DE3210286A1 - Waessriger saurer elektrolyt fuer die galvanische abscheidung von kupfer - Google Patents
Waessriger saurer elektrolyt fuer die galvanische abscheidung von kupferInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein V^xfa^ra
zur galvanischen Abscheidung von Kupfer, insbesondere eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur galvanischen
Abscheidung von Kupfer aus wäßrigen sauren Kupferbädern, insbesondere Kupfersulfat- und Fluoborat-Bädern, Noch
spezieller gesagt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines neuen Glanzbildungs- und Einebnungssystemsf
nämlich e.n Gemisch ausgewählter Verbindungen, das glänzende, duktile, eingeebnete Kupferüberzüge mit gutem
Glanz in ausgenommenen Bereichen auf Metallsubstraten, insbesondere Montageplatten mit gedruckten Schaltungen,
über einen weiten Bereich von Badkonzentrationen und Stromdichte!* erzeugt.
Es sind bisher viele Zusammensetzungen und Verfahren angewendet oder zur Verwendung vorcrcschlagen worden, bei
denen verschiedene Additive in wäßrige saure Kupferbäder eingearbeitet werden, um glänzende, eingeebnete, duktile
KupferÜberzüge zu erhalten. Beispiele für derartige bekannte
Verfahren und Zusammensetzungen sind die in den US-PS'en 3 267 010, 3 328 273, 3 770 598 und 4 110 176
und der schwebenden US-Patentanmeldung, Serial No. 122 204 der Anmelderin, eingereicht am 19. 2. 1980,
offenbarten. Nach den Lehren der US-PS 3 267 010 können glänzende, eingeebnete und duktile Kupferüberzüge aus
einem wäßrigen sauren galvanischen Kupferbad erhalten
werden, dem ein badlösliches Polymeres von 1,3-Dioxolanr
vorzugsweise in Verbindung mit zusätzlichen Glanzbildnern, einschließlich organischen Sulfiden, eingearbeitet ist.
Die US-PS 3 328 273 lehrt die Verwendung eines badlöslichen Polyethers mit mindestens 6 C-Atomen als Glanzmittel,
vorzugsweise in Verbindung mit aliphatischen Polysulfiden.
Gemäß der US-PS 3 77 0 598 wird ein badlösliches Reaktions
produkt von Polyethyle'nimin und einem Alkylierungsmittel zur Erzeugung eines quaternären Stickstoffs als Glanzbildner,
vorzugsweise in Verbindung mit aliphatischen PoIysulfiden, organischen Sulfiden und/oder Polyethern eingesetzt.
Im US-PS 4 110 176 wird vorgeschlagen ein badlösliches Poly-(alkanol-quaternär -Ammoniumsalz) , wie es
bei der Umsetzung eines Polyalkylenimins mit einem Alkylenoxid erhalten wird, als Glanzbildner zu verwenden.
Nach der schwebenden Patentanmeldung, Serial No. 122 2 04 wird ein substituierter Phthalocyanxnrest als ein Glanzbildner
in sauren Kupferbädern, vorzugsweise in Verbindung mit Sekundärglanzbildnern eingesetzt.
Obwohl die in den vorstehend genannten US-PS'en offenbarten
Zusammensetzungen und Verfahren zu ausgezeichnet glänzenden, duktilen und eingeebneten Kupferüberzügen
führen, sind Schwierigkeiten aufgetreten, geeignete Einebnung über Unebenheiten in den Löchern von gedruckten
Schaltungen, welche ausgenommene Bereiche niedriger Strom-
dichte darstellen, zu erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues
Glanzbildungs- und Einebnungssystem zu schaffen, das
insbesondere für die galvanische Abscheidung von Kupfer auf Montageplatten mit gedruckten elektronischen Schaltungen geeignet ist und zu glänzenden, eingeebneten,
duktilen Überzügen führt, welche speziell geeignet sind eingeebnete Überzüge über Unvollkommenheiten in den Löchern solcher Platten mit gedruckten Schaltungen zu erzeugen.
