DE3421017A1

DE3421017A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung eines technischen kupferueberzugs

Info

Publication number: DE3421017A1
Application number: DE19843421017
Authority: DE
Inventors: Daniel J. Sterling Heights Mich. Combs
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1984-12-13
Also published as: BR8402812A; CA1255622A; IT1177790B; GB2141141B; DE3421017C2; AU2903484A; AU559896B2; GB2141141A; ES8601337A1; FR2547836A1; IT8448356A0; JPS609891A; JPS6112037B2; ES533253A0; GB8414863D0; NL8401842A

Description

Das Verfahren nach der Erfindung bezieht sich allgemein auf die galvanische Abscheidung von Kupferüberzügen auf leitfähigen Substraten und ist insbesondere auf das Galvanisieren von Tiefdruckzylindern, die zum Drucken Verwendung finden, gerichtet, um auf dem Zylinder einen technischen Kupferüberzug vorzusehen, der für das nachfolgende mechanische Gravieren hervorragend geeignet ist.

Für die Abscheidung eines Kupferüberzugs auf den Oberflächen eines Tiefdruckzylinders in einer für das nachfolgende Gravieren ausreichenden Dicke sind bereits viele Kupferelektrolytzusammensetzungen verwendet worden. Kupferbäder der Art, wie sie für die Abscheidung von glänzenden dekorativen Kupferüberzügen verwendet werden, geben gute Einebnung und Duktilität, haben aber den Nachteil, daß der Kupferüberzug nach der Abscheidung selbstenthärtend (seIf-annealing) ist, wodurch er nach der Galvanisierstufe fortschreitend weicher wird, was den überzug für das mechanische Gravieren z.B. unter Verwendung eines Diamantritzstiftes ungeeignet macht. Alternativ wurden Kupferelektrolyte verwendet, die nicht selbst enthärten, aber diese Kupferüberzüge waren durch stumpfes mattes Aussehen und schlechte Einebnungsfahigkeit gekennzeichnet, was mechanische Nachbearbeitung, wie Polieren, erforderlich machte, um den Überzug in einen Zustand zu bringen, der nachfolgendes Gravieren ermöglicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines technischen Kupferüberzugs anzugeben, bei welchem ein wäßriges saures Kupferbad verwendet wird, aus dem sich unter kontrollierten Bedingungen ein im wesentlichen gleichmäßig harter, nicht enthärtender (non-annealing), glänzender, eingeebneter und duktiler technischer Kupferüberzug abscheiden läßt, so daß anschließende Bearbeitungen des Kupferüberzugs nicht erforderlich oder auf ein Mindestmaß beschränkt sind. Es sollen Kupferüberzüge erhalten werden, die auch längere Zeit nach der galvanischen Abscheidung zufriedenstellende Härte aufweisen, was Gravieren mit den verschiedensten mechanischen Mitteln ermöglicht. Das Verfahren soll wirtschaftlich arbeiten und einfach zu kontrollieren sein; mit ihm sollen sich reproduzierbare Kupferüberzüge mit den gewünschten Eigenschaften erhalten lassen.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausfuhrungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung. Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden durch ein Verfahren erreicht, bei welchem ein wäßriges saures Kupferbad einer kontrollierten Zusammensetzung verwendet und unter kontrollierten Parametern betrieben wird, so daß

ein ausgezeichnet eingeebneter, duktiler, glänzender und weitestgehend gleichmäßig harter technischer Kupferüberzug erhalten wird, der von nicht enthärtendem Charakter (non-annealing character) ist, wodurch er seine Härte über lange Zeiten nach der galvanischen Abscheidung beibehält, was ein mechanisches Gravieren des Überzugs möglich macht.

