DE2256845A1

DE2256845A1 - Verfahren und zusammensetzung zur galvanischen abscheidung einer zinn/bleilegierung

Info

Publication number: DE2256845A1
Application number: DE2256845A
Authority: DE
Inventors: Silvester Paul Valayil
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1971-12-16
Filing date: 1972-11-20
Publication date: 1973-06-20
Also published as: FR2163453B1; CA1115654A; US3749649A; NL7217115A; AU4828472A; IT970627B; JPS5629758B2; FR2163453A1; GB1408148A; JPS4866537A

Description

Ιϊ-ι Λ. M-

11

DIPL. -lfiü.· ü.-ü Γ.: -'--■>.

ί 8 MÜNCHEN 5 ., 1 0. NOV. 1272 \

Kappe 23038 - Dr. K.

H &. T Case 936 ' '

H & T Chemicals Inc.
Few York, IT.Y., U.S.Ai

■\ - .. ■ ■

Verfahren und Zusammensetzung zur galvanischen Abscheidung -:i einer Zinn/Blei-Legierung'

Priorität: 16. Dezember 1971 - V.St. A.

Eine Zinn/Blei-Legierung, die ungefähr 60 Gew.-% Zinn !und ungefähr 40 Gew.-% Blei enthält (sie wird üblicherweise als "Lötgrund" bezeichnet), und durch galvanische Abscheidjung aus einem Zinn(II)-fluoborat/31eifluoborat-3ystem hergestellt wird, hat seit vielen Jahren eine ausgedehnte Anwendung gefunden. Einige dieser Anwendungen sind die folgenden:

A. Als leicht lötbarer Niederschlag für die Herstellung von elektrischen Verbindungen. '<

B. Als leicht lötbarer Niederschlag für gedruckte Schaltungen, der auf das elektrisch leitende Muster aufgebracht wird und der dem Angriff verschiedener A'tzlösungen widersteht, die __ zur Entfernung von Kupfer aus'den Bereichen verwendet werden· wo es nicht nötig ist, damit ein leitendes Muster zurückbleibt.

3.09826/1124

Diese legierung wurde im" allgemeinen aus einen Fluoboratsystem abgeschieden, wobei gewisse Zusätze verwendet werden, die üblicherweise organischer Natur sind, wie z..B. Feptone und Tierleim, um eine durchgehende Abscheidung zu erzielen, um die Kristallstruktur zu verfeinern und um die Neigung zur Bildung von lose haftenden dendritischen Niederschlagen zu beseitigen. Bisher waren jedoch die bekannten Niederschläge im allgemeinen matt und besaßen einen dunklen Schimmer. Die Bedeckung im Bereich niedriger Stromdichte und die Streukraft waren im allgemeinen ebenfalls schlecht, was insbesondere bei solchen gedruckten Schaltungen einen Nachteil darstellt, bei denen die Abscheidung auch innerhalb von Löchern erfolgen muß. Ein anderer Nachteil der bekannten Niederschläge ist die Neigung zur Verfärbung, zur Aufnahme von Fingerabdrücken beim Handhaben und zu einer Verschlechterung der lötbarkeit bei einer Lagerung.

Von der Technik der Lotabscheidung wird insbesondere bei hohen Froduktionsgeschwindigkeiten, und zwar sowohl be|i der galvanischen Abscheidung auf der Schiene als auch in der Trommel, wo die Freiheit von einer Verfärbung und ein^r Abnahme der Lötbarkeit besonders wichtig sind, ein duktiler, stark glänzender, gleichförmig gekörnter Niederschlag innerhalb eines weiten Kathodenstromdichtebereichs gefordert.

Eine weitere Forderung ist die Herstellung von hoch glänzenden Niederschlagen, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung und gegenüber Fingerabdrücken zeigen und die ihr Aussehen und ihre Lötbarkeit über verhältnismäßig lange Lagerzeiten beibehalten.

30982S/ 1124

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nunmehr auf ein Verfahren zur Herstellung von glänzenden, durchgehenden, duktilen, feinkörnigen Zinn/Blei-Legierungen durch galvanische Abscheidung, welches.dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Strom von einer Anode zu einer Metallkathode durch ein wässriges- Bad hindurchführt, das mindestens ein wasserlösliches Zinn(II)~salz, mindestens ein wasserlösliches Bleisalz, ITuoborsäure, Borsäure, mindestens ein Polyatheroberflächenmittel und mindestens einen aromatischen Aldehyd, der mindestens einen Chlorsubstituenten aufweist, oder mindestens eine Verbindung, die einen aromatischen Aldehyd erzeugt, der mindestens einen Ghlorsubstituenten aufweist, enthält. . j

! Die Zusammensetzungen und Verfahren, die hier beschrieben werden, sind auf galvanische Verfahren in der Trommel,' an der Schiene und bei einem Draht anwendbar. Die Konzentrationen an Zinn und Blei können im allgemeinen innerhalb den Grenzen verändert werden, die in der Technik üblich sind. Beispielsweise .können Bäder mit einem zweiwertigen Zinnionengehalt von 5 bis 55 g/l und einem Bleiionengehalt von 20 bis 3.0 g/l zusammen mit den erfindungsgemäßon Zusätzen verwendet werden.