Glanzbildungs- und Einebnungssystem zu schaffen, das
insbesondere für die galvanische Abscheidung von Kupfer auf Montageplatten mit gedruckten elektronischen Schaltungen geeignet ist und zu glänzenden, eingeebneten,
duktilen Überzügen führt, welche speziell geeignet sind eingeebnete Überzüge über Unvollkommenheiten in den Löchern solcher Platten mit gedruckten Schaltungen zu erzeugen.
Die Aufgabe wird durch den Elektrolyten des Anspruchs 1
und das Verfahren des Anspruchs 22 gelöst. Bevorzugte
Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Vorteile der Erfindung werden durch eine Zusammensetzung
für die galvanische Abscheidung von Kupfer aus wäßrigen sauren Bädern erhalten, die ein Gemisch von
Glanzbildungs- und Einebnungs-Verbindungen in einer für die Glanzbildung und Einebnung ausreichenden Menge enthält, nämlich: A) einen badlöslichen substituierten
Phthalocyaninrest; B) ein badlösliches Addukt eines
tertiären Alkylamins mit Polyepichlorhydrin; C) eine
badlÖ3liehe organische zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindung und D) ein badlösliches Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einem Alkylierungsmittel, welches
Glanzbildungs- und Einebnungs-Verbindungen in einer für die Glanzbildung und Einebnung ausreichenden Menge enthält, nämlich: A) einen badlöslichen substituierten
Phthalocyaninrest; B) ein badlösliches Addukt eines
tertiären Alkylamins mit Polyepichlorhydrin; C) eine
badlÖ3liehe organische zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindung und D) ein badlösliches Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einem Alkylierungsmittel, welches
.../10
AO
don S ti c kr/t ο ff dos Polyethy icnJ.iuin;.; unter BiLdung eines
quaternären Stickstoffs alkyliert, wobei das Alkylierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Benzylchlorid,
Allylbromid, Propansulton und Dimethylsulfat, und die
Reaktion im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 120° C stattgefunden hat.
Der Elektrolyt kann ferner wahlfrei, aber vorzugsweise einen badlös liehen Polyether als zusätzlichen Glanzbildner
in mindestens einer zur Glanzbildung ausreichenden Menge enthalten, um weitere Verbesserungen bezüglich Glanz
und Einebnung des Kupferüberzugs zu erhalten.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann das wäßrige saure galvanische Bad bei Temperaturen im Bereich von etwa 15
bis etwa 50° C und Stromdichten im Bereich von etwa
2
0,05 bis etwa 43,06 A/dm betrieben werden.
0,05 bis etwa 43,06 A/dm betrieben werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Beispielen deutlich werden.
Nach dem Zusammensetzungs- und Verfahrens-Aspekt der Erfindung werden wäßrige saure Kupferbäder
entweder des sauren Kupfersulfat- oder des sauren
.../11
Kupferf luoborafc-Typs verwendet. In Übe re in st immun g mit
der üblichen Praxis enthalten die wäßrigen sau3:0η
Kupfersulfat-Bäder beispielsweise etwa 180 bis etwa
250 g/l Kupfersulfat und etwa 30 bis etwa 80 g/l Schwefelsäure. Saure Kupferfluorboratbäder enthalten in bekannter
Weise z.B. etwa 150 bis 600 g/l Kupferfluoborat und bis zu etwa 60 g/l Fluoborssure. Es ist gefunden worden, daß
wäßrige saure galvanische Bäder der vorstehend angegebenen Typen, denen die Glanz- und Einebnungsverbindungen
nach der Erfindung eingearbeitet sind, unter Bedingungen von hohem Säure- und niedrigem Kupfer-Gehalt betrieben
werden können. Dementsprechend werden, selbst wenn die Bäder so wenig wie 7,5 g/l Kupfer und soviel wie 350 g/l
Schwefelsaure oder Fluoborsäure enthalten, noch ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Nach dem Verfahrensaspekt der Erfindung v/erden saure Kupferbäder nach der Erfindung typischerweise bei Strom-
dichten im Bereich von etwa 1,08 bis etwa 10,75 A/dm betrieben, obwohl auch so niedrige Stromdichten wie etwa
2 0,05 A/dm bis so hohe Stromdichten wie etwa 43,06 A/dm
unter geeigneten Bedingungen zur Anwendung kommen können. Vorzugsweise wird mit Stromdichten von etwa 1,08 bis
etwa 5,38 gearbeitet. Bei starker Badbewegung können
2 höhere Stromdichten bis zu etwa 43,06 A/dm angewandt
werden und für diesen Zweck kann Bewegung mittels Luft
.../12
oder Kathodenstab und/oder Bewegung der Lösung zur Ankommen.