Das Kupferbad ist eine wäßrige saure Lösung, die Kupfer in einer zur galvanischen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat ausreichenden Menge enthält, sowie eine kontrollierte Kombination badlöslicher und badverträglicher organischer Glanzmittel, die einschließt:

(1) einen organischen Polyether oder ein Gemisch von organischen Polyethern;

(2) eine oder ein Gemisch von organischen Sulfid-Verbindungen und

(3) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus jeder der Gruppen:

(A) eine Verbindung der Formel A

../10

in der bedeuten: R. und R„ Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl und Ethyl; X ein Anion aus der Gruppe: Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat und Nitrat; Y H, -NH₃₇-N(CH₃)₂ und -N=N-Z; und Z ein aromatischer Rest aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, und Phenyl und Naphthyl, substituiert mit mindestens einer der Gruppen Amino, Hydroxi und Alkoxi;
(B) ein substituiertes Phthalocyanin der Formel B

Pc - (X)_n

in der bedeuten: Pc ein Phthalocyaninrest;

X -SO₂NR₂^SO₃M_x-CH₂SC(NR₂) 2+Y-;

R H, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl mit 6 C-Atomen, Aralkyl mit 6 C-Atomen im Arylteil und 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil, ein heterozyklischer Rest mit 2 bis 5 C-Atomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphor-Atom, wobei Alkyl, Aryl, Aralkyl und der heterozyklische Rest mit 1 bis 5 Amino-, Hydroxi-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen substituiert sein können;

η eine Zahl von 1 bis 6;

Y Halogen oder Alkylsulfat mit 1 bis C-Atomen; und

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M H, Li, Na, K oder Mg;

(C) ein alkyliertes Polyethylenimin mit einem quaternären Stickstoff; sowie Gemische von A, B und C.

Die organischen Glanzmittel liegen in der wäßrigen sauren Lösung vor, so daß die Konzentration des Polyethers im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 g/l, die Konzentration des organischen Sulfids im Bereich von 0,0005 bis etwa 1 g/l liegt und die Konzentration der Glanzmittel der Gruppe 3, als Gemisch von drei oder mehr, mindestens etwa 25 mg/1 bis etwa 0,5 g/l beträgt.

Gemäß den Verfahrensaspekten der Erfindung wird eine wäßrige saure Kupferlösung bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 38 ⁰C verwendet und die Kupferabscheidung auf einem leitfähigen Substrat bei einer Kathodenstromdichte von min-

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destens etwa 6,46 A/dm bis etwa 33 A/dm oder darüber durchgeführt, um einen technischen Kupferüberzug einer Dicke von mindestens etwa 0,025 mm zu erhalten. Es wird eine entsprechende Anode oder eine Vielzahl von Anoden eingesetzt, um irgendwelche Bereiche einer Stromdichte unter etwa 6,46 A/dm zu vermeiden und außerdem die Abscheidung eines Kupferüberzugs von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke auf dem Substrat sicherzustellen.

j Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile, zu denen sie

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führt, werden aus der nun folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen hervorgehen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein wäßriges saures Bad hergestellt, das vom Sulfattyp sein kann und etwa 180 bis etwa 250 g/l Kupfersulfat und etwa 30 bis etwa 80.g/l Schwefelsäure enthält. Alternativ können Fluoboratbäder hergestellt werden, die typischerweise etwa 200 bis etwa 600 g/l Kupferfluoborat und bis zu etwa 60 g/l Fluoborsäure enthalten. Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß Kupfernitratsalze oder Kupfersulfamatsalze in etwa äquimolaren Anteilen für Kupfersulfat eingesetzt werden kann, und das Bad mit äquivalenten Mengen Phosphorsäure, Salpetersäure, SuIfaminsäure oder Schwefelsäure angesäuert werden kann. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kupferbäder des Sulfattyps verwendet.

Dem wäßrigen Bad können ferner Halogenionen, wie Chloroder Brom-Ionen, in Mengen bis zu etwa 0,2 g/l eingearbeitet werden. Halogenionen-Konzentrationen über etwa 0,2 g/l haben sich in manchen Fällen wegen einer Verschlechterung der Duktilität des Kupferüberzugs als unzweckmäßig erwiesen.

