DE1696082A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von halbglaenzenden Nickelniederschlaegen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR,-!NG. H. FlNCKE
DIf¹L.-ING. H. BOHR

di4l.-inq. s. staeger

Fernruf) *26 60 60

8 MÜNCHEN S, MüllertfraBe 31

29. JAN. 1968

Ifappe 21554 - Dr. Case D-510

Beschreibung sur Patentanmeldung der

Ohealoale Inc., Rahvay, Nev Jersey, USA

betreffend

Verfahren sor eleJrtrolytiechen Abscheidung tob den HicfcelnledereohUieen

Prioritäti 30. Januar 1967 - USA

Brfändung besieht eich auf die elektrolytisch· Abegheldang tau Hiokel. 8Ie besieht Blatt iaebeeondere anf die •lefctrolytieohe Abeoheidang -von htiJbgUhamaam Vialcel» «ti* ehe· eioh. dtoroh eine gLeiahfgratgt felnkömiee t «nt eine Yoreü«liohe Duktilität «oMelohnet.

1· let den TwAleeten bekannt,, dal habgllMende· IKdcel al· Hitereohicdit für tfLÄneende· Ilokel abgeeohieden verdea

1098A7/1392

BAD ORIGINAL

kann. Bei den bekannten Verfahren wurden sahlreiohe Vaohtelle festgestellt. So kann die Anhäufung von Zersetzungeprodukten die Duktilität abträglich beeinflussen; eine nicht gleichmäßige Korngröße der Abscheidung kann dickere Glanznickelniederschläge erforderlich machen, um einen maximalen ulanz über die beschichteten Flächen zu erzeugen» Weiterhin kann die Bildung von harzigen oder polymeren Produkten« die durch Zersetzung der Zusätze entstehen, eine Anzahl von Oberflächenfehlern verursachen,,

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von halbglänzenden Nickelniedersehlagen zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren und eine neue Zusammensetzung für die Herstellung von halbglänzenden Nickelniederschlägen zu schaffen. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor ₀

So wird gemäß der Erfindung zunächst ein neues Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von halbglänzenden Hickelnlederschlägen auf einem Basieaetall vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß aan einen Strom von einer Anode au einer Metallkathode in einer wäßrigen sauren JUokel» plattierungalöeung führt, die für dl« elektrolytisch· Abscheidung von Nickel mindestens eine Äickelionen liefernd·

109847/1392 \ bad original

Nlokelverbindung und ale Halbglanssusats einen Aldehyd in Kombination nil* eineM aliphatischen AXdehyd halt·

Dae Basisnetall, auf welches die haloglänssenden Niederschlage gemäß der Erfindung niedergeschlagen werden können» eind «•Be Bisen, vie s«Bo Stahl» Kupfer» vie ss.B_e Messing, Bronse * und dgl·; Zink, insbesondere in Fora von Druokgußstücken, die eine Kupf erschient tragen können; dünne Metallbelage, vie z.B. solche aas Silber oder Kupfer auf einem nicht gleitenden oder gleitenden Gegenstand, die durch chemische Reduktionsverfahren (vie 2.B₀ etroalose Hetallabßoheidung) aufgebracht werden können,,

Die neuen Bäder gemäß der Erfindung sind ss.B„ Bäder der Watt β-Type, Bäder der SuIfamat type, gemisahte Watte/Sulfa- i

aat-Bäder, chloridfreie SulfatbSder, chloridfreie Sulfaaat bäder, chloridfreie genisohte 3ulfat/SulfaaatbÖder uev₀

Sin typisches Vatte-Bad, das gemäß der Brfindung verwendet werden kann, enthalt die folgenden Komponenten in wäßriger Löeung, wobei alle Werte in g/l angegeben sind, mit Ausnahme dee pH-Werts, bei welchem es eich um einen elektrometriooh gemessenen pH-Wert handelt.

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HiokelmOfat-heptahydrat 200 500 300

liokelchlarid-hexahydrat ? 80 45

Bors&nre 35 55 45

JH 3 5 4

Bia typisches Sulfaaatbad, das gemäfl der Brfiodnng det werden kann, enthält die folgenden Konponenten*

Tabelle II Niokeleolfanat 330 600 375 IlokelohlOTia-hexahydrat 15 60 45

Borstture 35 55 45

JH 3 5 4

Bin typisches gomiscütaa Watte/SulfaBat-Bed, das genää der Brfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden

Tabelle III

liokelcrulfat-heptahydrat	10 9 8 4 7/	too	250	150
liokelffulfamat		165	300	190
Hickelcnlorld-hexahydrat	15	60	45
Borsäure	35	55	45
IH	3	5	4
1392
		ßAO ORIGINAL

m. 5 mm

Sin typisches Fluoboratbed, da« geaäfi der Brftndm* wendet werden kann, enthält die folgenden Koaponenteni

gabeile 17

ffickelfluoborat 250 400 300

Hickelchlorid-hexahydrat 45 60 50

Borsäure 15 30 20

pH 2 4 3

Bin typisches chloridfreiea Sulfatbad, das geaäß der Br* findung verwendet werden kann» enthält die folgenden Kom» ponentent

Wb ₁ TI wm« Bevorgiiat Hiokeleulfat-heptahydrat 300 500 400

BorsSnre 35 55 45

pH 3 5 4

Bin typisohes chloridfreies Salfaaatbad₉ das gemäß der

Brfindcmg venrendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten·

Tabelle VI

■:u'i* ι·

WtokeUnlfaaat 300 400 350

35 55

3 5

45

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Bin typisches chloridfrelee gemischtes Sulfat/Sulfaaet-Bad, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:

Tabelle TII Komponente Minimum Maximum Bevorragt Nickelsulf at-heptahydrat . 100 250 150 Hickelsulfamat . . ■ 165 300 190

Borsäure . 35 55 45

PH "..■'■ 3 5 4

Bs ist klar, daß die obigen Bäder die Komponenten auch in Mengen enthalten können» die außerhalb der bevorzugten und Maxima fallen» aber das zufriedenstellendete und

wirtschaftlichste Arbeiten wird normalerweise dann ersielt, wenn die Komponenten in den Bädern in den angegebenen Mengen enthalten sind,

Gemäß der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Niokelplattlerungsl)ädern ein aromatischer Aldehyd und ein allphatifloher Aldehyd als Halbglanzzusatz enthalten. Diese Zusateausammensetzung arbeitet mit dem Nickelbad zusammen, oder anders ausgedrückt, !fet mit dem Niokelbad verträglich.

