-cuinarin als HalbglansKusatz νιηά O₈1 g/l Chloralhydrat als Hilfsausatz wiederholt, wobei im weseiitlichen die gleichen Hestsltate erhalten werden„

Be i_3 pie I 8

Sas Verfahren von Beispiel 4_S bei dens das ¥ati---i-Bad det wira, wird unter Verwendung von 0*8 g/l He-fcritaB-7-o2y« oaega-sulfo-propyl-oUiSarin als Halbglanazusats mä O₁₁I g/l BroBalhydrat als Hilfszusats wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten v/erden«

4 liter des folgende» ehloridfreien BiiclcelbadeB werden hergestellt: .

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BAD ORIQINAt

Nickelsulfat 375 g/l Borsäure 45 g/l

pH elektrometrisch ' 4,0 Yfasser auf 1 Ltr.

Das Bad wird thermostatisch auf 7O⁰C gehalten und während der elektrolytisehen.Abscheidung mechanisch mit Propellern gerührt.

Zu diesem Bad werden 0,4 g/l Kalium-6-chloro-7-oxy-omega«· sulfo-propyl-eumarin und 0,05 g/l Chloralhydrat sowie 0,05 g/l formaldehyd sugegeben. Eine einzige SD-Niokelanode, die in einem Baurawolltuch eingesackt ist, wird in das 3ad eingetaucht. Eine hochpolierte MesBingstreifenkathode von 2,5 cm χ 20 f:iD χ 0,08 cm wird mit einem Schnaerge7ip&pier der Korngröße lh:ll und 1,2 cm Breite behandelt» Dieser- Streif on \v'ird dann in ainen Kunststoffrahmen eingehängt, der nur die gesohmiergelte Seite des Streifene der Anoäe zuvrendet. Zjb.b *3lektrolytii.ohe Bad wird mit Hilfe einer Druckpumpe auf die gescüLoiergc' te Oberfläche des Streifβηε mit einem Winkel von ■ungefänr 45' auf treffen gelassen. Eine Stromdichte von 4-0 /Linpere/c/' V7ird 3 Minuten lang bei 50⁰C angeifendet, wodurch mit Hilfe dieses Schnellvernickelungsverfahrens ein glänsetteJer, vamderbar feinkörniger, sehr duktiler Hied erschlag mit '- liier Dicke von ungefähr 25/U erhalten wird_:, der

909842/1525 BADORiGlNAL

sich durch das Fehlen von Lunkern au3seiehnet. Die Kathodenabscheidung» die aus diesem chloridfreien Bad, in diesem
Beispiel erhalten wird, besitzt sehr geringe Spannungen„ Es wird festgestellt, äaß die Kratzer des Schmiergelpapiers
praktisch vollständig aufgefüllt waren. Die Einebnung ist ^; deshalb vorzüglich.

B e i s ρ i ei 10

375 g/l Nickelsulfamat werden gegen das Hickelsulfat im Bad von Beispiel 9 ausgetauscht und das Verfahren wird wieder- ' holt, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten werden. ,

PATENTANSPRÜCHE:-

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'bad original

Claims (1)

1. PA -g EHEAHS P RÜCHE;

   ©■
   Verfahren zur elektrolytisches! Abscheidung einer halb-

   glänaenden, schwefelfreien UickelBchießt auf einera Grundmfatall₅ dadurch gekennzeichnet₉ daß man einen Strom von einer Anode au einer Grundine tallkathode durch ein wäßriges saures Hickelplattierungsbaä hlntiurchf ührt, welches folgendes enthält: mindestens eine Hickelverbindung, welche Hickelionen für die elektrolytische Abscheidung τοώ Hickel liefert; einen HilfszusatSj, der aus dar Ö-r-uppe Ponaaldshyd, Paraformaldehyä, Chloral ₉ Chloralhydrat _s Br'omal und Broiaalhydrat ausgewählt ist°₉ irad als IlalbglaniSKUsats eine Verbindung, die ein Osy-oiaega^oiilfo-lcohlenwasfseretcff-di-yl-c'Uiaarinanion enthält₉ wobei der Kolilenvi£iiso:?öioff"di=~yl"teil xain·» ilei-rfeessa 2 Kohlenstoffatoiae aufweist 'ixnu die- Oxy-oiaega-sulfo·- koülenwas3erstoff'-öi=yl=ßriippe um cai^bocyelischen Kern dor gebunden Ist,

   So Verfahren nach Anspruch I₁. dadurch gelcen'n?ieiu:

   daß der Hilfssusats lOrsi&läahyö ist«

   3ο Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Hilfszusatz. Cliloralhyärat oclor Chloral ist_o

   909842/1525 BADORIGINAt

   4t, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Hilfszusata Bromalhydrat odor Bromal ist.,

   5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfssuaatz Paraforraaldehyd ist.