Die außerordentliche Eigenschaft des Nichtenthärtens des

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• •t

KupferÜberzugs in Verbindung mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften werden durch Verwendung einer speziellen Kombination organischer Glanzmittel der vorstehend angegebenen Typen erreicht. Die bevorzugten Polyether sind badlösliche und verträgliche Polyether mit mindestens vier Ether-Sauerstoff-Atomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 180 bis 1.000.000. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten mit: Polypropylen- und Polyethylen-Glykolai und Gemischen davon eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 6.000; alkoxilierten aromatischen Alkoholen eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 300 bis 2.500; und ethoxilierten Aminen eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 50.000· Beispiele für solche bevorzugten Polyether-Glanzmitte.i, die in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 1.000.000; ethoxilierte Naphthole mit 5 bis 45 Mol Ethylenoxidgruppen; propoxilierte Naphthole mit 5 bis 15 Mol Propylenoxidgruppen; ethoxiliertes Nonylphenol mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxidgruppen; Propylenglykole eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 350 bis etwa 1.000; Blockpolymere von Polyoxiethylen- und Polyoxipropylen-Glykolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 350 bis 250.000; ethoxilierte Phenole mit 5 bis 100 Mol Ethylenoxidgruppen; propoxilierte Phenole mit 5

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bis 15 Mol Propylenoxidgruppen; und Ethylendiamin-Blockpolymere eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 1.600 bis etwa 30.000. Weitere Polyether, die für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind die, welche in der US-PS 4 272 offenbart sind (der Inhalt dieser PS ist durch ihre Nennung hierin aufgenommen).

Die Polyether-Glanzmittel werden in Mengen im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 g/l eingesetzt, wobei die Polyether mit hohem Molekulargewicht im allgemeinen in den niedrigeren Konzentrationen eingearbeitet werden.

Das organische SuIf id-Glanzmittel (2), das in zufriedenstellender Weise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, schließt ein: die in der US-PS 3 267 010, insbesondere Tabelle 1 offenbarten Sulfid SuIfonsäure-Verbindungen; die in der US-PS 4 181 582, insbesondere Tabelle 3 offenbarten organischen Schwefelverbindungen; und die in der US-PS 3 328 273, insbesondere Tabelle 1 offenbarten organischen Polysulf id-Verbindungen (in Inhalte der vorgenannten PS sind durch ihre Nennung in diese Beschreibung aufgenommen). Die organischen Sulfid-Verbindungen, die Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen enthalten, können auch verschiedene Substituenten tragen wie: Methyl, Chlor, Brom, Methoxi, Ethoxi, Carboxi

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oder Hydroxi, insbesondere die hetaozyklischen Sulfid-Sulfonsäuren und SuIfid-Phosphonsäuren. Derartige Verbindungen können als freie Säuren, als Alkylimetallsalze, als Salze organischer Amine und dergleichen verwendet werden.

Andere geeignete organische zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindungen, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, schließen ein: HO₃P-(CH₂)--S-S-(CH₂J₃-PO₃H, sowie Mercaptane, Thiocarbamate, Thiolcarbamate, Thioxanthate und Thiocarbonate, die mindestens eine Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppe enthalten.

Eine besonders bevorzugte Gruppe organischer zweiwertigen Schwefel enthaltender Verbindungen, wie in der US-PS 3 328 273 beschrieben, sind die organischen Polysulfide der Formel XR₁-(S) R_OSO_H oder XR₁-(S) R₀PO-H, worin R_n und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Alkylengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, X Wasserstoff, SO₃H oder PO₃H und η eine Zahl von etwa 2 bis 5. Diese organischen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindungen sind aliphatische Polysulfide, in denen mindestens zwei zweiwertige Schwefelatome vicinal sind und das Molekül eine oder zwei endständige Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppeη aufweist. Der Alkylenteil des Moleküls kann mit Gruppen substituiert sein wie Methyl, Ethyl,

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m *

Chlor, Brom, Ethoxi, Hydroxi und dergleichen. Diese Verbindungen können als freie Säuren oder als Alkylimetall- oder Amin-Salze eingesetzt werden.