Sin aromatischer Aldehyd ist definiert als eine Verbindung,

109847/1392 bad original

die eine Aldehydgruppe an eine« Beneolkern im Molekül den enthält.

Der Bensolkern des aromatischen Aldehyde kann veiter durch Ringstrukturen substituiert sein» die mit benachbarten Stellungen am Benaolkern kondensiert sein können. Diese kondensierten Ringstrukturen können oarboeyklisoh oder hetero- ■ * «yklieoh sein» Beispiele für aromatische Aldehyde dieser Type eSjad f-Naphthaldehyd,- 2-Naphthaldehyd, p-Cycloheaylbenzaldehyd, Piperonal usv_e Die bevorzugten aromatisohen. ' -Aldehyde sind Ziotaldenyd; Piperonal (auoh als Heliotropin bekannt) einschließlich substituierte Piperonale, worin die Subatituenten direkt an Eohlenstoffatoeen des aromatiechen Kerns gebunden sind; und Benzaldehyd oder substituierte- . Benssaldehyde, bei denen die Substituents direkt an Eohl< stoff atone des Benzolkerns gebunden sind«

Der Benssolkern der aromatisohen Aldehyde oder die Ringe, die mit dem Benaolkorn kondensiert sind, (nenn solche anwesend sind) können zusätBlicH inerte nicht-reaktionsfähige oder ISeliohaaohende Substltuenten enthalten, wie s.B₀ Kohlenitaeeerstoffgruppen, Äthergruppen, Carboxygruppen, Betergruppen, hydrozyhaltige Gruppen, Halogene

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Typieche EohleSafoffraclikale, die/der aromatischen Aldenyd-. Verbindung anwesend sein können, sind z.B₀ Alkyl, Alkenyl» Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl und AUcaryl, einschließlich derartiger inert substituierter Radikale. Wenn das Kohlenwasserstoff radikal Alkyl ist, dann kann es in typischer Welse ein geradkettiges Alkyl oder ein verzweigtes Alkyl sein, wie z.B„ Methyl, Äthyl, n-Bropyl, Isopropyl, n-Butyl,

™ Xsobutyl, sea-Butyl, tert-Butyl, n-Aayl, Neopentyl, Isoanyl, n-Rezyl, Isohezyl, Heptyl, Deoyl, Dodecyl, Tetradecyl, Ootadeoyl uswo Die bevorsmgten Alkyle sind niedrige Alkyle, doh« solche mit 8 oder veniger Kohlenstoff at omen, wie ζ·Β₀ Ootyl und niedrigere Radikale _o Wenn das Kohlenwaeeeratoffradikal Alkenyl ist, dann kann es ε.B₀ Vinyl, Allyl» 1-Propenyl, Methallyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl sein. Wenn das Kohlenwaeserstoffradikal Cycloalkyl ist, dann kann es beispielsweise Cyolopentyl, Cyclohexyl usw·

* sein ο Wenn das Kohlenwasserstoffradikal Aralkyl let, dann kann es beispielsweise Benzyl, ß-Phenyläthyl, V-Phenylpropyl, ß-Phenylpropyl übW₀ sein ο Wenn daß Kohlenwaßserstoffradikal Aryl ist, dann kann es βοΒ· Phenyl, Naphthyl usw. se in ο Wenn das Kohlenwasserstoffradikal Alkaryl iat_f dann kann es Z₀B₀ Tolyl, IyIyI, p-Äthylphenyl uev. Bein. Der KohlenwaBseretoffradikalßubetituent kann ebenfall· inert substituiert sein, beispielsweise kenn er einen nioht-reaktionsfShigen Bubstituenten, nie s.B· Alkyl, Aryl,

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BAD ORIGINAL Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Äther, Brier usv.

tragen· Typische substituierte Alfcyle sind 2-Äthoxy8thyl,

Carbäthoxymethyl ußw. Substituierte Alkenyl« sind 9«B«

V-JPhenylpropenyl usv« Substituierte öyoloalkyle sind s»B· 4-Hethyloyolohexyl usw. Inert subetituierte Aryl· sind s.B«

Chlorphenyl, Anisyl, Biphenyl uev· Inert subetituiert· Arallcyle sind Z₀B₀ p-Phenylberusyl, p-Methylbeneyl usv»

Sie Äldehydgruppe» -CHO, des aromatischen Aldehyds kann direkt; an den Bensolring gebunden. sein, vie dies beispielsweise im Benzaldehyd der FsXL ist» oder sie kann irgendwo im Molekül des aromatischen Aldehyds enthalten sein, wie dies a.Bo bei Zimtaldehyd der Fall istο

Typische aromatische Aldehyde sind ZoB₀ Piperonal; Bens-

al4ehyd; o-Hydroxybanaaldehyd; p-Hydroxybenealdehyd; Tanil- ( lin (das ist 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd); Isovanillin (das ist 5-Hydroxy-4-methoxybenaaldehyd); Veratraldehyd (das 1st 3»4-Di-nethoxybenzaldehyd)} Vanillinäthyläther (das ist 2^Ä'thoxy-4-hydroxybensaldehyd); o-Methoiyben««-' aldehyd; p-Methoxybenaaldehydj 2,5-Di-aethoiybenaaldehyd; o-Phthaldehydj e-Phthaldehydi und Terephthaldehyd. B«tt)r- «ugte Aldehyde dieser Type sind o-Hethoxybensaldehydj

Veratraldehydf Piperonalj Vanillin; und Bensaldehyd· BAD ORIGINAL

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Andere typieche Aldehyde sind z„Bo Phenylacetaldehyd; 2-Phenylpropionaldehyd; 5-Phenylpropionaldehyd; 2-Phenylbutyraldehydj 3-Phenylbutyraldehyd; 4-Phenylbutyraldehyd und Zimtaldehyd ο Ein bevorzugter Aldehyd dieser Type let Zimtaldehyd.