Die Polyätheroberflächenmittel (Type A), welche gemäß der •Erfindung verwendet werden können, sind z.B. aromatische ,Polyäther und aliphatisch^ Polyäther. Vorzugsweise ist das Ivetzmittel ein polyalkoxyliertes Alkylphenol. Typische polyalkoxylierte- Alkylphenole sind polyäthcxylierte Alkylphenole der Formeln

(I)

309825/1124

O L CKpCHoO

worin R für ein Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R¹ .für ein aliphatisches Radikal mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, m für eine Ganzzahl von mindestens A und nicht mehr als 100 steht, und X für Wasserstoff, SO,K joder PG^TI₂ stent, wobei H Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Blei, Zinn, Calcium, Rubidium, Cäsium oder irgendein anderes mit dem Bad verträgliches Kation bedeutet.

Brauchbare Polyätheroberflächenmittel sind z.B. auch stickstoffhaltige aliphatische Polyäther, die sich durch die folgenden Formeln darstellen lassen:

R₁

R₂CFH (CH₂CH₂O) X (III)

I ι

«3 j

ί ■.

R¹^ - CKH(CH₂CH₂O) - X (IV) O

worin R^, R₂, R^ und R^ für eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe-mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, η für eine ganze Zahl von mindestens 4 und nicht mehr als 100 steht und X für Wasserstoff, 30,H oder FO^IL steht, wobei .K Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Blei, Zinn, Calcium, Rubidium, Cäsium oder ein irgend anderes mit dem Bad verträgliches Kation bedeutet.

309825/112/;

Die Folyätheroberflächenmittel werden einzeln in Mengen von ungefähr 1 bis 10 g/l und in Kombination in Mengen von 10 bis 20 g/l verwendet. ■ - |

Typische spezielle Verbindungen sind die folgenden, deren Konzentrationen einzeln von 1 bis 10 g/l und in KombiiiatiOn .von 10 bis 20 g/l reichen: . .

ITonyl

(wird als Tergitol Non-ionic ΪΙΡ-35 verkauft)

C ι

SO,lTa

^ = 12-14 O-Atome und

■■■· η = 15 (wird als Triton QS-15 verkauft)

K₁ , B₂-C-HH(C₂H₄O)_nH

_HT*u)Tii₇ = 12-14 C-Atome und η = 45 ,

(wird als Friminox R-15 verkauft)

Die Polyätheroberflächenmittel können in Form von wässrigen Grundlösungeh verwendet werden.

30S82S/1124

So können die Polyätheroberflächenmittel, wie z.B. Tergitol Non-ionic NP-35» als konzentrierte wässrige Grundlösung, mit beispielsweise 100 g/l, zugegeben werden, in welcher Form

der Zusatz in einer Konzentration von 4-0 ml/1 oder νοη 4 Vol.-% vorliegen würde. . j

Chlorierte aromatische Aldehyde (Type B), welche gemäß¹ der Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Aldehyde mit mindestens einem Chlorsubstituenten der Formel:

(ei)

CHO worin η für 1 o<|er 2 steht

Typische spezielle Verbindungen sind die folgenden, deren Konzentrationsbereiche von 0,1 bis 1 g/l reichen und die einzeln, oder in Kombination verwendet werden können:

CHO

- Cl

o-Chlorobenzaldehyd (eine bevorzugte Verbindung wegen der niedrigen Kosten

und der leichten Verfügbarkeit)

CHO

2,6-Mchlorobenzaldehyd 2,4-Dichlorobenzaldehyd

30982S/1124

- T-

CEO

3,4-Dichlorobenzaldehyd i

CHO

m-Chlorobenzaldehyd

Verbindungen, die deshalb wirksam sind, weil sie beim Zusatz zum galvanischen Bad einen chlorierten aromatischen Aldehyd abgeben, sind die folgenden Verbindungen: I

"OE . : ■ ■' ■ I ■

(Aldehyd/Bisulfit-Addukte)

(1) R-CE-SO₃ITa

(2) R-CH=IT-R'

(3) R-CH=IT-ITHR"

(4) R-CH=IT-EHC-NH₂ 0

(5) R-CE=IT-OE

(6) R-CE=(OR¹·^!)₂

(R¹ = eine aliphatische oder aromatische Gruppe)

(R" = eine aromatische Gruppe, wie z.B. Phenyl)

(Semicarbazone) ί

(Oxime)

(R¹" * eine Alkylgruppe - Acetale)

In den obigen Verbindungen ist R ein aromatischer Teil, wie z.B. Phenyl, der 1 oder 2 Chlorogruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden enthält.

