DE2404614A1

DE2404614A1 - Zusammensetzung und verfahren zur galvanischen nickelabscheidung

Info

Publication number: DE2404614A1
Application number: DE2404614A
Authority: DE
Inventors: Richard John Clauss; Roy Walter Klein; Robert Arnold Tremmel
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Current assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2117877A1; US3795592A; DE2147257B2; FR2219241A1; US3719568A; DE2147257A1; NL7116879A; FR2219241B1; GB1456583A; AU454350B2; FR2117877B1; DE2147257C3; CA993832A; GB1338688A; NL7400921A; AU3401471A; AU6408874A

Description

DH. ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HAUCK · difl.-phys. W. SCHMITZ

dipping. E. GRAALFS · dipi,.-ing. W. WEHNERT o/n/cii

HAMBURG-MÜNCHEN £ H U H O IH

ZUSTEttUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WAII 41

TEL. 36 74 38 UND 36 4110

TELEGR. NEGEDAPATENT HAMBVRQ

MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23 OXY METAL FINISHING CORPORATION TEt.aasoase

TESLEGR. NEGESAFATENT MÜNCHEN

P. Ο» Box 201

Detroit. Michigan 48220/USA

HAMBURG, 28.2.1 974

Zusammensetzung und Verfahren zur galvanischen Nickelabscheidung

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf eine verbesserte Zusammensetzung und ein verbessertes Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung und insbesondere zur Bildung von halbglänzenden Abscheidungen von Nickel und Nickellegierungen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von weichen, bildsamen, glänzenden Abscheiduhgen mit ausgezeichneten Egalisierungseigenschaften in Mckelplatierungsbädern vom Watts-Typ Cumarin als Zusatz zu verwenden. Es ist des weiteren bekannt, daß der Grad der erhaltenen Egalisierung'im allgemeinen proportional zur Cumarin-Konzentration im Platierungsbad ist, mindestens in den Konzentrationsbereichen von etwa 0,05 bis 0,3 g/Liter.

Im allgemeinen werden jedoch die höheren Cumarin-Eonzentrationen, welche die beste Egalisierung ergeben, nicht verwen-

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_ ο —

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det, da sich die Abbauprodukte, die sich während der Elektrolysierung des Platierungsbades entwickeln, in einem Betrag proportional zur vorhandenen Cumarin-Konzentration ausbilden. Daher ergibt eine hohe Cumarin-Konzentration die beste · Egalisierung, jedoch auch die höchste. Bildungsrate an Abbauprodukten, die im allgemeinen Melilotsäure sind. Diese Abbauprodukte sind unangenehm, da sie unebene, dunkle graue Bereiche hervorrufen können, welche durch eine nachfolgende glänzende Nicke!abscheidung nicht sofort glänzend gemacht werden können; sie reduzieren die von einer gegebenen Cumarin-Konzentration im Platierungsbad erhaltene Egalisierung und sie können die günstigen mechanischen Eigenschaften der Hlckelabscheidungen verringern.

Um diese nicht wünschenswerten Auswirkungen der Cumarin-Abbauprodukte zu verhindern, ist bereits vorgeschlagen worden, Aldehyde wie !Formaldehyd und Chloralhydrat, zu verwenden. Die Verwendung derartiger Aldehyde findet jedoch bestimmte Grenzen," da hohe Konzentrationen dieser Materialien nicht nur die Bildsamkeit der Nlckelabscheidung verringern sondern auch die egalisierende Wirkung des Cumarins wesentlich herabsetzen. Gemäß US-Patent 3 414 491 wurde ferner vorgeschlagen, in den Bädern ein Äthylenoxidaddukt einer acetylenischen Verbindung zu verwenden, um die durch die Verwendung von Cumarin als Zusatz in Uickelplatierungsbädern auftretenden Schwierigkeiten zu bewältigen. Obgleich sich dieses Verfahren als hilf-

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reich zur Bewältigung der durch die Verwendung von Cumarin aufgeworfenen Probleme erwies, haben diese Äthylenoxidaddukte eigene Probleme aufgeworfen, insbesondere bei ihrer Herstellung. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß die Sicherheitsschwelle beim Inhalieren von Äthylenoxid relativ niedrig ist und daß Mischungen aus Ithylenoxid und Luft in fast allen Verhältnissen explosiv sind. Hinzukommt, daß die Reaktion zur Bildung dieser Addukte in einem geschlossenen. Reaktions— gefäß unter Druck ausgeführt werden muß. Dadurch wird nicht nur eine beträchtliche Gefahr für die Gesundheit und Sicherheit hervorgerufen, sondern es werden auch unerwünschte Kosten und eine Komplexität bei der geforderten Ausrüstung erforderlich.