P Hoch-bevorzugte Bestandteile der oben erwähnten HaTbglanzausätae sind die aromatischen Aldehyde und insbesondere Benzaldehyd; aromatische. Aldehyde, die durch mindestens · eine löslichmachende Gruppe substituiert sind, wie 8,B₀ o-Hydroxybenzaldehyd; p-Hydroxybenaaldehydj Vanillin, (das ist 4-Hydroxy-5-methoxyb'enaaldehyd); Isovanillin (das ist 3-Hydroxy-4-methoxyben3aldehyd); Veratraldenyd (das ist 3,4-Di-ß9thoiybenzaldehyd); Vanillinäthyläther (das ist 5~ÄthO3cy-4-hydroxybenzaldehyd)} o-Methoxybenzaldehyd; p-Methoxybenzaldehyd; 2,5-Di-aethoxybeni5aldehyd;. o-Phthaldehyd; und Terephthaldehydj aromatische Aldehyde, in denen ein Benzolkern an benachbarten Stellen mit einem oarboaykliflohen Ring kondensiert ist, beispielsweise 2~Hydroxy-1 -naphthaldehyd; 1 -Hydroxy-4-naphthaldenyd j 1 -Me thoxy-4-naphthaldehyd; Naphth-di-aldenyd-1,2; Naphthaldehyd-2_t4j i-Hydroiy-2-naphthaldehyd; 1-Ifethoay-2-naphthaldehyd; 1-Hydroxy-5-naphthaldenydj i-Methoxy-8-naphthaldehyd; 2-Methoxy-8-naphtnaldehyd; ^-Methoxy-S-naphthaldenyd;

1098A7/1392 ⁸^ oriq/nal

4-Methoxy-8-naphthaldehyd; und aromatische Aldehyde, in denen ein Benzolkern in benachbarten Stellungen mit einer heterozyklischen Gruppe kondensiert ist» beiepielevelee eine Dioxymethylengruppe» wie z.B. in Plperonal. Die obigen Typen sehr bevorzugter Aldehyde können auch inerte oder nicht-reaktionsfäMge Substituenten» wie SS₀B₀ Halogen» tragen.

Die am meisten bevorzugten Beetandteile der Halbglanezueätsse der oben erörterten Art sind diejenigen» die mit Glanenickellösungen verträglich sind. Wenn HaJLbgla&esuaätse» die mit Glananickellösungen verträglich sind» verwendet werden» dann kann eine "Duplex^M-Niokelbadtechnik angewendet werden» bei der eine Schicht aus Glaneniokel auf tine erfindungsgemäß hergestellte Halbglanzniokeleohicht aufgetragen wird» ohne daß dazwischen eine Spülung vorgenommen wird· Typische aromatische Aldehydbestandteile, die mit Glansnickelbädern verträglich sind» sind b.B. Piperonal» Benzaldehyd» Terephthaldehyd usw.

Wenn der aromatische Aldehyd» der als Zueats für Hnibglnn»- nickelbäder gemäß der Erfindung in Verbindung mit eines aliphatleohen Aldehyd verwendet wird» Piperonal oder ein Fiperonalderivat ist» dann kann der aromatische Aldehyd durch die folgende Formel dargestellt werden:

rad ORIGINAL 10984 7/1392 bad um*

worin R Wasserstoff oder ein inerter oder nicht-reaktionsfähiger Substituent sein kann. Beispiele für Piperonaleueätze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Piperonal selbst oder Piperonalderivate, bei denen der Piperonalring inerte oder nicht-reaktionsfähige Substituenteu in 2-, 5- oder 6-Stellung dee aromatischen Kerne trägt. Zueätsllch kann der heterozyklieehe Hing» der in dem Piperonalkern vorhanden ist, ein oder zwei niedrige Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoff at omen tragen. Typisch inerte oder nicht-reaktionsfähige Substituenten, die an den aromatischen Kern gebunden sein können, sind: Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Äther, Halogen, Seter uew. Typische spezielle Substituenten sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Vinyl, Propenyl, Äthoxy, Chlor, Brom, Carboäthoxy uew. Der bevorzugt· Piperonaltsusatz ist Piperonal selbst. Der Piperonalsusata trigt besonders zur Einebnung, but Verfeinerung der Korngröße, sur Förderung der Suktilität und zur Herabsetzung von Spannungen bei ο

BAD OBiGtNAL

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~ 13 -

Vorzugliche Halbglanzniederschläge können erhalten werden, wenn der aromatische Aldehydzusatz in Kombination mit eine* aliphatischen Aldehyd verwendet wird. Der aliphatisch© Aldehyd kann ein solcher sein» bei dem die Aldehydgruppe, «CSD, an ein Molekül gebunden ist, das sich von einem aliphatischen

Dieser
Kohlenwasserstoff ableitet* kann ein Kohlenwasserstoff« radikal sein, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt I ist, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl einschließlich derartiger inert substituierter Radikale besteht« Wenn E Alkyl ist, dann kann es in' typischer Weise ein geradkettlgee Alkyl oder ein verzweigtes Alkyl sein, wie S₀B₀ Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Buryl, n-Amyl, Keopentyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Ootyl, Decyl, Dodeoyl, Tetradecyl, Ootadecyl usve Bevorzugte Alkyle sind die niedrigen Alkyle, d«h. solche mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie ζ·Β· Ootyl und i niedrigere G-ruppen. Wenn R Alkenyl 1st, dann kann es in typischer Weise Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Methallyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-1-yl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Becenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Octadecenyl usw. sein« Wenn R Cycloalkyl 1st, dann kann es beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Gycloheptyl, Oycloootyl usw. SeIn₀ R kenn inert substituiert sein, beiepielßwelse kann es einen nicht-reaktionsfähigen Subeti-

^AD ORIGINAL 1098A7/1392

tuenten tragen, wie z_eB„ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Äther, Halogen, Ester usw» Typische substituierte Alkenyle sind 3-Chlorpropyl, 2-Äthoxyäthyl, Carboäthoxymethyl uev· Substituierte Alkenyle sind 4-Chlorbutyl, Chlorallyl uew_o Substituierte Cycloalkyle sind 4-Methylcyclohexyl, 4-Chloroyclohexyl usw₀