Das organische Sulfid-Glanzmittel oder Gemische solcher Verbindungen liegen in dem Bad im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 1 g/l vor.

Zusätzlich zu den Glanzmitteln (1) Polyether-Verbindungen und (2) Sulfid-Verbindungen, enthält das Bad als ein wesentliches Glanzmittel drei Glanzmittel-Verbindungen (3), nämlich Verbindungen A, B und C. Glanzmittel-Verbindung A entsprechend der weiter oben gebrachten Formel A, kann z.B. eine der Verbindungen sein, die in der US-PS 2 882 209, insbesondere Tabelle 2 offenbart sind (der Inhalt dieser PS ist durch ihre Nennung hierin aufgenommen). Derartige typische Glanzmittel schließen ein: Diethyl-safranin-azodimethyl-anilin - Janus Grün B, Diethyl-safranin-azophenol - Janus Schwarz, Safranin-azo-naphthol - Janus Blau, Janus Grau (Color Index 13 7, Society of Dyers & Colourists, by F. M. Rowe, 1924), Dimethyl-safranin-azo-dimethylanilin, Phenosafranin, Fuchsin, Amethyst-Violett und dergleichen. Glanzmittelverbindungen, die unter die Formel A fallen, können in Mengen bis zu etwa 0,5 g/l, vorzugsweise in Mengen von 25 bis etwa 50 mg/1 eingesetzt werden.

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Das Glanzmittel gemäß Formel B ist ein substituierter Phthalocyaninrest/ der metallfrei sein kann oder ein stabiles zwei- oder dreiwertiges Metall, koordinativ an den Isoindol-Stickstoff-Atomen des Moleküls gebunden, enthält. Das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe: Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen und Kupfer, sowie Gemische davon, wovon Kupfer das besonders bevorzugte Metall ist. Derartige Phthalocyanin-Verbindungen, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind solche, die eine Badlöslichkeit von mindestens etwa 0,1 mg/1 haben; sie werden in Konzentrationen bis zu etwa 0,5 g/l eingesetzt, bevorzugt in Mengen von etwa 25 bis etwa 50 mg/1. Geeignete Phthalocyanine fallen unter die nachstehende allgemeine Formel

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in der bedeuten: X wie weiter oben definiert;

Z Ni, Co, Cr, Fe oder Cu; a eine Zahl von 0 bis 1; und b eine Zahl von 0 bis 2, vorausgesetzt jedoch, daß die Gesamtzahl der Substituenten X 1 bis 6 ist.

Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Phthalocyanine sind ferner solche, die in der US-PS 4 272 (deren Inhalt durch die Nennung hierin aufgenommen ist) beschrieben sind. Ein besonders bevorzugtes Phthalocyanin ist Alcian Blau.

Das organische Glanzmittel (C) ist ein Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einer organischen Verbindung, welche den Imin-Stickstoff unter Bildung eines quaternären Stickstoffs alkyliert. Verbindungen dieser Art, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind die, welche in der US-PS 3 770 598 beschrieben sind (deren Lehren durch die Nennung der Schrift hier einbezogen sind). Die Alkylierungsmittel können aliphatische und aromatische Verbindungen sein, die gesättigt oder ungesättigt sind. Wie Versuche zeigten, sind Verbindungen von besonderem Wert organische Verbindungen, die aktives Halogen enthalten, wie die Aralkylhalogenide, die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Halogenide, Säurehalogenide,