Die Betriebstemperatur der galvanischen Bäder kann im
Bereich von etwa 15 bis etwa 50° C liegen, wobei Temperaturen von etwa 21 bis etwa 3 6°C typisch sind.
Das wäßrige saure Bad -enthält zweckmäßigerweise auch
Halogenionen, wie Chlorid- und/oder Bromid-Anionen, die typischerweise in Mengen nicht über etwa 0,5 g/l vorliegen.
Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen enthält
das saure Kupferbad nach der Erfindung ein neues Glanζ-bildungs-
und Einebnungs-System, ein kontrolliertes GemiS'Ch
von ausgewählten Verbindungen in einer Menge, die Glanz und Einebnung des galvanischen Kupferüberzugs gewährleisten.
Das Glanzbildungs- und Einebnungssystem enthält ein Gemisch von: A) einem badlöslichen substituierton
Phthalocyanines t; B) einem badlös liehen Addukt
eines tertiären Alky!amins mit Polyepichlorhydrin; C)
einer badlöslichen organischen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindung; und D) einem badlös liehen
Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einem Alkylierungsmittel,
durch welches der Stickstoff am Polyethylenimin zum quaternären Stickstoff alkyliert ist;
.../13
das Alkylierungsmittel ist aus der Gruppe von Benzylchlorid,
Allylbromid, Propansulton und Dimethylsulfat
ausgewählt worden und die Reaktionstemperatur lag im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 12 0° C.
Der Bestandteil A) des Glanzbildungs- und Einebnungssystems ist ein substituierter Phthalocyaninrest der
Strukturformel I
Pc - (X)n
in der bedeuten:
Pc ein Phthalocyaninrest; X -SO3NR2, -SO3M, -CH2SC(WR3) * Y~;
R H, C, ,-.alkyl; Cg-Aryl; Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im
Aryl- und 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-Teil; einen heterozyklischen
Rest mit 2 bis 5 C-Atomen und mit Stickstoff, Sauerstoff,Schwefel oder Phosphor als Heteroatom, wobei
alle vorstehend aufgeführten Reste 1 bis 5 Amino-, Hydroxi-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen tragen können;
η eine Zahl von 1 bis 6; Y Halogen oder C .-Alky!sulfat
und M H, Li, Na, K oder Mg.
Die geeigneten Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Badlöslichkeit von mindestens etwa 0,1 mg/1 haben. Der
Phthaiecyaninrest kann metallfrei sein oder eine stabile
zwei- oder drei-wertige Metal!bindung durch Koordination
../14
AH
der Isoindol-Stickstoffatome im Molekül enthalten.
Das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen und Kupfer sowie Gemischen davon,
von denen Kupfer das typischte und bevorzugte Metall ist. Letzteres soll besagen, daß der Glanzbildner aus
einer Mischung von substituierten Phthalocyaninen, die das gleiche oder verschiedene Metalle dieser Gruppe enthalten
können, hergestellt werden kann.