Typische aliphatische Aldehyde sind z.Bo formaldehyd,(einschließlich Paraformaldehyd), Acetaldehyd, Propionäldehyd, Butyraldehyd, Hesylaldehyd usw„ Andere typische aliphatische Aldehyde sind a.Bo Chloral (das ist Trichloracetaldehyd), Chloralhydrat, Bromal (das ist TribromacetaMehyd), Bromalhydrat usw<> Die bevorzugten aliphatischen Aldehyde sind . Formaldehyd, Chloral, Chloralhydrat, Bromal und Bromalbydrat«

Die Kombination aus einem aromatischen Aldehyd und eines aliphatischen Aldehyd bewirken insbesondere eine Verbesserung der Gleichförmigkeit und eine Förderung d«r Einebnung der halbglänaendeh Nickelniederschläge„ Der aliphatische Aldehyd, der in Kombination mit dem aromatischen Aldehyd verwendet wird, kann mit dem aromatischen Aldehyd als reine Verbindung, als Wasserlösung des aliphatischen Aldehyds oder

zu einem

als Verbindung, die/aliphatisohen Aldehyd unter den Bedingungen der Abscheidung von halbglänzendem Nickel (beispielsweise Formaldehyd) Anlaß gibt, kombiniert werden«, Beispiels-

109847/1392 BAD ORIGINAL

« 15 -

weise kann öhloralhydrat in Verbindung mit einem aromtipchen Aldehyd_r wie z_eB_o Benzaldehyd, Piperonal oder Piperonalderivaten verwendet werden ₀ Bs kann aber auoh ein PoGLymer von JTorcaldehyd, wie Z₀Bo Parafonaaldehyd, in Kombination mit einem aromatischen Aldehyd, wie oben beschrieben, verwendet werden_o

Die bevorzugten aromatischen Aldehyde und aliphatischen Aldehyde, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind diejenigen, die wasserlöslich sind, d.h., die in dem Niokelbad (bei der Betriebstemperatur) in einer ausreichenden Menge löslich sind, beispielsweise in. einer Menge von mindestens ungefähr 0,01 g/l Aldehyd,

Die erfindungsgemäßen neuen Halbglanzzusätze können in Nickelbädern, die auf einem wie in den Tabellen X bis YII, typischerweise im Bad von Tabelle 1, angegebenen elektrometrischen Wert gehalten werden, in Mengen von mindestens 0,01 g/l Bad, vorzugsweise 0,01-0,20 g/l Bad, verwendet werden,, Niedrige Konzentrationen ergeben bereits einen beträchtlichen Kornverfeinerungseffekt. Die bevorzugteste Konzentration liegt zwischen 0,02 und 0,06 g/l Zusatz im Plattierungsbad _o

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.In typischer Weise ist der kombinierte Zusatz in einer Menge τοπ 0,02-0,2 g/l, vorzugsweise mindestens 0,05 g/1 νααά typischerweise 0,1 g/l, bezogen auf das Plattierungebad, anwesend» wobei der kombinierte Zusatz 0,025-0,1 g/l» beispielsweise 0,050 g/l aromatischen Aldehyd und 0,025-0,1 g/l, beispielsweise 0,050 g/l Formaldehyd enthält· Der elektrometrische pH ist typischerweise 2-5» vorzugsweise 5-4.

Bin besonderes Merkmal der neuen erfindungsgemaße» HaIbglanznickelbäder besteht darin, daß die Aldehyde, insbesondere der aliphatisch^ Aldehyd, eine verhältnismäßig lange Zeit bestehen bleibt» auch wenn das Halbglanznickel~ bad einer heftigen Luftrührung unterworfen wird«. So müssen die erfindungsgemäßen Halbglanznickelbäder weniger häufig " zur Kompensierung des Zusatzverbrauohs ergänzt werden, als andere Halbglanznickelbäder. Weiterhin ergibt die Verwendung der neuen Halbglanznickelzusätze eine verhältnismäßig gute Bedeckung bei niedrigen Stromdichten·

Bin bevorzugtes Nickelbad ist ein gemischtes Sulfat-Sulfamatbad, das auf einem elektrometrisohen pH von ungefähr 4,0 gehalten wird und welches 150 g/l Nickelsulfat-heptahydrat, 190 g/l Nickelsulfamat, 45 g/l Niokelchlorid-hexa-

<* 1 09847/ 1 392 bad original

hydrat, 45 g/l Borsäure, 0,05 β/l Benzaldehyd und 0,05 g/l Formaldehyd enthalte Xn dieser Zusammensetzung kann Piperonal anstelle des Benzaldehyds verwendet werden. So kann in dem Sulfat/Sulfamatbad ein Gemisch aus 0,05 g/l Piperonal oder eines Piperonalderivats in Verbindung mit O₁05 g/1 Formaldehyd verwendet werden,»

Die Zusatzkomponenten können den Nickelbädern als einzelne Komponenten zugegeben werden, oder sie können nach Wunsch auch aufgelöst werden, um Vorratslösungen herzustellen· Beispielsweise enthalten solche Vorratslösungen .20-50 g/l eines aromatischen Aldehyds in einem organischen Lösungsmittel, wie z.Bo Xsopropanol oder Isopropanol/Wasser. Geeignete Formaldehydlösungen (35-4O#ige(Gewicht) wäßrige Foraaldehydlösungen oder geeignete wäßrige Verdünnungen derselben) oder Lösungen von Paraformaldehyd in Lösungsmitteln, wie ZoB· Wasser, Isopropanol,- Isopropanol/Wasser usw., können verwendet werden·

Die Halbglanznickelabscheidung gemäß der Erfindung wird dadurch ausgeführt, daß ein Basismetall als Kathode in ein Niokelbad, wie es oben angegeben wurde, eingetaucht wird. Sie Anode kann, eine lösliche Anode sein, wie z.B. Kickelmetall» oder eine unlösliche Anode, wie z.Bo BIeI₀ Wenn Nickel als Anode verwendet wird, dann ist sie vorzugsweise