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Acylhalogenide und dergleichen. Außerdem können auch Verbindungen, wie die Alkylsulfate, Alkylsultone, Aldehyde, Ketone, Isocyanate, Thioisocyanate, Epoxide, Acylamide, Säuren, Anhydride, Harnstoffe, Cyanamide, Guanidine und dergleichen verwendet werden, Es ist zu bemerken, daß in einigen Fällen organische Verbindungen verwendet werden können, bei denen die reagierende Gruppe direkt an einen aromatischen Kern, statt an eine Alkylkette gebunden ist. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist das 2,4-Dinitrochlorbenzol, das sich entweder mit dem primären oder dem sekundären Stickstoff des Polyethylenimins umsetzt und/ oder den tertiären Stickstoff quaternisiert. Dementsprechend schließt der Ausdruck "Alkylierung" des Stickstoffs im Polyethylenimin solche Fälle ein, in denen der Stickstoff direkt an Aryl oder einen aromatischen Kern gebunden wird, ebenso wie solche Fälle, in welchen der Stickstoff an eine aliphatische Gruppen gebunden wird. Verbindungen, die besonders gute Ergebnisse brachten, sind Benzylchlorid, Allylbromid, Dimethylsulfat und Propansulton. Diese Verbindungen sind jedoch nur Beispiele für organische Verbindungen, welche den Stickstoff des Polyethylenimins alkylieren können. Bevorzugtes Alkylierungsmittel ist ein aromatisches Halogenid.

Wenn das Alkylierungsmittel mit dem primären oder sekun-* dären Amin reagiert, wird dieses in ein sekundäres bzw.

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M Φ · VW»

_ 20 -

tertiäres Amin übergeführt. Dies tritt ein, wenn mehr Alkylierungsmittel als zweckmäßig zugegeben wird. Wenn die Alkylierung des primären und/oder sekundären Stickstoffs stattfindet, wird von den alkylierenden Gruppen an der organischen Verbindung etwas abgespalten, z.B. Halogen, Sulfat oder dergleichen. Im Fall der Alkylierung eines tertiären Stickstoffatoms jedoch findet Quater nisierung unter Bildung des quaternären Salzes statt.

Es wird bevorzugt, daß so viel Stickstoffatome des PoIyethylenimin-Glanzmittels wie möglich quaternisiert sind. Obwohl schon gute Ergebnisse erhalten werden, wenn nur 5 % der Stickstoffatome quaternisiert sind, wird es bevorzugt, daß 10 %, insbesondere 20 % der Stickstoffatome quaternisiert sind.

Das Polyethylenimin,· das zur Bildung des Glanzmittels (3) verwendet wird, kann ein Molekulargewicht innerhalb eines weiten Bereiches haben. Typischerweise liegt das Molekulargewicht des Polyethylenimins im Bereich von etwa 300 bis zu einigen Millionen. In vielen Fällen werden jedoch Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis 1.000.000 bevorzugt. Die organische Glanzmittelverbindung C wird in Mengen bis zu etwa 0,5 g/l, vorzugsweise in Mengen von etwa 35 bis etwa 100 mg/1 eingesetzt.

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Die organischen Glanzmittel A_f B und C werden in Kombination von mindestens drei in einer Menge von mindestens etwa 25 mg/1 bis zu etwa 0,5 g/l verwendet; bevorzugt werden Mengen im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 mg/1.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein wäßriges Bad der. vorstehend beschriebenen Zusammensetzung benutzt, in das Bad ein elektrisch leitfähiges Substrat eingetaucht und für eine Zeit als Kathode geschaltet, bis sich der Kupferüberzug in der gewünschten Dicke darauf abgeschieden hat. Während des Galvanisiere ns wird das Bad auf einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 38 ⁰C, vorzugsweise von etwa 21 bis etwa 32 C gehalten. Temperaturen über etwa 38 C sind in manchen Fällen unzweckmäßig wegen der Tendenz zur Bildung von KupferÜberzügen, die von schlechterer Duktilität sind. Die galvanische Abscheidung des Kupferüberzugs wird bei einer Stromdichte von mindestens etwa 6,46 A/dm bis zu

etwa 33 A/dm und in besonderen Fällen noch darüber ausgeführt. Vorzugsweise wird die Kathodenstromdichte im Be-