Das substituierte Phthalocyanin, das bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein solches,
welches eine Badloslichkext von mindestens etwa 0,1 mg/1 hat und unter die nachstehende allgemeine Formel fällt
(X)b
.../15
in der bedeuten:
X wie weiter vorn angegeben;
Z Ni, Co, Cr, Fe oder Cu;
a 0 bis 1 und
X wie weiter vorn angegeben;
Z Ni, Co, Cr, Fe oder Cu;
a 0 bis 1 und
b 0 bis 2f vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der
Substituenten X 1 bis 6 ist.
Phthalocyanin-Verbindungen, die unter die vorstehende allgemeine
Formel fallen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Als Beispiele seien genannt der Überblick
in Rodds Chemical Carbon Compounds, 2nd Edition 1977, VoI 4B, S. 334-339 und Colour Index Nummer 74280 der
Society of Dyers and Colourers, Großbritannien,und die darin zitierte Literatur.
Eine speziell bevorzugte PhthaJccyanin-Verbindung, die
unter die vorstehende allgemeine Formel fällt, ist Alcian Blue, welche nachstehende Formel hat:
.../16
CH2 +SC (N (ClI3)
Cl"
((CH3J2N)2CS H2C-Cl"
-N
Cu .
t \
-N
3) 2N)2CS""lI2C
Cl
-CH2 +SC (K (CH3)
Cl"
Alcian Blue kann z.B. durch Umsetzung von Phthalocyanin mit Formaldehyd in Gegenwart von AlCl- und HCl und Umsetzung
des Reaktionsproduktes mit N-Tetramethyltioharnstoff
hergestellt werden.
Der Phthalocyanin-Glanzbildnor wird in das saure Kupfer-
.../17
bad in einej: zur Glanzbildung ausreichenden Menge eingesetzt,
die so gering sein kann, wie etwa 0,1 mg/1 und so hoch wie etwa 10 g/l, wobei für die meisten Fälle Mengen
im Bereich von etwa 2 bis 6 0 mg/1 bevorzugt werden. Die Einarbeitung des Phthalocyanin-Glanzbildners trägt verbesserter
Einebnung und verbessertem Glanz des abgeschiedenen Kupfers Rechnung, insbesondere in ausgenommenen Bereichen
der mit dem Überzug zu versehenden Werkstücke.
Der Bestandteil B) des Glanzbildungs- und Einebnungssystems
ist ein badlösliches Addukt eines tertiären Alkylamins und Polyepichlorhydrin gemäß nachstehender allgemeiner
Formel II:
0-CH0CHH
ώ 1
CH2
Cl
-1B
0-CH2-CH-
CH2
Cl-N j r' r r L
in der bedeuten:
R, die gleich oder verschieden sein können, Methyl oder
Ethyl; A und B Zahlen, deren Summe eine Zahl von 4 bis etwa. 500 ist und deren Verhältnis A:B mindestens etwa 1:5
.../18
Die Poly-quaternärcn-Ämine der vorstehenden allgemeinen
Formel II haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 600 bis etwa 100 000 und sind so ausgewählt, daß sie in
dem wäßrigen sauren Elektrolyten löslich sind. Solche quaternären Addukte von Polyepichlorhydrin und tertiären
Alkylaminen können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein Polyepichlorhydrin mit einer
Lösung eines tertiären Alkylamins in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 120 C,
vorzugsweise etwa 100° C in Kontakt bringt. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und Alkohol und die Reaktion wird
vorzugsweise unter lebhafter Badbewegung in einer Zeit von etwa 2 bis etwa 8 Stunden oder langer ausgeführt.
Wenn Amine, w'ie z.B. Trimethylamin eingesetzt werden, die
verhältnismäßig stark flüchtig sind, wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß, wie einem Autoklaven unter
Druck durchgeführt. Andererseits kann die Reaktion mit Aminen höheren Siedepunkts, wie z.B. Triethylamin, bei
Atmosphärendruck unter Rückfluß vorgenommen werden. In jedem Fall kann das quaternäre Addukt aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren des Lösungsmittels und nicht
umgesetzten Amins isoliert werden.