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ein schwefel-depolarisiertes Nickel. Die Abscheidung wird in chloridhaltigen Bädern, beispielsweise während 10-60 ain bei 40-6O⁰G, beispielsweise 50⁰C, unter mechanischer oder lAtftrührung (wobei letztere bevorzugt wird) ausgeführt₀ Die Kathodenstromdichte ist in typischer Weise 2,5-10 A/dm , vorzugsweise 5 A/dm β

iärfindungsgemäß kann auch eine mittelrasche oder sehr rasche Abscheidung von Halbglanznickel durch ein Verfahren bewerkstelligt werden, bei welchem ein Gleichstrom von einer Anode zu einer Metallkathode durch ein wäßriges Nickelbad hindurchgeführt wird, das mindestens eine Nickelionen liefernde Nickelverbindung zwecks Abscheidung von Nickel, einen aromatischen Aldehyd, und einen aliphatischen Aldehyd, enthält* wobei die Kathodenstromdichte während der Abscheidung auf einem Wert von mindestens 10 A/dm gehalten wird und wobei eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Nickelbad und der genannten Metallkathode aufrecht erhalten wird, um einen halbglänzenden, rasch abgeschiedenen Nickelbelag herzustellen _o

Die im wesentlichen nicht-polarisierenden Anoden, die gemäß der Erfindung bei der mittelraschen oder sehr raschen elektrolytischen Abscheidung verwendet werden, sind vorzugsweise

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unlösliche Anoden, vie z.B. Blei» das eine sehr geringe Neigung zur Polarisation besitzt, auch nicht bei sehr hohen Stromdichten, oder gewisse lösliche Anoden, vie z.B_t das handelsübliche Nickel der SD-Type (schwefel-depolarisiert), welches ζ »Bo eine geringere Neigung zur Polarisation besitzt als andere lösliche Nickelanoden und bei verhältnismäßig hohen Stromdichten bis zu 40 A/dm verwendet werden g kann, Das Nickel der SD-Type ist ein elektrolytisches Nickel, das eine bestimmte Menge Schwefel als Nickelsulfid enthält, das im Nickelbad unlöslich ist« Wenn eine unlösliche Anode verwendet wird, dann sollte das Bad im wesentlichen chloridfrei sein_o Bei einem solchen Bad kann der Nickelmetallgehalt ergänzt und der pH-Wert nachgestellt werden durch den Zusatz eines alkalischen Oxyds, eines Hydroxyds oder eines Carbonate von Nickel, vorzugsweise in einem getrennten Regenerierungstanko

So wird bei der raschen Abscheidung gemäß der Erfindung

eine Stromdichte von mehr als 10 A/dm und vorzugsweise

von 20-60 A/dm „ verwendet, obwohl eine Stromdichte von 120 A/dm oder darüber bei der elektrolytischen Abscheidung von Nickel ebenfalls verwendet werden kann, wenn die Bäder mit den neuen erfindungsgemäßen Zusätzen verwendet werden₀ Die Abscheidung in dieser Weise erlaubt die Abscheidung

BAD OBlQINAU 109847/1392

einer bestimmten Dicke von halbgläuzendem Nickel in einer ■Zeit, die nur etwa ^0⁰A derjenigen Zeit beträgt, die erforderlich ist, wenn die üblichen Abseheidungsbedingungen alt löslichen Nickelanoden verwendet werden ₀ In typischer Weise erfordert die Herstellung einer Halbglanznickelsohicht von 25/t Sicke gemäß der Erfindung lediglich 3 min, was im Gegensatz zu 30 min bei den bekannten Abscheidungsverfahren stehtο

Wenn eine mit tälrasche oder sehr rasche elektrolytisch« Abscheidung erwünscht ist, dann muß eine hohe Relativgesohwin— digkeit zwischen dem Bad und der Kathode aufrechterhalten werden. In typischer Weise wird die hohe Relativgeechwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode auf einem Wert entsprechend 60-320» beispielsweise 150 cm/aec gehalten. Die Rührung kann durch Vibration (einschließlich Ultraschallvibration), Rotation der Kathode relativ zur Lösung, durch Pumpen des Elektrolyts durch das System und über die Kathodenoberflache, oder durch eine sehr heftige und direkte Rührung des Elektrolyts mit geeignet angeordneten Propellern oder anderen Vorrichtungen erfolgen»

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung einer halbglänzenden Niokelechioht mit einer Dicke von 12,5 bis beispielsweise 25r» die sich durch ein feinee Korn,

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eine hohe Duktilität, einen hohen Glanz, gleichmäßiges Aussehen und hohe Deckkraft auszeichnet und im wesentlichen iceinen Schwefel enthalte . . ,. -

Ss ist ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen halbglänsenden Niederschläge, daß. sie im wesentlichen schwefelfrei sind und einen hohen Duktilitätsgrad aufweisen, veil nämlich die Niederschläge aus einem Bad abgeschieden wer«· den, die Aldehyde ohne eine schwefelhaltige Gruppe im ' Molekül enthaltene . .

Sie elektrolytischen Bäder gemäß der Erfindung können auch zusätzliche Bestandteile enthalten, wie Z₀B₀ anionische Netzmittel, um die Neigung, zur Lunkerbildung aufgrund von Wasserstoff herabzusetzen» Hochschäumende anionische Netzmittel, wie ZoBo Natriumlaurylsulfat, können in Verbindung mit mechanischem Rühren verwendet werden ο Niedrigschäumen» de anionische Netzmittel,, wie Z₀B₀ Natriumdialkylsulfosuccinate, können bei Luftrührung verwendet werden· Zwar enthalten diese Netzmittel gewöhnlich Schwefel, aber in unerwarteter Weise wurde festgestellt, daß sich der Schwefelgehalt in den Niederschlägen nicht erhöht, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Zusätzen verwendet werden« Die Netzmittel können in typischer Weise in Mengen von 0,1 bis 1 g/l Bad verwendet werden₀