309825/1124

Die Verbindungen der Type B können in Form von Grundlösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln (Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton usw.) oder in Mischung von organischen Lösungsmitteln (wie z.B. Methanol plus Wasser plus Verbindung der Type A, wobei letztere eine merkliche Lösuiigs wirkung auf- · weist) verwendet werden.

, ■ j

Zwar wurde gefunden, daß die gemeinsame Verwendung von Verbindungen der Type A und der Type B vorzügliche Resultate ergeben kann, und. zwar insbesondere bei der galvanischen Abscheidung in der Trommel, aber es wurde gefunden,daß der weitere Zusatz eines aliphatischen Amins noch gleichmäßiger glänzende, lunkerfreie und streifenfreie Abscheidungen ergibt.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein galvanisches Bad für die galvanische Abscheidung einer Zinn/Blei-Legierung' vorgeschlagen, welche ein wasserlösliches Zinn(II)-Salz, ein wasserlösliches Bleisalz und die folgenden Zusätze enthält:

(a) miridestens ein Folyätheroberf lachenmi tt el; :

(b) mindestens einen aromatischen Aldehyd, der mindestens einen Chlorsubstituenten aufweist, oder mindestens eine Verbindung, die einen aromatischen Aldehyd erzeugt, der mindestens einen Chlorsubstituenten aufweist; und

(c) mindestens ein aliphatisches Amin oder eine Verbindung, die ein aliphatisches Amin erzeugt.

Verbindungen der Type C, bei denen es sich um aliphatische Amine oder um Verbindungen," die bei der Zugabe zum galvanischen Bad aliphatische Amine in Freiheit setzen, handelt, können folgende Formeln aufweisen:

R-NH₂ (ν)

309825/ 1124

2258845

R-JST=C . (VI)

worin R¹, R'¹ = Wasserstoff,· Alkyl oder eine aromatische . Gruppe und R = eine Alkylgruppe mit. einer geraden oder; verzweigten Kette von 3 bis 20 C-Atome. . |

! Spezielle und bevorzugte Verbindungen sind die folgenden:

Laurylamin ■

Octylamin

Das aliphatisch^ Amin oder die aliphatisches Amin erzeugenden Verbindungen werden in Konzentrationen im Bereich von 0,25 "bis 5 g/1 verwendet, je nach dem Grad ihrer Badlöslich'keit. Sie können in Form von wässrigen oder organischen Grundlösungen oder in Mischungen aus Wasser und organischen ijösungsmitteln verwendet werden. - ι

Ein galvanisches Bad der Fluoborattype', welches gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann die folgenden grundlegenden Bestandteile enthalten:

ZinndD-fluoborat
Bleifluoborat [Pb
Pluoborsäure
Borsäure

Das Zinn(II)-fluobora± wird gewöhnlich als wässriges Konzentrat zugegeben, welches typischerweise 49,6 Gew.-% Sn(BI^)₂ enthält" und ein spezifisches Gewicht von 1,60 aufweist. Das Bleifluoborat wird gewöhnlich als wässriges Konzentrat zugegeben,

welches typischerweise 50 Gew. -% Fb(BF₄)O aufweist undt ein spezifisches Gewicht von 1,75 besitzt. Die Fluoborsäure wird gewöhnlich als wässx-iges Konzentrat zugegeben, welche typischerweise 49 Gew.-% HBF₄ enthält und ein spezifisches Gewicht von 1,37 aufweist. Die Borsäure wird gewöhnlich als verhältnismäßig reines pulverisiertes oder kristallines H^BO₂. zugegeben. Die Fluoborsäure, die zusätzlich zum BF,.-Anion, welches mit zweiwertigem Zinn und Blei assoziiert ist, zugegeben wird, wird gewöhnlich als "freie Fluoborsäure" bezeichnet.

Typische Konzentrationen der Badbestandteile und bevorzugte Konzentrationen für die Badherstellung sind wie folgt:.