2 reich von etwa 10,8 bis etwa 21,6 A/dm kontrolliert. Um eine weitgehend gleichmäßige Dicke des Kupferüberzugs auf dem Substrat zu erhalten, wird bevorzugt, eine Anodenanordnung zu verwenden, die eine weitgehend gleichmäßige Stromdichte an der Kathode über praktisch ihre ganze Oberfläche gewährleistet. Zu diesem Zweck wird in Übereinstim-

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mung mit der üblichen Praxis des Galvanisierens von Tiefdruckzylindern eine entsprechend angepaßte Anode oder alternativ eine Vielzahl von Anoden, in Abständen voneinander angeordnet, verwendet, um eine weitgehendst gleichmäßige Kathodenstromdichte zu erreichen.

Der außergewöhnliche Kupferüberzug, erfindungsgemäß abgeschieden, welcher glänzendes, eingeebnetes, duktiles, im wesentlichen reines Kupfer ist, ist für eine Vielzahl technischer Anwendungszwecke hervorragend geeignet, wie Galvanoformung von Formen, Herstellung von Audio- und Video-Platten, für Tiefdruckzylinder und dergleichen. Der Kupferüberzug ist ferner gekennzeichnet durch eine relativ gleichmäßige Härte von gewöhnlich einer Diamantpyramiden-Härtezahl 200 bei 100 g Last, und außerdem durch eine außerordentlich gleichförmige homogene gleichachsige kristalline Struktur einer Korngröße unter etwa 1 Aim. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene technische Kupferüberzug unterscheidet sich von den üblichen Dekorationskupferüberzügen durch seine Dicke, die mindestens etwa 0,025 mm beträgt und bis zu 1,270 mm und darüber liegen kann, sowie durch die außergewöhnliche Nichtenthärtungs-Charakteristik des technischen Kupferüberzugs. Das Verfahren nach der Erfindung ist für die Erzeugung sogenannter dekorativer Kupferüberzüge nicht anwendbar, weil sich dunkle Streifen in allen Bereichen niedriger

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Stromdichte mit durchschnittlichen Kathodenstromdichten unter 6,46 A/dm bilden, was solchen dekorativen Überzug unannehmbar macht.

Um die Erfindung noch näher zu veranschaulichen, werden die nun folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. ·

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges saures Kupferbäd hergestellt, das etwa 195 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 75 g/l Schwefelsäure, etwa 20 bis etwa 100 mg/1 Chlorionen und die nachstehend aufgeführte Kombination von organischen Glanzmitteln enthielt: Glanzmittel (1) - Polypropylenoxid (Molekulargewicht 750) in einer Menge von etwa 120 mg/1; Glanzmittel (2) - Bis-(3-sulfopropyldisulfid-Dinatriumsalz), in einer Menge von etwa 21 mg/1; Glanzmittel (3) entsprechend der Formel A, nämlich Janus Grün B in einer Menge von etwa 15 mg/1, Glanzmittel (3) entsprechend der Formel B, nämlich Methic Turquoise in einer Menge von etwa 15 mg/1 und Glanzmittel (3) (C), nämlich Polyethylenimin, mit Benzylchlorid quaternisiert, in einer Menge von etwa 12 mg/1.

Das Bad wurde auf einer Temperatur von etwa 27 ⁰C gehalten und ein Tiefdruckzylinder in das Bad getaucht, umgeben

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von entsprechend geformten Kupferanoden. Der Tiefdruckzylinder wurde mit 100 UpM rotiert und ein elektrischer Strom zwischen den Anoden und dem als Kathode geschalteten Werkstück hindurchgeschickt, um eine Kathodenstrom-

dichte von etwa 16,15 A/dm zu gewährleisten. Der resultierende Kupferüberzug wurde begutachtet; er war vollständig glänzend mit guter Einebnung, guter Duktilität und von einer weitgehend gleichmäßigen Härte, nämlich einer Härte über Diamantpyramidenhärtezahl 200 bei 100 g Last (DPH). Der Kupferüberzug war weitgehendst nichtenthärtend, was dadurch nachgewiesen wurde, daß keine merkliche Verminderung in der Härte 4 8 Stunden nach der galvanischen Abscheidung eingetreten war.