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Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß der neue Halbglanzausatz vollständig verträglich iet, wenn er in Kombination mit anderen Halbglanzzusätzen verwendet wird (einschließlich schwefelhaltige Verbindung), um die vorteilhaften Merkmale, die durch solche anderen Zusätze hervorgerufen werden* zu vermehren· Eeispiele für solche Zusätze ^ sind Oxy-omega-sulfo-aydrocarbon-di-yl-cumarine, die durch Umsetzung eines Hydroaycumarins, einer Verbindung der Formel MOH, worin M Metall ist_s und eines Hydroxycarbonsultona oder durch Umsetzung eines Hydroxycuraarins mit einem Salz eines Eydroxy^drocaxbon-di-yl-sulfonats, wie ζ „Β« Natritn»- isethionat, in einer Lösungsmitteldispersion, beispielsweise Methanol, erhalten werden können_o

So zeichnet sich eine Halbglanznickelabscheidung, die aus ^ einem Sulfamatbad mit einem elektrametrischen pH von 4>O und mit einem Gehalt von 375 g/l Nickelsulfamat, 45 g/l ETickelchloridj 45 g/l Borsäure und ü_f2 g/l Ealium-7-oxy-

2 '

omsgasulfo-propyl-cumarin in 10 min bei 6 A/dm und bei 60°ö erhalten worden ist, dadurch aus, daß sie hoch eingeebnet ist» ein sehr feines Korn besitzt, eine niedrige Spannung aufweist und sehr duktil isto Dieee Charakteristiken können noch gesteigert werden, wenn ungefähr 0,025 g/l Benzaldehyd, 0,025 g/l Piperonal und 0,025 g/l Paraformaldehyd dem Sulfamatbad zugesetzt werden.,,

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» 23 -

J)Ie Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutertο Die Beispiele erläutern Halbglananiokelbäder, die neue Zusätze gemäß der Erfindung enthalten„ und elektrolytisch© Absehe!düngeverfahren, bei denen diese Bäder verwendet werdeno

Beispiel 1 . . ■" · - "

1 1 des folgenden Watts/Sulfamat-Bacls wurde hergestellt ο

Nickelsulf atheptahydrat 150 g/l

Nickelsulfamat 190 g/l '

Nickelchlorid-hexahydrat 45 g/l

Borsäure . 45 g/l

pH (elektrometrisch) 4,0

Wasser auf 11"'

Das Bad wird thermostatisch auf 60⁰O gehalten und mit Iaift gerührt α In das Bad wird eine einzige SD-Kickelanode, die sich in einem Sack befindet, eingebrachte Ein hochpolierter Messingstreifen von 20 χ 2,5 x 0,08 cm, der in Winkeln von 45° gebogen ist, wird dann gereinigt und als Kathode in das Bad bis auf die oberen 2,5 cm eingetaucht₀

In einem Yergleichsversuch wird ein Strom von 5 A (durchschnittliche Stromdichte 5 A/dm ) durch das Bad bei 60⁰C 30 min lang hindurchgefuhrt, wobei sin matter, körniger, ungleichmäßiger Niederschlag erhalten wird·

..,.-. rad

-^Λίί 1 0 9 8 U 7 / 1 3 9 2 ^B

~ 24 -

Gemäß der Erfindung werden dann 0,050 g/l Piperonal und 0,050 g/l Formaldehyd zugegeben, und der Absoheidungerereuoh wird wiederholte Diesesmal wird ein feinkörniger» eehr duktiler Niederschlag mit hohem Glanz und sehr gleichmäßigem Aussehen erhaltene Der Niederschlag zeichnet eich, auch durch eine verhältnismäßig niedrige Zugspannung aus und 1st im wesentlichen frei von Schwefel, doh» daß er weniger als 0,008 Gewo-^ Schwefel enthalt.

Beispiel 2

1 1 des folgenden Watte-Bads wird hergestellt!

Nickelsulfatheptahydrat 300 g/l Nickelchlridhexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

pH (elektrometrisoh) 3,8 , , Wasser auf 11 ■ . ..

Das Bad wird thermostatisch auf 55⁰C gehalten und mit Luft gerührt, 0_t050 g/l Benzaldehyd und 0,050 g/l Porealdehyd werden zugegeben, und die elektrolytisch« Abscheidung wird bei einem Strom von 5 A (durchschnittliche Stromdichte ron 5 A/dm²) und 50⁰C während ungefähr.30 min ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Anode und ein hochpolierter Messingkathodenstreifen mit denselben Abmessungen wie in Beispiel 1, /ebenfalls in Winkeln von 45° gebogen ist, verwendet wird.

109847/1392 _{BAh notrs>}

BAD ORiGiNAL

Der Halbglananlckelniederschlag besitat ein sehr feines Korn, ist sehr duktil, veist einen verhältnismäßig hohen Glanz und ein sehr gleichmäßiges Aussehen auf, boeltzt ein« geringe Zugspannung und ist im wesentlichen sohwefelfrelo

Beispiel 3

1 1 des folgenden Sulfamat-Bads wird hergestellt:

Nickelsulfamat 375 g/l

Nickelohloridhexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

pH ( elektrometrisch) 4,0 Wasser auf 1 1

Das Bad wird thermostatisch auf 55⁰C gehalten, 0,2 g Kaliua-7-oxy-omega-Bulfo-propyl-cumarin werden zugegeben, und die elektrolytlsohe Abscheidung wird bei einem Strom von 5 A ,

bei 55⁰C wehrend 30 min ausgeführt, wobei eine eingesackte SB-Nickelanode und ein hochpolierter Messingkathodenstreif ta mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, der auch in 45°-Winkeln gebogen ist, verwendet wirdο Ber bei diesem Vergleicheversuch erhaltene Niederschlag beaitat ein sehr feines Korn, 1st sehr gut eingeebnet und duktil und weist einen milchigen Schleier auf.