Die Herstellung solcher quaternärer Addukte und ihre Eigenschaften
sind in der US-PS 3 320 317 beschrieben, auf die verwiesen wird, weil ihr weitere Einzelheiten der für
../19
-τ«19 -*
das Glanzbildungs-- und Einebnungasystem nach der Erf.in~
dung geeigneten Produkte zu entnehmen sind.
Das quaternäre Addukt wird in den wäßrigen sauren Kupferelektrolyten
in Mengen im Bereich von etwa O7I bis etwa
1000 mg/1 eingesetzt/ wobei Mengen im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 mg/1 zum Galvanisieren der meisten elektronischen
Schaltkreisplatten bevorzugt werden.
Der dritte wesentliche Bestandteil des Glanzbildungs™ und Einebnungssystems der Erfindung umfaßt organische zweiwertige
Schwefelverbindungen, einschließlich sulfonierte oder phospiionierte organische Sulfide, d.h. organische
Sulfide, die minder»tens eine Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe
tragen. Diese organischen Sulfonsäure- oder Phosphonsauregruppen tragenden Sulfide können auch verschiedene
substituierende Gruppen im Molekül tragen, wie Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Carboxy oder Hydroxy,
insbesondere die aromatischen und heterozyklischeri Sulfid--Sulfonsäuren
oder SuIfid-Phosphonsäuren. Diese organischen
Sulfide können als freie Säure, Älkalimetallsalze, organische Aminsalze oder dergleichen verwendet werden. Beispiele
für spezielle organische Sulfonate sowie die Phosphonsäurederivate davon, die verwendet werden können, sind
in der US-PS 3 267 010, Tabelle I und der US-PS 4 181 582, Tabelle III aufgeführt. Andere organische zweiwertigen
cO. onlhaltondo Verbindungen, die oinrju!.;c>tr.ii worden
können, schließen ein HO3P - (CH2)3 -S-S-(CH2)3 - PO3H,
sowie Mercaptane, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Thioxanthate und Thiocarbonate, die mindestens eine SuIfon- oder
Phosphon-Gruppe enthalten.
Eine besonders bevorzugte Gruppe organischer Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel sind die organischen Polysulfide,
Solche Polysulfide können die Formel XR1 - (S)nR3SO3H oder XR1 - (S)nR2PO3II haben, in der R1
und R2 gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis
6 C-Atomen/ X Wasserstoff, SO3H oder PO3H und η eine Zahl
von etwa 2 bis 5 bedeuten. Diese organischen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindungen sind aliphatische Polysulfide,
in denen mindestens zwei zweiwertige Schwefelatome vicinal sind und das Molekül ein oder zwei endständige
Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen aufweist. Der Alkylenteil des Moleküls kann mit Gruppen substituiert
sein, wie Methyl, Ethyl, Chlor,'Brom, Ethoxy, Hydroxy und dergleichen. Diese Verbindungen können als freie
Säuren oder Alkalimetall- oder Amin-Salze zugegeben werden.
Beispiele für spezielle organische Polysulfide und für Phosphonsaurederivate davon, die eingesetzt werden
können, sind der US-PS 3 328 273, Tabelle I in Spalte 2 zu entnehmen.
.../21
Zweckmäßigerweise liegen diese organise!" m Sulfide in den
galvanischen Bädern nach der Erfindung in Mengen im Bereich von etwa 0,0005 bis 1,0 g/l, vorzugsweise etwa 15 bis
etwa 6 0 mg/1 vor.
