DE2610705B2 - Saure galvanische kupferbaeder - Google Patents

Description

(Vc¹H₂-N- CH₂—CH₂)₂ — NH -C — NH S=C-S-(CH₂),-SO₁II S

oder II

/ X-NH-C-NH-CH₂-CH₂ = N —C—S-₍CH₂)j—SQ,H
S

in Mengen von 2 bis 20 mg/1 und weiterhin einen Zusatz von 1 bis 20 mg/1 von Thioharnstoffderivateii der Formel III

^-N-C-NHR₃

wobei

R₁ = H₁-OII₁-NO₂;

R₂=H₁-CH₁₁-C₂H₅;

Rj=H₁-CHj₁-C₂H,

oder Phenylrest bedeuten, enthalten.

2. Saure galvanische Kupferbäder gemäß An 2·> spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü sie al: nichlionogenes Netzmittel Umsetzungsproduktc von 5 bis 20 Mol Propylenoxid mit Polyalkoholei oder Alkanolaniinen mit mindestens 3 Hydroxyl gruppen im Molekül, die einen Trübungspunkt über 55°C aufweisen, enthalten.

Aus der deutschen Patenischrift 11 46 322 sind saure J5 galvanische Kupferbäder üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an organischen Sulfonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen, die im Molekül wenigstens einen Thioharnstoffrest und wenigstens einen Dithiocarbaminsäurerest besitzen sowie nichtionogene Netzmittel enthalten, bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung der sauren galvanischen Kupferbäder gemäß Patent 11 46 322, die den Vorteil haben, daü die Ansatzkonzentrationen erheblich verringert werden können und die sonstigen Badeigenschaften noch weiter verbessert werden.

Die verbesserten sauren galvanischen Kupferbäder gemäß Patent 11 46 322 sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sulfonsäuren eine Verbindung der Formel I

* ^-CH₂-N-CH₂-CH₂J₂-NH-C-NH-^ S=C-S-(CH₂J₃-SQjH S

oder 11

NH-C-NH-CH₂-CH₂ = N—C—S — (CH₂)j—SO₃H

in Mengen von 2 bis 20 mg/I sowie einen weiteren Zusatz von I bis 20 mg/1 an Thiohamsloffderivaten der Formel III

-C-NHR₃

^Rl

R,

R₁ = H₁-OH₁-NO₂;

R₁=H₁-CHj₁-C₂H₅;

Rj=H₁-CH₃₁-C₂H₅

oder Phenylrest bedeuten, enthalten.

b5 Die Herstellung der verwendeten Sulfonsäuren bzw. Sulfonate und Thioharnstoffderivate erfolgt nach bekannten Methoden. Die genannten Sulfonsäuren der Formel I und Il werden entweder in Form ihrer Säuren oder wasserlöslichen Salze vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 mg/1 als Zusatz zu den galvanischen Kupferbädern üblicher Zusammensetzung verwendet. Der Zusatz an den Thioharnstoffderivaten der vorgenannten Formel Hl, wobei vorzugsweise N-Methyl-N-Phenylthioharnstoff eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise 2 bis 6 mg/1. Dies stellt einen außerordentlich geringen Zusatz insgesamt dar, wenn man berücksichtigt, daß nach dem DBP 11 46 322 vorzugsweise 100 bis 300 mg Sulfonsäure in 1 1 Badflüssigkeit enthalten sind.