Pb (BF₄)

Bereich r/1	- 135	bevorzugt r/1
110	- 55	135 \
37	- 200	46
100	_ 40	120
10	- 55	30
45	- 30	55 ' .
20	- 200	25
100	- 40	120 j
10	30

Η,ΒΟ, -- ^: · 0 7

I äquivalent zu ' Sn+²

Pb⁺²
freie Fluoborsäure

Borsäure

Die Anoden bestehen im allgemeinen aus einer gegossenen oder extrudierten Zinn/Blei-Legierung, die 60% Zinn und 40% Blei enthält. Um gleichbleibender eine Legierungszusammensetzung * der Kathode in der Nähe von 60/40 zu erzielen, werden im allgemeinen die folgenden Arbeitsbedingungen verwendet:

30982B/1

2^56845

Temperatur 10 "bis 6O⁰C j

Kath.od.enstromdichte J₁O A/dm j

Anodenstromdichte 1,5 A/dm · '

Rühren mildes mechanisches Rühren (150 bis

700 cm/min) oder langsam drehende •Trommel'' (2 .bis 5 U/min)

Bei einer Erhöhung der Kathodenstromdichte über 3,0 steigt der Zinngehalt des Niederschlags, während unterhalb 3,0 A/dm der Zinngehalt des Niederschlags abnimmt. Zviar ist eine ideale 40/60-Legierung erwünscht, aber für die übliche Technik sind ein Zinngehalt von 60 + 10 Gew.-% und ein Bleigehalt von 40 + 10 Gew.-% im allgemeinen annehmbar. Dies bedeutet, daß eine gewisse Änderung in den Zinn- 'und Bleikonzentrationen und in der Kathodenstromdichte toleriert werden können. ' "

Die vorliegende Erfindung betrifft auch den Zusatz eines Antioxidationsmittels^ oder eines Sauerstoffakzeptors, um beträchtlich die Neigung zur Bildung von Ausfällungen Von basischen Zinn(IV)-salzen zu unterdrücken. Brauchbare Antioxidationsmittel und Sauerstoffakzeptoren sind Hydrochinon oder substituierte Hydrochinone, Brenzcatechin, Pyrogallol, Catechin und aromatische Sulfinate, wie z.B. Natrium-benzolmonosulfinat. ·

■Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination in Konzentrationen von ungefähr 0,5 bis 5 g/l verwendet werden, ge nach ihrer Badlöslichkeit. Sie können in Form von wässrigen oder organischen Grundlösungen verwendet werden oder sie können direkt zum galvanischen Bad unter Rühren zugesetzt werden, um das Auflösen zu erleichtern.

3 09825/1124

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine wässrige Lösung für die galvanische Abscheidung einer glänzenden, gesunden, glatten duktilen Zinn/Blei-Legierung mit ungefähr 60^ Zinn und 40% Blei vorgeschlagen, die folgendes enthält: bis 135 g/l Zinn(II)-fluoborat;.37 bis 55 g/l Bleifluoborat; 1CO bis 200 g/l Fluoborsäure; 10 bis 40 g/l Borsäure; und als neues Zusatzsystem: ,

(a) mindestens 1 g/l mindestens eines Polyätheroberflächenmittels der Formel

worin R für einen aliphatischen Alkoholteil R'-O- steht, wobei R' ein aliphatisches Radikal mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder für einen aromatischen Alkoholteil

R¹

steht, worin R'' ein aliphatisches Radikal mit δ bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

R'-C-KH(CH₂CH₂O) -X

worin R¹ für eine verzweigte oder gerade aliphatische Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, η für eine Ganzzahl von 4 bis 100 steht und X für Wasserstoff, SCjH oder ΈΟ^Ι"^ steht, wobei H Wasserstoff oder ein badverträglicheG Kation, wie Ra, K, IJK₄, Mg₁ Fb/-, 3ηΛ, Ca/2, Cs oder Rb, ist;

(b) 0,1 bis I₁C g/1 mindestens einer 7ir:.o.nuunc bei der c := sich um einen chlorierten Aldehyd dtr folgenden Formel

3 Ü 9 8 2 5 / 1 1 ? /,

handelt oder die. einen chlorierten Aldehyd der folgenden Formel erzeugen kann;

worin ii für 1 oder 2 j

(■c) 0,25 Ms 3 g/l:_eines aliphatischen Amins oder einer Verbindung, die ein aliphatisches Amin erzeugt 5 und

ι ·

(&) 0,5 Ws 5 g/1 eines Antioxidationsmittels oder eines

Sauerstoffakzeptors. ■ ]