Der vierte wesentliche Bestandteil des Glanzbildungsund Einebnungssystems, Bestandteil D) ist ein badlösliches
Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einem Älkylierungsmittel, welches den Stickstoff des Polyethylenimins
zum quaternären Stickstoff alkyliert. Das Alkylierungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe von Benzylchlorid,
Allylbromid, Propansulton, Dimethylsulfat oder dergleichen. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im
Bereich von Raumtemperatur bis etwa 120°C. Ein besonders bevorzugtes Reaktionsprodukt für die Verwendung in dem
Glanzbildungs- und Einebnung^system ist das Produkt von
Polyethylenimin und Benzylchlorid. Das Reaktionsprodukt D) kann in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 mg/1
eingesetzt werden; für das Galvanisieren von elektronischen Schaltkreispl^rten werden Mengen im Bereich von etwa
0,75 bis etwa 3 mg/1 besonders bevorzugt.
Das Reaktionsprodukt, das Verfahren zu seiner Herstellung und geeignete Alkylierungsgruppen sind noch vollständiger
in der üS-PS 3 770 598 beschrieben, deren Inhalt durch die Zitierung der Schrift hier eingearbeitet ist und auf
.../22
die hinsichtlich v/eiterer Einzelheiten zufriedenstellender
Reaktionsprodukte für die Verwendung gemäß dieser Erfindung verwiesen wird.
Es ist auch gefunden worden, daß zusätzlich zu dem Vier-Kornponenten-Glanzbildungs-
und Einebnungs-System wahlfrei aber vorzugsweise als zusätzlicher Glanzbildner ein
badlöslicher Polyether eingesetzt werden kann, um die Eigenschaften des KupferÜberzugs zu verbessern. Die
meisten bevorzugten Polyether sind solche, die mindestens sechs Ether-Sauerstoff-Atome aufweisen und ein Molekulargewicht
von etwa 150 bis 1 Million haben. Von den verschiedenen Polyethern, die verwendet werden können, sind
ausgezeichnete Ergebnisse mit den Polypropylen- und PoIyethylen-Glykolen
und Gemischen davon eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 600 bis 4000, und
alkoxylierten aromatischen Alkoholen eines Molekulargewichts von etwa 300 bis 2500 erhalten worden. Beispiele
für verschiedene bevorzugte Ether, die verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle I gebracht. Zweckmäßigerweise
enthalten die galvanischen Bäder nach der Erfindung diese Polyether in Mengen im Bereich von etwa
0,001 bis 5 g/l, wobei die niedrigeren Konzentrationen im allgemeinen für Polyether höheren Molekulargewichts
geeigneter sind. Typischweise liegen die Polyether, wenn eingesetzt, in Mengen im Bereich von etwa 10 bis etwa
4 0 mg/1 im Bad vor.
.../23
23
Tabe1le I
Polyether
1. Polyethylenglycolo
2. Ethoxylierte Naphthole
3. Propoxylierte Naphthole
4. Ethoxyliertes Nonylphenol
5. Polypropylenglycole
6. Blockpolymere von PoIyoxyethyxen- und Polyoxypropylenglycolen
7. Ethoxylierte Phenole
8. Propoxylierte Phenole (Durchs chn. Mo1.Gew.
400 - 1 000 000)
(mit 5-45 Molen Ethylenoxid-Gruppen)
(mit 5-25 Molen Propylenoxid-Gruppen)
(mit 5-3 0 Molen Ethylenoxid-Gruppen)
(Durchschn. Mol.Gew. 350 - 1000)
(Durchschn. MoI1.Gew.
350 - 250 000)
(mit 5 - 100 Molen Ethylenoxid-Gruppen)
(mit 5 - 25 Molen Propylenoxid-Gruppen)
.../24
HO(C2H4O) 5_100
CH.
! 3
)-C-C
CH.
CIL
CIL
OH
10.
HO(C2H4O)
CI
-C
C2H5
CIL
C-C-OC2H4(OC2H4) 5_100
OH
2H5
11.