Eine vorzugsweise Ausführungsform der neuen, sauren galvanischen Kupferbäder mit den obengenannten Zusätzen besteht darin, daß sie als nichtionogencs Netzmittel Umsetzungsprodukte von 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Mol Propylenoxid mit Polyalkoholen oder Alkanolamine^ mit mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül, die einen Trübur.gspunkt iiher 55° aufweisen, enthalten. Die Menge an den genannten Net/.mitteln beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 g/l. Für die obengenannten Zwecke geeignete Netzmittel sind beispielsweise

Polyglycerin -i-10 Mol Propylenoxid
Polyglycerin + 5 Mol Äthylenoxid

sowie 10 Mol Propylenoxid
Dipentaerythrit + 15MoI Propylenoxid
Glycerin + 15MoI Propylenoxid
Glycerin + 10 Mol Äthylenoxid

sowie 10 Mol Propylenoxid
Triälhanolamin -f 10 Mol Propylenoxid 2i>

Da der Trübungspunkt hauptsächlich von der Konstitution des Netzmittels und seiner Konzentration und weniger von der Badzusammensetzung abhängt, wird er dahingehend definiert, daß unter den Badbedin- 2^r> gungen bei einer Badtemperatur unterhalb von 55°C keine Ausfällungen des Netzmittel erfolgen.

Die auf die beschriebene Weise hergestellten sauren Kupferglanzbäder ergeben auch im Dauerbetrieb bei 50"C einwandfrei glänzende und eingeebnete Kupferniederschhige. Neben der breiten Temperaturtoleranz zeichnet sich die neue Badzusammensetzung durch eine sehr geringe Ansatzkonzentration des Glänzers und Einebners sowie durch ihren geringen Verbrauch aus. Die angewendeten organischen Zusätze liefern keine störenden Abbauprodukte, so daß eine für übliche saure Glanzelektrolyte notwendige Aktivkohlereinigung entfällt. Der Verbrauch an Zusätzen steigt nicht im Laufe der Alterung des Bades an. Die Eigenschaften des Elektrolyten bleiben konstant. Das saure Kupferbad kann ferner mit oder ohne Luftbewegung betrieben werden, was sonst mir bei Verwendung verschiedener Tenside möglich ist.

Beispiel 1
Zu einem sauren Vcrkupferungsbad, enthaltend

210 g/l Kupfersulfat krist.
90 g/l konz. Schwefelsäure
100 mg/1 Cl

1 g/l Anlageriingsprodukt von 15MoI
Propylenoxid an üipentaerythrii,

werden 6 mg/l der Verbindung der Formel I sowie 2 mg/1 Phenylthioharnsloff hinzugefügt.

Man erreicht in diesem Elektrolyten glänzende Haue Kupferüberzüge auch im Stromdichtebereich von 1 bis 8 A/dm- und Temperaturen bis 45"C. Das Einebnungsvermögen betrug bei Anhngsrauhtiefe von ca. 0.8 μιη und einer ca. 22 μιη dicken Kiipfcrauflagc etwa 60¹Mi.

Beispiel 2

Zu einem sauren Verkupfcrungsbad enthaltend

220 g/l Kupfersulfat krist.

80 g/l kon/. Schwefelsäure

80 mg/ICl -

1,5 g/l Anla^erungsprodukt von 5 Mol Äthylcn-
und 10 Mol Propylenoxid an Glycerin

werden 4 mg/1 der Verbindung der Formel Il in Form des Natriutnsalzes sowie 2 mg/1 N-Methyl-N-Phcnylthioharnstoff hinzugefügt.

Diese Zusammensetzung ergibt bei Stromdichten von 1 bis 8 A/dm² und Temperaturen bis 50"C ebenfalls glatte, glänzende Kupferüber/.üge mit 85% Einebnung bei Anfangsrauhtiefe von 0,8 μΐπ und 25 μπι Kiipferauflage.

Der Verbrauch an Zusätzen steigt nicht im Laufe der Alterung des Bades an. Die für übliche saure Glanzelektrolyte erforderliche Aktivkohlcrcinigiipe entfällt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Saure galvanische Kupferbäder üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an organischen 'uronsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen, die im Molekül wenigstens einen Thioharnstoffrest und wenigstens einen Dilhiocarbaminsäurerest besitze sowie nichtionogenen Netzmitteln nach Pater 11 46 322, dadurch gekennzeichnet, da sie als Sulfonsäure eine Verbindung der Formel I