Pie bevorzugten Arbeitsbedingungen, wie z„B* pH, femperatur und Stromdiente, können entspre/elien der .jeweiligen Badzusammensetzung oder äw Ifatur des Gegenstands, auf (i^n. die Zinn/Blei-I/egierung aufgebracnt werden soll, -verändert vierden Im allgemeinen können' gute Zinn/Blei-Xegierungsniedersciiläge innerhalb eines bestimmten Bereiens "von Arbeitsbedingungen erkalten

Das .galYanisehe Verfatasn zur Absciieidung der Zinn/Blei- . Xegierung unter Verwendung der erfindungsgemäfieji Zusammensetzungen kann bei Temperaturen von ungefänr IQ bis 6Q^ft0 (varzugsweise 15 bis 20°Q) entweder mit -ader, oline Hünr'en ausgeführt werden.. BXe Temperatur der galvanisenen. Iiclsung ist gewöhnlicn· Kaumtemperatur, beispielsweise 55^eQ odek niedriger, liiedrigere Temperaturen ergeben bessere Resultate,, wie z.B. Temperaturen, vons. 15 bis 20⁰G'* Bei Verwendung von

P-

durcliscnnittliehen Stromdichten, von 0».5 bis 5,;Q A/dm werden Zinn/Blei-Legierungsniederschlage mit eih.er durehsohnittlieüaen

Dicke von 0,25 bis 25/*· in Abscheidungszeiten von durchschnittlich 0,1 bis 10 min erhalten.

Bei der Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung können die Teile auf Schienen beschichtet werden, d.h. auf Haltern, welche einzelne oder mehrere Teile halten, die gleich sein können oder die auch eine verschiedene Größe, geometrische Form usw. aufweisen können. Die Teile können auch in Masse !in drehenden Trommeln beschichtet werden. Diese Art von Beschichtung wird üblicherweise bei kleineren Teilen verwendet, die selbst zu einer JRommelwirkung neigen. Die Beschickung der Trommel besteht dabei gewöhnlich aus den gleichen Teilen, obwohl auch gemischte Beschickungen beschichtet werden können. Wegen der Anzahl, der Größe und,der Form der Teile ist es wichtig, daß das angesetzte galvanische Bad den weitest möglichen Stromdichtebereich, der glänzende Abscheidungen ergibt, aufweist. Es ist auch wichtig, daß die Grenzstromdichte, d.h. die Stromdichte, bei der keine Stromdichte mit einer gesunden Struktur und einem gesunden Aussehen mehr erhalten wird, so hoch wie möglich ist, um eine große Variation der Eathodenstromaichte zu gestatten, die aufgrund der Form und der Größe der Teile auftreten kann.

Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen.

TestabScheidungsbedingungen

A» Hull-Zellen-Test j

I Hull-Zelle - Kunststoff mit einem Lösungsvolumen von 267 ml Anode - Platte aus Sn-Pb-Legierung (60 Gew.-i'a on und

40 Gew.-^ Ib) '

309825/1124

Kathode

.Zellenstromdichte

Zeit
Rührer ■-Temperatur

poliertes Messing von 10 cm χ 7,5 cm ic 1 mm,

5 cm eingetaucht

1 A (Bereich 0 bis 7 A/dm²) · ^:

Minuten

magnetischer Rührer '

Raumtemperatur (20 bis 25°C) ^:.

B« Lebensdauertest-— 4 1 Lösung - Streifenkathoden

Abscheidungszeile - rechteckiges Batteriegefäß aus Glas,

15,5 cm Länge, 13 cm Breite, 26,5 cm Tiefe

- 4 1 (lörang'stiefe 20,5 cm)

- Platte aus gegossener,Sn-Fb-Legierung

(60 Gew.-% Sn und 40 Gew.-% Pb) 9 cm breit, 1 cm dick, 20,5 cm in das galvanische Bad eingetaucht

Lo sung s voIumen
Anode

Kathode"

Rührung

Temperatur

Zellenstrom

- poliertes Messing, 20,4 cm lang, 2,.54 cm breit, 0,5 mm dick, bis zu einer Tiefe von 18 cm eingetaucht, in einem Abstand von

10 cm parallel zur Anode gehalten, Unterseite der Kathode gebogen, so daß ein Innenwinkel von 45° entsteht, der zur Anode weist

- bewegende Kathodenstange, Länge des Hubs 8.cm, 78 Hube/min, gesamte Kathodenwanderung 625 cm/min·

- Raumtemperatur (20 bis 25⁰C)'

- variiert -von 2 bis 5 A , _ —- variiert von 3 min bis mehrere st j ..