H,
—cn
worin X-4 bis 3 75 und das durchschnittliche Molekulargewicht 320 bis 30 000 ist
.../25
Um den verbesserten wäßrigen sauren Kupferelcktrolyten
und das Verfahren nach der Erfindung noch besser zu erläutern, V7erden die folgenden Beispiele gebracht, auf
die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
Besonders zufriedenstellende Elektrolyte gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung zur Abscheidung
von Kupfer auf Platten für elektronische Schaltungen sind nachstehend aufgeführt:
Bestandteil | Konzentratic | }nsbereic |
CuSO4 · 5H2O | 60 bis | 75 g/l |
H2SO4 | 150 bis | 225 g/l |
Cl" | 20 bis | 100 mg/1 |
Methic Turquoise | 7 bis | 18 mg/1 |
Quaternisiertes Polyepichlorhydrin | 5 bis | 14 mg/1 |
Verbindung mit 2-wertigem Schwefel | 26 bis | 63 mg/1 |
Polybenzylethylenimin | 1,5 bis | 3 mg/1 |
Polyether | 15 bis | 40 mg/1 |
Die Chlorionen sind in den vorstehenden Elektrolyten
in Form von Salzsäure eingeführt. Der Polyether ist Carbowax 4000 und die Verbindung mit zweiwertigem
Schwefel ist
NaSO3(CH3) £ - S - S - (CH 3)2 ~ S03 ~ Na
.../26
32 Ί 0286
Das vorstehend aufgeführte Bad, das die Bestandteile innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche enthä.it,
erzeugt glänzende eingeebnete und duktile Kupferüberzüge vorzugsweise über Stromdichtebereiche von etwa
1,08 bis etwa 5,3 8 A/dm ; besonders bevorzugt ist eine
Stromdichte von etwa 3 bis 3,25 A/dm . Derartige Kupferüberzüge zeichnen sich dadurch aus, daß sie Unvollkommenheiten
oder Fehler in den Platten der gedruckten Schaltungen vollkommen einebnen.
Es wurde ein Elektrolyt, nachstehender Zusammensetzung
hergestellt:
Bestandteil Konzentration
CuSO4·5Η2Ο 67,5 g/l
H3SO4 172,5 g/l
Cl" 70 mg/1
Methic turquoise 8 mg/1
Quaternisiertes Polyepiehlorhydrin 6 mg/1
Verbindung mit 2-wertigem Schwefel 32 mg/1
Polybenzylethylenjjnin 1,5 mg/1
Carbowax 4000 20 mg/1
Eine Platte mit gedruckter Schaltung einer Größe von 5,08 mal 5,08 cm wurde gereinigt, mit Wasser gespült
.../27
und in dem vorstehend aufgeführten Elektrolyten 3 0 Minuten
bei einer Stromdichte von 3,23 A/dm unter Bewegung des
Bades mittels Luft und einer Elektrolyttemperatur von 22 C geilvanisiert,. Die resultierende verkupferte Platte
mit der Schaltung zeichnete sich durch einen glänzenden Kupferüberzug mit guter Eingeebnethcit und Duktilität
aus.