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriges saures Kupferbad hergestellt, das etwa 195 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 75 g/l Schwefelsäure, etwa 20 bis etwa 100 mg/1 Chlorionen und eine Kombination von organischen Glanzmitteln enthielt; Glanzmittel (1) Polyethylenoxid (Molekulargewicht 3350) in einer Menge von etwa 60 mg/1, Glanzmittel (2) Bis-(3-sulfopropyl-disulfid-Dinatriumsalz) in einer Menge von etwa 3 0 mg/1, und Glanzmittel (3) entsprechend der Formel A, nämlich Janus Grün B in einer Menge von etwa 10 mg/1, Glanzmittel (3) entsprechend der Formel B, nämlich Methic Turquoise in einer Menge von 10 mg/1 und Glanzmittel (3)

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(C), nämlich Polyethylenimin, quaternisiert mit Benzylchlorid, in einer Menge von 10 mg/1.

Das Bad wurde bei einer Temperatur von etwa 24 ⁰C gehalten und ein von entsprechend geformten Kupferanoden umgebener Tiefdruckzylinder in das Bad getaucht. Der Zylinder wurde mit 300 UpM rotiert und ein elektrischer Strom zwischen den Anoden und dem als Kathode geschalteten Werkstück hindurchgeschickt um eine durchschnittliche Kathodenstromdichte von etwa 10,8 A/dm zu gewährleisten. Der resultierende Kupferüberzug wurde begutachtet. Er war vollständig glänzend, eingeebnet und duktil und hatte eine Härte von über etwa 200 DPH bei 100 g Last» Der resultierende Kupferüberzug war im wesentlichen nichthärtend.

Beispiel 3

Es wurde ein wäßriges saures Kupferbad hergestellt, das etwa 195 g/l Kupfersulfat -Pentahydrat, 75 g/l Schwefelsäure, etwa 20 bis etwa 100 mg/1 Chlorionen und eine Kombination von organischen Glanzmitteln enthielt, nämlich Glanzmittel (1) Polypropylenoxid (Molekulargewicht 750) in einer Menge von etwa 120 mg/1; Glanzmittel (2) Bis-(3-sulfopropyl-disulfid-Dinatriumsalz) in einer Menge von etwa 30 mg/1; und Glanzmittel (3) entsprechend der Formel A, nämlich Janus Grün B in einer Menge von etwa 8 mg/1, Glanzmittel (3) entsprechend der Formel B, näm-

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lieh Methic Turquoise in einer Menge von etwa 22 mg/1 und Glanzmittel (3) (C) nämlich Polyethylenimin, quaternisiert mit Benzylchlorid, in einer Menge von etwa 3 mg/1.

Das Bad wurde auf einer Temperatur von etwa 21 C gehalten und ein von entsprechend geformten Kupferanoden umgebener Tiefdruckzylxnder in das Bad eingetaucht. Der Zylinder wurde mit 180 UpM rotiert und ein elektrischer Strom zwischen den Anoden und dem als Kathode geschalteten Werkstück hindurchgeschickt/ um eine durchschnittliche Katho-

denstromdichte von etwa 16,15 A/dm zu gewährleisten. Der resultierende Kupferüberzug wurde begutachtet. Er war vollständig glänzend eingeebnet und duktil und hatte eine Härte über 200 DPH bei 100 g Last. Der Kupferüberzug war weitgehend nichtenthärtend.