309825/112

C. Trommelabscheidungstest

Trommel

Losungsvolumen

Zelle
Beschickung

Strom
Zeit

Plexiglaskunststoff von horizontaler hexagonaler Type, 12,5 cm lang, mit einem Durchmesser von ungefähr 10 cm, vollständig in das galvanische Bad eingetaucht, mit 5 U/min bewegt ^j ■

- 4- 1, abgekühlt, um Erhitzungseffekte des

Stroms auszugleichen, durch Eintauchen einer Kunststoffschlange in die Lösung, durch welche Wasser zirkuliert werden konnte, um die Temperatur auf ungefähr 25^CC zu halten

- Polyäthylenkünststoff

- Stahlnägel mit ungefähr 5 cm Länge, gesamte Oberfläche der Beschickung ungefähr 930 cm² ι'

- variiert von 5 bis 25 A

- variiert von 15 bis 60 min

Beispiel 1

Eine Grundlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

zweiwertiges Zinn 52 g/l Blei 30 g/l

freie Fluoborsäure 100 g/l Borsäure 25 g/1

Zu 267 ml der obigen Grundlösung wurde das Äquivalent der folgenden Stoffe zugegeben:

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	■35	10	6/1	2256845
Üergitol Non-Ionic NP-		10	s/i
Eriton QS-15		0,4	s/i	■ . ι ■ -
o-Chlorobenzaldehyd			!

Bei der Durchführung eines HuI1-Zellen-Tests, wie er open beschrieben- ist, wurde ein glänzender Niederschlag im gesamten Strömdichtebereich erhalten, wobei nur eine leichte Neigung zur Streif enbildung* des Niederschlags im Stromdichtebereich von 2 bis J A/dm festgestellt wurde»

■ Bei.s/p.ie.1.2 j

!Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,4 g/l 2,6-Dichlorοι benzaldehyd anstelle des o-Chlorobenzaldehyds wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten wurden.

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,4 g/l m-Ghlorobenzaldehyd anstelle des o-Ghlorobenzaldehyds wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten wurden.

Ein !Trommelabscheidungstest wurde unter Verwendung der

^römmeläbscheidungsbedingungen durchgeführt, die oben angegeben, sind, wobei ein Zellenstrom von 20 A während 30 min. angewendet wurde, so daß eine durchschnittliche Kathodenstromdichte von ungefähr 2 A/dm ersielt wurde. Nach der Beschichtung wurde die Nagelbeschickung gespült und getrocknet. Sie besaß ein schönes glänzendes und gleichförmiges Aussehen* Bei der Prüfung einzelner Nägel aus der Beschichtung zeigte aich, daß die Duktilität des iliederschlags und die Hai-

tung am Grundmetall vorzüglich war. Wegen der Rommel- und einer geringen Verbrennungswirkung konnten keine Anzeichen einer Streifenbildung festgestellt werden, wie dies bei den Hull-Zellen-Tests der Beispiele 1 bis 3 der Fall war.

Der Lebensdauertest wurde während einer gesamten Elektrolysezeit von ungefähr 300 Amperestunden mit Veränderungen der

p
Stromdichte von 5 bis 25 A/dm je Beschickung und mit Zeiten in Bereich von 15 min bis 1 st fortgesetzt. Durch eine:perioidische Ergänzung des-o-Chlorobenzaldehyds konnte leicht ein !glänzender Riederschlag beibehalten werden. Die Ergänzungen !erfolgten auf der Basis des Aussehens des Niederschlags. !Lctversuche wurden an einzelnen Proben von verschiedenen Beschickungen durchgeführt. Die Lötbarkeit-war vorzüglich.

Am Ende einer Elektrolyse von ungefähr 300 Amperestunden arbeitete das Bad immer noch vorzüglich. Eine kleine Menge eines weisen gelatineartigen Schlamms aus basischen Zinn(IV)-salzen war ausgefallen, wie es bei Bädern dieser Type üblich ist, da eine gewisse Luftoxidation von zweiwertigem Zinn auftritt. Die Menge war jedoch tolerierbar und beeinflußte das Verhalten des Bads nicht abträglich. |

Beispiel 5

Zum Bad von Beispiel 1 wurde das Äquivalent von 2 g/l Laurylamin zugegeben. Bei Wiederholung des Hull-Zellen-Tests war der Glanz der gleiche, ja er war sogar noch etwas gleichförmiger und etwas reflektierender. Ea konnte keine otreifenbildung beim Niederschlag festgestellt werden.

309825/1124

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 2 g/l Octylamin anstelle des Laurylamins wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten wurden..