109847/1392 b» «*»*»■

Bas obige Beispiel wird weiter modifiziert, so daß e» la dm Bereich der vorliegenden Erfindimg fällt, indem in das Bad noch 0,025 g/l Benzaldehyd, 0,025 g/l Piperonal und 0,025 g/l Paraformaldehyd eingebracht werden» Die Eigenschaften des erhaltenen Niederschlags werden gegenüber den Eigenschaften des HalbglanznickelniederBchlags im ersten Seil dieses BeI-Spiels 3 beträchtlich verbessert«. So ^^fier Halbglanzr- . nickelniederschlagt der unter Verwendung einer Kombination aus Benzaldehyd ₉ Piperonal und Paraformaldehyd als Hil sätze hergestellt worden war, ein feineres Korn» war duktiler, besser eingeeibnet und glänzender und besaß eine verhältnismäßig niedrige Zugspannung«

Beispiel 4

1 1 des folgenden Watts-Bads wurde hergestellt:

Nickelsulfatheptahydrat 375 g/l

Nickelchloridhexahydrat 7f5 g/l

Borsäure 45 g/l

pH (elektrcinötrisch) 4,0 Wasser auf 1 1

Das Bad wird thermostatisch auf 54°C gehalten und mit Propellern mechanisch gerührt <> Dann werden 0_y 025 β/1 Zimtaldehyd, 0,035 g/l Formaldehyd und 0,5 g/l Hatriumlaurylsulfat (Sets-

1098A7/1392 ^ _0R1QINAL

1B96Ü82

~ 27 -

mittel) den Bad zugesetzt, und die elektrolytisch· Abeoheidung wird bei einem Strom von 5 A(durchschnittliche o ■ dichte 3,6 A/du²) bei 54⁰C während 30 min ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Nickelanode und ein mit Zupfer plattiertes Zinkdruckgußstück in Form eines Handgriffs mit einer Oberfläche von ungefähr 160 cm verwendet wird, welches in eines einzigen Durchgang mit einem 1,2 cm breiten Schmirgelpapier der Korngröße 0 gekratzt wird« Innerhalb 15 min wird ein halbglänzender Niokelniederschlag mit bemerkenswert hohem Glanz mit einer hohen Gleichförmigkeit und einem feinen Korn erhalten, wo das gekratzte Band im wesentlichen aufgefüllt ist, was sich durch eine gute Einebnung anzeigte

Beispiel 5

1 1 des folgenden Watts-Bads wird hergestellt:

Nickelsulfatheptahydrat 300 g/l , Nickelchloridhexahydrat 45 g/l Borsäure 45 g/l

pH (elektrometrisoh) 4,0 Wasser auf 1 1

Bas Bad wird thermostatisch auf 60⁰O gehalten und mit Propellern mechanisch gerührt. Bann werden 0,050 g/l Terephthaldehyd und 0,030 g/l Formaldehyd sowie 0,5 g/l eines hochsohäumenden Hetsmittels (Vatriumlaurylsulfat) dem Bad zuge-

109847/1392

setzt ο Die elektrolytisohe Abscheidung wird bei eines Stroa von 5 A dm² bei 60⁰C während 50 min ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Nickelanode und ein hochpolierter Messing« kathodene Greifen mit den gleichen Abmessungen vie in Beispiel 1,der ebenfalls in 45°-Winkeln gebogen ist, verwendet wird« Der mit den Zusätzen Terephthaldehyd und Formaldehyd erhaltene Nieder schlag let wesentlich feinkörniger, besser eingeebnet und besitzt ein gleichmäßigeres Aussehen» als der nichtgleichmäßige körnige Nickalniederschlag, der ohne die Kombination aus aromatischem Aldehyd und Formaldehyd erhalten wird. Bei der Zusatzkombination wurde die Zugspannung nicht Übermäßig erhöht und der Niederschlag war im wesentlichen eohwefelfrsi· Die Halbglanznickelabseheidu^s, die bei Verwendung dieser Zusätze erhalten wird, erlaubt einen rascheren Glanzaufbau, wenn der mit einer Halbglanzschicht versehene Gegenstand nachfolgend mit einer Glanznickelschicht versehen wird»

Beispiel 6

1 1 des folgenden Watts-Bads wird hergestellt:

Niokelsulfatheptahydrat 300 g/l

liickelchloridhexahydrat 45 g/l

Borsäure 4-5 g/l

pH (elektrometrisch) 3,8 Wasser auf 1 1

1 U 9 8 k 7 / Ί 3 9 2 BAD ORJQfNAL

Sas Bad wird thermostatisch auf 55⁰O gehalten und alt Iftift gerührt ο Dann werden 0,050 g/l Piperonal, 0,025 g/l Chloral· hydrat dem Bad zugegeben, und die elektrolytisch^ Abscheidung wird bei einem Strom von 5 A (durchschnittliche Stromdichte 5 A/dm²) und bei 55⁰O während 50 min ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-IFiokelanode und ein hochpolierter Messingkathodenstreifen mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, der auch in 45°-Winkeln gebogen war, verwendet wird· Der erhaltene Ealbglanznickelniederschlag kann als feinkörnig, sehr duktil, stark glänzend, von gleichmäßigem Aussehen, mit verhältnismäßig niedrigen Spannungen und im wesentlichen schwefelfrei bezeichnet werden«

Beispiel 7

1 1 des folgenden Watts-Bade wird hergestellt:

Hickelsulfatheptahydrat 300 g/l

Hickelohloridhexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

pH (elektrometrisoh) 5,8 Wasser auf 1 1

Das Bad wird thermostatisch auf 55°O gehalten und gerührt· Bann werden 0,050 g/l Benzaldehyd, 0,025 g/l Bromalhydrat in das Bad eingemischt, und die elektrolytische Abscheidung

109 8 A 7/1392 BAD OBlGINAL

wird sit einer Stromdichte von 5 A (durchschnittlich· Strom·» dichte 5 A/dm ) bei 55⁰C 30 min lang ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Hiokelanode und ein hochpolierter Hessingkathodenstreifen mit den gleichen Abmessungen nie in Beispiel 1, der in 45°~Winkeln gebogen ist, verwendet wird* Der erhaltene Halbglanznickelniederschlag kann als feinkör· nig, sehr duktil, stark glänaend, von gleichmäßigem Aussehen, von verhältnisaäßig niedrigen Zugepannongen und im wesentlichen als schwefelfrei bezeichnet werden.