   6» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß } der Halbglanaausatz die folgende Formel aufweist:

   X₁

   worin X einen inerten Substituenten darstellt _s M einen ICatioa darstellt, E eine Sohlenwasserstoff=di-yl-gruppi* darstellt, die iDindestens 2 Kohlenstoff atome atifweist_s iafi a, b₉ ο und- d ganss Mahlen von weniger als 2 sinöj wobei die Stumae .von a_? b, c und d mindestens 1 ist,

   7· Verfahren nach. Ansprueh 1, dadurch gekennzeichnet₉ aaß der Halbglanssusatz die folgende Fo3?mel aufweist:

   worin M ©in Kation und X ein inerter Substituent ist*

   8. Verfahr an nach Anspruch 1γ dadurch gekennzeichnet, daß der Halbglanssusats in einer Menge von mindestens ungefähr 0,2 g/l, bezogen auf die Lösung, und der Hilfszusatz in einer Henge von 0_f005 bis 1,0 g/l, bezogen auf die Lb'sung j vorhanden ist*

   9·. Vorfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines halbglänsenden liickelnieäerschlage, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom von einer im wesentlichen nicht-polarieierenden Anode zu einer Grundmetallkathode durch sin v/äßriges saures Kickelbad hindurchfUhrt„ Kelches folgendes enthält: mindestens eine Metallverbindung, die Hiclcelioneti für die elok^rolytische Abscheidung von Nickel liefert; einen Hilfssusatz, eier aus der Gruppe formaldehyd, Parafonaaldehyd, Oiiloralj Chloralhydrat, Bromal und Bromalhydrat ausgöv/ählt istj imä als Halbglanzausats eine ausreichende Menge einer iig:, <^; ie Oxy-omega-sulfo-koblenwasserstof£-äi~yl-

   9 Q 9 8 4 2 /1 5 2 5 BAD ORIGINAL

   * 1 1

   - 40 -

   cumarin enthält, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlen stoff atome aufweist und die Oxy-omega-sulfo-kohlenwasserstoff-di~yl-gruppe am carbooyoliechen Kern der Cumaringruppe gebunden ist; daß man die Katnodenstromdichte während der elektrolytischen Abscheidung auf einen Wert von mindestens 10 Ampere/cm hält und daß man eine verhältnismäßig hohe Helativgesohwindigkeit zwischen der genannten ohloridfreien Nickellösung und der Grundmetallkathode aufrechterhält, wobei man eine eingeebnete, halbglänzende, ^ Nickelabscheidung enthält, die sich durch eine gute Dichte . in Bereichen niedriger Stromdichte und durch das praktische . Fehlen von Lunkern auszeichnet_o

   10. Elektrolytisches Nickelbad, welches aus einer sauren wäßrigen Vernickelungslösung besteht, dadurch gekennzeich»» net, daß sie folgendes enthält"s mindestens eine JTiekelver- bindung, die Nickelionen für die elektrolytische Abscheidung von Nickel auf einer Cirundmetallkatliode liefert; einen Hilfszusatz aus der Gruppe Formaldehyd, Parafozinaldeliyäy Chloral, Chloralhydrat, Bromal und Broaalhydrat; und als ' Halbglanszusatz eine ausreichende Menge einer Verbindung, die ein Oxy~omega«sulfo-kohlsnwasseratoff«äi~yl=cuniarinioG enthält, worin dor ICohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoff atome auf\\reist unä die Oxy-oraega-sulfo-kohlenwassersoff-di-yl-gruppe am carbocyclischen Ke3m der Cuinaringruppe gebunden ist.

   909842/152.5" . _BÄD

   . - 41 -

   11. Elektrolytisches Nickelbad nach Anspruch 10, dadurch 'gekennzeichnet, daß der Hilfszusatz Formaldehyd iat.

   12. Elektrolytisches Nickelbad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfszusatz Chloralhydrat oder Chloral ist.

   13. Elektrolytisches Nickelbad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfszusatz Bromalhydrat oder Bromal ist.

   Ho Elektrolytisches Nickelbad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfszusatz Paraformaldehyd ist.

   15· Elektrolytisches Nickelbad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbglanzzusatz

   X_1-0[M-O-SO₂-R-O]

   X_1-a[M-0-S0₂-R-0]

   ist, worin X einen inerten,Substituenten darstellt, M ein

   909842/1525 _βλο

   ti _ i t > *■ λ i

   Kation darαteilt, R eine Kohlenwaeearatoff-di-yl-gruppe darstellt, die mindestens 2 Kohlenstoffatom« enthält, und a, b, ο und d ganze Zahlen kleiner als 2 sind Urfd die Summe aue a, b, ο und d mindestens 1 ist·

   16. Elektrolytisches Hiokelbad naoh Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß der

   ist, worin M ein Kation und X ein Inerter Substituent ist.

   17. Blektrolytiaohes Hiokelbad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet* daß das Halbglanacueats

   M-O-SO₂-(CHg)₃-O

   ist,, worin H ein Sat ion ist·

   9098427 iS25

   18* Elektrolytisches Hickelbad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbglanzzueatz

   Cl M-O-SO₂-(OHg)₃-O

   ist, worin M ein Kation ist.

   19* Elektrolytisches Kickelbad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige saure Vernickelungsbad Chloridfrei ist·

   20. Elektrolytisches Niokelbad nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet» daß der Halbglanzzusatz in einer Menge von mindestens ungefähr 0,2 g/l, bezogen auf die lösung, vorhanden ist, und daß der Hilfszusatz in einer Menge von 0,005 bis 1,0 g/l, bezogen auf die Lösung, vorhanden ist»

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   909842/1525