Beispiel 7

Es wurden 4- 1 einer -Lösung hergestellt, welcheo die folgende Zusammensetzung aufwies:

zweiwertiges Zinn	55. g/l
Blei	25 g/l·,.
freie Eluoborsäure	120 g/l
Borsäure	. 50 g/l

Tergitol Non-ionic FP-35 10 g/1. Triton Q3-15 10 g/l

o-Chlor'obenzaldehyd 0,4· g/l Laurylamin 2 g/l . ;

Unter Verwendung der beim oben beschriebenen Lebensdauertest angegebenen Bedingungen wurde eine Kessingkathode! 15 min mit 3 A beschichtet, wobei eine durchschnittliche Kathpdenstromdichte von ungefähr J A/dm verwendet wurde. Der Niederschlag war gleichiörmig glänzend, duktil und streifen-"frei. Der liiederschlag zeigte auch eine bemerkenswerte Einebnung, was durch ein beträchtliches Verschwinden von Fehlern im Grundmetall (Lunker, kleine Kratzer usw.) und durch eine aufiergewcnliche Glättung der rauhen Schnittkanten der Kathode offenbart wurde. ■ ■ . "'.■·■?·,.,'

Der Lebensdauertest wurde insgesamt 66 /Amperestunden fortgesetzt, v.'obei periodische Zugaben von o-Chlorobenzaldehyd gemacht wurden, um den Glanz der Abscheidung aufrechtzuerhalten.

309825/1124

Die Abscheidungszeiten wurden von 3 min (welche die normalerweise verwendete Dicke der Legierung ergeben) bis zu mehreren Stunden variiert. Es wurden im allgemeinen vorzügliche Abscheidungen au-.h am Ende dieser langen Elektrolysezeit erhalten. Der Glanz der Abscheidung konnte leicht unter .Veränderung des Stroms von 1 bis 5 ■"■ je Kathode aufrechterhalten werden. Auch die

Duktilität des Niederschlags blieb vorzüglich.

Eine merkliche Menge Ausfällung wurde während der Elektrolyse aufgrund von Luftoxidation von zweiwertigem Zinn zu basischen Zinn(IV)-salzen gebildet, aber der Schlamm hatte überraschend wenig oder gar keinen Einfluß auf den Glanz, die Glätte und die Gleichförmigkeit der Niederschläge.

Beispiel 8

Der Lebensdauertest von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei ein'frisch hergestelltes Bad verwendet wurde, wobei aber als Antioxidationsmittel 1,5 g/l Hydrochinon zugesetzt;wurden. .Es wurden sogar nach einer Elektrolysezeit von mehr als Amperestunden vorzügliche Resultate erhalten. Die Lösung blieb dabei vollständig klar und frei von irgendeiner Opaleszenz oder irgendeinem Niederschlag.

Beispiel 9

Der Lebensdauertest von Beispiel 7 wurde unter Verwendung eines frisch hergestellten Bads wiederholt, wobei dem Bad aber zusätzlich als Antioxidationsmittel 0,2 g/l Natriumbenzol-monosulfinat zugegeben wurden. Es wurden wie in Beispiel 7 vorzügliche !Resultate erhalten. Auch nach einer Elektrolysezeit von mehr als 100 Amperestunden blieb die lösung vollständig klar und frei von irgendeiner Cpaleszeni: oder irgendeiner Ausfällung.

309825/1124

Claims

Patentansprüche - .

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer glänzenden, glatten, .duktilen Zinn/Blei-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom von einer Anode- zu einer Kathode durch ein wässriges Bad hindurchführt,, welches mindestens ein wasserlösliches Zinn(II)-salz, mindestens ein wasserlösliches Bleisalz und als Zusätze folgendes enthält:

(a) mindestens ein. Polyätheroberflächeninittel; und

(b) mindestens einen aromatischen Aldehyd, der mindestens einen Chlorsubstituenten aufweist, oder mindestens eine Verbindung, die einen, aromatischen Aldehyd erzeugt, der mindestens einen Chlorsubstituenten aufweist.

" ν I

2« . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Polyätheroberflächenmittel die folgende Pormel aufweist: ' !

HO(GH₂CH₂-O)_n-X .

worin R für ein verzweigtes oder gerades aliphatisch^ s Radikal mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, η für eine Ganzzahl von 4 bis 100 steht, und X für Wasserstoff, SO-,Μ oder PO^H₂ steht, wobei M Wasserstoff oder ein badvertragliches Kation,,wie Na,'K, KH^, 1%, Pb/₂» Sn/₂, Ca/₂, Cs oder Rb, bedeutet.