Dem Fachmann dürfte klar sein, daß an den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines gut eingeebneten, duktilen, glänzenden, weitestgehend gleichmäßig harten, nicht enthärtenden technischen KupferÜberzugs auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges saures Bad herstellt, das Kupfer in einer zur Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat ausreichenden Menge und eine kontrollierte Kombination von badlöslichen und verträglichen organischen Glanzmitteln enthält, welche einschließt: (1) einen organischen Polyether oder ein Gemisch von organischen Polyethern;

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(2) ein organisches Sulfid oder ein Gemisch von organischen Sulfiden;

(3) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus jeder der Gruppen:

(A) eine Verbindung der Formel A

in der bedeuten: R. und R₂ Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl und Ethyl; X ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat und Nitrat;Y H, -NH₃,-N(CH₃J₃ und -N=N-Z; und Z ein aromatischer Rest aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, und Phenyl und Naphthyl, substituiert mit mindestens einer der Gruppen Amino, Alkyl, substituiertes Amino, Hydroxi und Alkoxi;
(B) ein substituiertes Phthalocyanin der Formel B

Pc - (X)_n

in der bedeuten:

Pc ein Phthalocyanxnrestj
X -SO₂NR₂, -SO₃M, -CH₂SC(NR₂)2+Y-; R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl mit 6 C-Atomen, Aralkyl mit 6 C-Atomen im Arylteil und 1-6 C-Atomen im Alkylteil, ein heterozyklischer Rest mit 2-5 C-Atomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom, wobei Alkyl, Aryl, Aralkyl und der heterozyklische Rest 1 bis 5 Amino-, Hydroxi-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthalten; η eine Zahl von 1 bis 6;
Y Halogen oder Alkylsulfat mit 1-4 C-Atomen;

und

M H, Li, Na, K oder Mg;

(C) ein alkyliertes Polyethylenimin mit einem quaternären Stickstoff;

sowie Gemische von (A), (B) und (C);

ein kathodisch geschaltetes leitfähiges Substrat in diese Lösung taucht und Strom durch die Lösung bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von mindestens etwa 6,46 A/dm hindurchschickt und einen technischen Kupferüberzug auf dem Substrat in einer Dicke von mindestens etwa 0,025 mm abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glanzmittel (1) in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 g/l verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glanzmittel (2) in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 1 g/l verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß man die Glanzmittel (3) in einer Menge von mindestens etwa 25 mg/1 bis etwa 0,5 g/l verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glanzmittel (3) in einer Menge von etwa 30 bis etwa 90 mg/1 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des wäßrigen sauren Bades während der galvanischen Kupferabscheidung im Bereich von etwa 15 bis etwa 38 ⁰C hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des wäßrigen sauren Bades während der galvanischen Kupferabscheidung im Bereich von etwa 21 bis etwa 32 ⁰C hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Kupferabscheidung auf dem Substrat bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von

bis zu etwa 33 A/dm vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Kupferabscheidung auf dem Substrat bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von

2
etwa 10/8 bis etwa 21,6 A/dm durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen sauren Bad zusätzlich Halogenionen

in einer Menge bis zu etwa 0,2 g/l zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode in das Bad taucht und sie mit Bezug auf das Substrat so anordnet, daß eine weitgehend gleichmäßige Kathodenstromdichte im Bereich von etwa 6,46 bis

etwa 33 A/dm gewährleistet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitfähiges Substrat einen Tiefdruckzylinder in das Bad taucht und den Zylinder während der galvanischen Kupferabscheidung dreht, um auf ihm einen KupferÜberzug von weitgehend gleichmäßiger Dicke zu erhalten.

13. Glänzender, eingeebneter, duktiler, weitgehend nicht enthärtender, weitgehend reiner technischer Kupferüberzug von weitgehend gleichmäßiger Härte, erhalten nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

14. Technischer glänzender, eingeebneter, duktiler, weitgehend nicht enthärtender, weitgehend reiner Kupferüberzug, gekennzeichnet durch eine Matrix von sehr gleichförmiger, homogener gleichachsiger kristalliner Struktur einer durchschnittlichen Korngröße unter etwa 1 jam, wobei die kristalline Struktur außerdem dadurch charakterisiert ist, daß sie stabil ist und nach der galvanischen Abscheidung nicht die Tendenz zur Rekristallisation hat.