Beispiel 8

1 1 des folgenden Watts-Bads wird hergestellt:

JHLckelsulf atheptahydrat 300 g/l Niokelchloridhezahydrat 45 g/l

. BorsSure 45 g/l

pH (elektrodetrieoh) 3»8 Wasser auf 11

Das Bad wird thermostatisch auf 55°C gehalten und durch Luft gerührt. Dann werden 0,15 g/l Formaldehyd in das Bad eingemieoht und eine elektrolytisch« Abscheidung wird bei einer Stromdichte von 5 Λ (durchschnittliche Stromdichte 5 A/dm ) bei 55⁰O während 30 min ausgeführt, wobei eine eingesackte

109847/1392 ÄAD ORIGINAL

SD-Niokelanode und ein hochpolierter Messingkathodenatreifen mit den gleichen Dimensionen wie in Beispiel I₉ der in Winkeln von 45° gebogen ist, verwendet wird. Se wird ein feinkörniger Niederschlag erhalten, aber feine Streifen sind an den Stellen mit niedriger. Stromdichte sstt sehen (d.h. weniger als ungefähr 0,5 A/da²). Die.Anwesenheit «ines solchen fein-8tzteiflg6n Niederschlags 1st unerwünscht, da solche Unterschiede alt einem nachfolgenden Glanznickelniederschlag nicht bedeckt werden können»

Beispiel 9

/Verwendung desselben Bads wie in Beispiel 8, wobei jedoch anstelle der 0,15 g/l formaldehyd eine Kombination aus 0,08 g/l Formaldehyd und 0,05 g/l Piperonal verwendet wird, wobei jedoch die elektrolytische Abscheidung genau unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 ausgeführt wird, wird ein Niederschlag erhalten, der einen gleichmäßigen Glans an den Bereichen niedriger Stromdichte besitzt, wobei sich auch keinerlei feine Streifen zeigen.

Beispiel 10

1 1 des folgenden Watte-Bads wird hergestellt:

ITickeleulfatheptahydrat 300 g/l Nickelchloridhexahydrat 120 g/l Borsäure 45 g/l

rH (elektrometrisch) 4,0

Wasser auf 1 1

1 0 9 8 Λ 7/1392 BAD

Das Bad wird thermostatisch auf 69⁰C gehalten. Die Lösung .wird durch, eine Leitung auf das eine Bnde der Oberfläche einer -vertikal angeordneten Messingelektrode geleitet, deren au beschichtende Abmessungen 13»5 cm lang und 1,0 ca breit sind, so daß eine freiliegende Kathodenfläche von 25 »7 oar erhalten wird. Auf der Torderseite der hoohpolierten Hessingkathode wird ein 1 cm breiter Streifen mit einem Schmirgelpapier der Korngröße Null gekratst, wobei der Streifen zentral auf der Kathodenoberfläche angeordnet ist* Die Rückseite der Kathode wird Bit einem Kunststoffbelag versiegelt. Die Geschwindigkeit des auf troff enden Stroms beträgt ungefähr 150 om/seo. Der Winkel des abwärts ^richteten Stroms beträgt 45⁰C zur Vertikalen..

Der Hand der Kathode wird mit Kunststoffabdeckungen verbunden, die sich von der Kathode nach außen erstrecken, wobei eine * Kanalierung des Elektrolyts bewirkt wird, wenn dieser über die Kathode strömte. Diese Zusammenstellung wird in einen Elektrolyt eingebracht _o Der Kontakt wird mit dem Teil des Streifens hergestellt, der sich aus der Lösung erstreokt und nicht beschichtet werden soll. Eine SD-Nickelplatte wird parallel iur Kathode in einem Abstand von 20 cm angebracht« Die Abeeheidungsaeiten sind 3 »in, wobei ein Niederschlag mit einer Dicke von 25 m. erhalten wird_o Bs wird ein feinkörniger Niokelnied erschlag mit einer guten Duktilität und einer guten Einebnung erhaltene

1 0 9 B /, 7 / 1 3 9 2 BAD ORIGfNAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   »•••««•••••»•»■•miiwa*·!·«·····

   1. Saures, wässriges elektrolytisches Bad für die Herstellung von halbglänsenden Niokelniedersehlägen, dadurch gekennzeichnet_# , daS/nlndestens eine Niokellonen liefernde Niolcelverbindung für die elektrolytische Abscheidung von Nickel auf eine: Basismetallkatode und als Halbglanzzusatz einen aromatischen Aldehyd und einen aliphatischen Aldehyd enthält.

   2. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Aldehyd und der aliphatisch^ Aldehyd in Bad jeweils in einer Menge von mindestens 0,010 g/l löslich 1st.

   3· Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzelohnet, daß der Halbglanzzusatz aus 0,01 g/l - 0,2 g/l einee wasserlöslichen aromatischen Aldehyds und aus 0,01 g/l - 0,2 g/l eines aliphatischen Aldehyde besteht.

   4. Elektrolytisches Bad nach einem der vorhergehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, dafl es als weiteren Halbglanzzusatz Oxyoaega-aulfohydrocarbon-di-yl-ouaarln enthält.

   BAD ORlGtNAU 109847/1392

   -,ar

   1B96082 3τ

   5. Elektrolytisches Niclcelbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aromatischen Aldehyd der folgenden Formel enthält»

   worin R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Äther-, Halogen- oder Estergruppe bedeutet.

   6» Elektrolytisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das es als aliphatischen Aldehyd, Formaldehyd, Parafomaldehyd, Chloral, Chloralhydrat, Broma1 oder Bromalhydrat enthält. .

   7» Elektrolytisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das es als einzigen oder als zusätzlichen aromatischen Aldehyd Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Plperonal oder Terephthaldehyd enthält.

   8. Elektrolytisches Bad nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, das es als einzigen oder als zusätzlichen aromatischen Aldehyd Piperonal oder ein Piperonalderivat enthält.

   109847/1392

   9. Elektrolytisches Bad nach einem der Ansprüche 1-6» dadurch gekennzeichnet, daß es als einzigen oder als zusätzlichen aromatischen Aldehyd Zimtaldehyd oder ein Zimteldehydderlvat enthält.

   10. Elektrolytisches Saa naoh einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es als einzigen oder als zusätzlichen aromatischen Aldehyd Terephthaldehyd enthält.

   «.-lNO.H.f INCKE, DIPL.-ING. H. »OH* DIH. -INI?. S. STaEGEH

   109847/1392 BAD