3. Verfahren naph Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß mindestens eines der Polyätheroberflächenmittel die folgende Formel aufweist, - -

3 09825/1124

^!worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, η für eine Ganzzahl von 4 bis 100 steht und X für Wasserstoff, SO₅-M oder PO^_-M₂ steht, wobei M Wasserstoff oder ein badverträgliches Kation^wie Na, K, ML, Mg, Fb/p, Sn/oi Ca/₂, Cs oder J3b_? bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Polyatheroberflachenmittel die Formel

R¹'-C-NH(CH₂CH₂O) -X 0

aufweist, worin R¹¹ für eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe. mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, η für eine Ganzzahl von 4 bis 100 steht und X für Wasserstoff, SO_xN

P. und FO^H₂ steht, wobei H Wasserstoff oder ein badverträgliches

j Kation,wie Na, K, NH^, 1%, Fb/₂, Sn/₂, Ca/₂, Cs oder Rb₅ j bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Aldehyd die folgende Formel aufweist

CHO

worin η für 1 oder 2 steht.

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:6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ;daß das wasserlösliche Zinn(II)-salz aus Zinn(II)-fluoborat besteht und daß das wasserlösliche Bleisalz aus .Bleifluoborat besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn/Blei-Legierung ungefähr 60% Zinn und ungefähr 40% Blei enthält.

δ. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Oberflächenmittel ein Nonylphenol/ A'thylenoxid-Kondensat ist, welches ungefähr. 15 Äthylentoxidgruppen je Molekül aufweist.

9- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätheroberflächenmittel die Formel

E₂-O- HH(O₂H₄O)_nSO₅Ka ■ k

aufweist, worin R^, R^ ^und- ^3 jeweils 12 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen und-η ungefähr I5 bedeutet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze zusätzlich als Komponente (c) mindestens ein aliphatisches Amin oder eine Verbindung, die ein aliphatisches Amin erzeugen kann, uia-■ fassen. ' ■

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche ein alipLatisches Amin ist oder erzeugt aus den folgenden ausgewählt wird:

.309025/1124

R-N* C

worin R für eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit
3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R¹ und R'' für Wasserstoff, Alkylgruppen oder aromatische Gruppen stehen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß als aliphatisches Amin Laurylamin verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Amin Octylamin verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze zusätzlich mindestens eine Antioxidationsverbindung umfassen.

15« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxidationsverbindung aus Hydrochinon oder
einem substituierten Hydrochinon besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxidationsverbindung aus Brenzkatechin besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die AntioxidationsverbiMung aus Katechin besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxidationsverbindung aus Pyrogallol besteht.

19« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxidationsverbindung aus einen aromatischen SuIfinat

besteht. 309825/1 1 2 A

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfinat aus Natrium-benzol-monosulfinat besteht. -

21. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer glänzenden, glatten, duktilen Zinn/Blei-Legierung, die ungefähr 60 Gew.-% Zinn und ungefähr 40 Gew.-% Blei enthält, dadurch gekennzeich-

> ■ ι

net, daß man von einer Anode zu einer Kathode durch ein; wässriges Bad einen Strom führt, welches 110 bis 135 g/l Zi|nn(II)-fluoborat; 37 bis 55'g/l Bleif luoborat; 100 bis 200 g/lj Fluoborsäure; 10 bis 40 g/l Borsäure und als neues Zusatzsystem folgendes enthält:

(a) mindestens 1 g/l mindestens eines Polyätheroberflächenmittels der Formel

R-(CH₂CHp-O)_n-X j

worin R für einen aliphatischen Alkoholteil R'-O-steht, wobei R' ein aliphatisches Radikal mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder für einen aromatischen Alkoholteil

a — ο

steht, worin R¹' für ein aliphatdsches Radikal mit 8 bis 20 Kohleastoffat omen steht; oder

R¹-C-IiH(CHpCHpO)_n-X
0

worin R¹ für eine verzweigte oder gerade aliphatische Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, η für eine Ganzzahl von 4 bis 100 steht und X für Wasserstoff, SO^M oder PO^M₀ steht, wobei M Wasserstoff oder ein mit dem Bad verträgliches Kation,wie ITa, K, Mi₄,3%9&2)B^,IStitf^, Ca/₂, Cs oder Rb, steht;

825/1124 OTOmAL IN;SPECTfiD

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(b) 0,1 bis 1 g/l mindestens einer Verbindung, dii ein chlorierter aromatischer Aldehyd der folgenden Formel ist oder einen solchen chlorierten aromatischen Aldehyd erzeugt:

(Cl)

£H0

worin für für 1 oder 2 steht; :,

(c) 0,25 bis 5 g/1 einer Verbindung, die ein aromatisches Amin ist oder erzeugt; und

(d) 0,5 bis 5 g/l eines Antioxidationsmittels oder eines Sauerstoffakzeptors.

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