.../28
Claims (22)
- Ansprüche :Ii Wäßriger saurer Elektrolyt, der Kupfer in einer zur galvanischen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat ausreichenden Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Elektrolyten ein Glanzbildungs- und Einebnungs-System in einer zur Erzeugung eines glänzenden und eingeebneten KupferÜberzugs ausreichenden Menge eingearbeitet ist und das System ein Gemisch-von A) einem badlöslichen substituierten Phthalocyaninrest, B) einem badlöslichen Addukt eines tertiären Alkylamins mit Polyepichlorhydrin, C)
einer badlöslichen organischen zweiwertigen Schwefel
enthaltenden Verbindung und D) einem badlöslichen Recik-tionsprodukt von Polyethylenimin und einem Alkyliorungs-...12Bupoponn Patent Astorimy« Ku^olbüflono Vorlrotor beim I'iuropiiiHcheti l'maiitnmt
Deutscho iintik AG Hnmbupg, Nr. 0Π/2Η407 (BI^Z 2OO VOO00) · PoatHohnck Ilntnhui·}; 2842-2Ο»i- linnl·. ACJ Ilninbiipg, Nr. 0«:":00 0Γ> (Γ.Γ..Ζ ÜOOHOOOO)mittel enthält, wobei bei der Komponente D) der Stickstoff des Polyethylenimins durch das Alkylierungsmittel quaternisiert ist, das Alkylierungsmittel aus der Gruppe von Benzylchlorid, Allylbromid, Propansulton und Dimethylsulfat ausgewählt und die Alkylierungsreaktion im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 120 C vorgenommen worden ist. - 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzbildungs- und Iäinobnungü-System ferner E) einen badlöslichen Polyether als zusätzlichen Glanzbildner einschließt,
- 3. Elektrolyt na,ch· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) unter die allgemeine Formel I fälltPc - (X)nin der bedeuten: Pc einen Phthalocyaninrest;X -SO2NR2, -SO3M, -CH2SCR H, C1 ,-Alkyl; C,-Aryl, Aralkyl mitX-D D1 bis 6 C-Atomen im Aryl·- und 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-Teil; einen heterozyklischen Rest mit 2 bis 5 C-Atomen und mindestens einem Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor als Heteroatom, wobei alle vorstehend aufgeführten Reste 1 bis 5 Amino-, Hydroki-, Sulfon-"■·■·■■ '-"■■" ^1 ·-*-- 3210236säure- oder PhosphonsJare-Gruppen tragen können;
η 1 bis 6;Y Halogen oder C, .-Alky!sulfat; und M H, Li, Na, K oder Mg;und daß die Verbindung eine Badlöslichkeit von mindestens 0,1 mg/1 hat. - 4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein metallfreier Rest ist.
- 5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein stabiler metallhaltiger Phthalocyaninrest ist. .
- 6. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein zwei- orler drei-wertiges Metall aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Kupfer oder Gemische davon enthält.
- 7. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) das Metall Kupfer enthält.
- 8. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) in einer Menge von etwa 0,1 mg/1 bis etwa 10 g/l vorliegt.
- 9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 60 mg/1 vorliegt.
- 10. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) der nachstehenden allgemeinen Formel II entspricht0-CII2C)ICILCl1B0-CH2-CH-CH,Cl-NRRRin der R gleich oder verschieden sein können und Methyl oder Ethyl bedeuten, A und B ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 4 bis etwa 500 ist und das Verhältnis von A:B mindestens etwa 1:5 beträgt.
- 11. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) in einer Menge von etwa 0,6 bis etwa 1000 mg/1 vorliegt.'-" ■··""' *Γ·- 3210236
- 12. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) in einer Menge von etwa 3 bis etwa 12 mg/1 vorliegt.
- 13. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) ein organisches Polysulfid ist.
- 14. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) einer der Formeln III und IV entsprichtXRl"(S)nR2SO3H (III)
XR1 (S) R,PO,H (IV)in denen bedeuten; R, und R2,die gleich oder verschieden sein können, C-, ,-Alkylenreste; X H, SO3Ii, PO-H, und η eine Zahl von 2 bis 5. - 15. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) in einer Menge von etwa 0,0005 bis
etwa 1 g/l vorliegt. - 16. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) in einer Menge von etwa 15 bis etwa
60 mg/1 vorliegt. - 17. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) Polybenzylethylenimin ist.
- 18. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 mg/1 vorliegt.
- 19. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) in einer Menge von etwa 0,75 bis etwa 3 mg/1 vorliegt.
- 20. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) in einer Menge bis zu etwa 5 g/l
vorliegt. - 21. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) in einer Menge von etwa 10 bis etwa
40 mg/1 vorliegt. - 22. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden KupferÜberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung aus einem wäßrigen sauren Kupfer-Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 21 bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 50° C vorgenommen wird.
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