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Zusammensetzung und ein verbessertes Verfahren für die galvanische Metallabscheidung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine verbesserte Zusammensetzung und ein verbessertes Verfahren für die Ausbildung von halbglänzenden Abscheidungen von Nickel und Nickellegierungen.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Platierungsbad zur galvanischen. Nickelabscheidung gerichtet, das eine wässrige Lösung aus mindestens einem Nickelsalz, eine Cumarin-Verbindung und glanzbringende und egalisierende Mengen einer 1-Propynoxy-Sulfonat-Verbindung umfaßt.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektroplattierungsbäder, welche saure-wässrige Lösungen darstellen und ein oder mehrere Nickelsalze enthalten. Im Normalfall können derartige Bäder hergestellt werden, indem Nickelchlorid und/oder Nickelsulfat und Borsäure in Wasser gelöst werden,, Andere auf Nickelformiat, Nickelsulfamat, Nickelfluoroborat oder ähnlichem basierende Nickelplattierungsbäder können ebenso verwendet werden, sofern das Nickelsalz im säuren-wässrigen Lösungsmittel gelöst ist. Zusätzlich können die Plattierungsbäder der

auch
vorliegenden Erfindung /ein oder mehrere Kobaltsalze vom gleichen Typ wie die oben angeführten Nickelsalze oder von einem ähnlichen Typ enthalten. Bei den Plattierungsbädern, welche neben Nickelsalzen Kobaltsalze enthalten, sollte die relative Menge dieser Salze/so hoch sein, daß die resultierende Nickel-Kobalt-Legierungsabscheidung mindestens etwa 80. $ Nickel enthält.

Die Nickelplattierungsbäder enthalten wirksame glanzbringende und/oder egalisierende Mengen einer 1-Propynoxy-SuIfonat-Verbindung. Vorzugsweise enthält das Sulfonat mindestens die folgende Struktur:

HC = C-CH₂-O-CH₂-.

Eine bevorzugte Formel ist die folgende: HC

S C-CH₂-O-R -J-OR₁-J- SO M,

worin R ein gesättigtes Alkylen oder ein Hydroxysubstituiertes gestättigtes Alkylen darstellt; R₁ ein gesättigtes Alkylen, Hydroxy-substituiertes Alkylen oder

-R₂ -SO₃M

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ist, worin R₂ ein gesättigtes Alkylen oder ein Hydroxy-substituiertes gesättigtes Alkylen bedeutet, worin M ein badlösliches Kation, beispielsweise ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium u.a., ist, und χ 0 bis 3 einschließlich ist.

Das bevorzugte SuIfonat ist in den Platierungsbädern in sehr geringen Mengen in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Milligramm/Liter vorhanden, wobei ein Bereich von etwa 1 bis 10 Milligramm/Liter bevorzugt wird.

Die oben genannte glanzbringende und egalisierende Verbindung wird verwendet, um die Abbauprodukte des Cumarins oder der Cumarin-Derivate zu tragen.

Es ist klar, daß bezüglich der Cumarin-Verbindung zusätzlich zu Cumarin selbst, das am meisten bevorzugt wird, verschiedene substituierte Cumarine auch verwendet werden können, beispielsweise 3-Chlorocumarin; 6-Chlorocumarin; 3-Bromocumarin; 3-Acetylcumarin; 7-Hydroxy-Äthylcumarin; 8-Methoxycumarin; 7-Äthoxycumarin; 4,8-Dimethylcumarin; Cumarin, 7-Oxypropansulfonsäure u.a. Normalerweise sind das Cumarin oder die substituierten Cumarin-Verbindungen in den Platierungsbädern in Mengen in einem Bereich von etwa 0,025 bis 0,5 Gramm/Liter vorhanden, \tfobei ein Bereich von etwa 0,05 bis 0,3 Gramm/Liter bevorzugt wird.

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Obgleich die Kombination der Propargyl-Sulfonat-Yerbindung mit. der Cumariη-Verbindung die nachteiligen Wirkungen der Cumarin-Abbauprodukte beseitigt, wodurch eine durchweg halb- · glänzende Abscheidung entsteht, wurde -herausgefunden, daß aus einer gegebenen Cumarin-Konzentration ein allmählicher Abfall der Egalisierungseigenschaften resultiert, wenn das Platierungsbad über einen ausgedehnten Zeitraum Verwendet wird. Dieser Abfall der Egalisierungseigenschaf-ten wird auf

in
ein Minimum gebracht, indem das Bad als weiteren Zusatz

Butyndiol eingebracht wird. Auf diese Weise wird durchweg eine halbglänzende Nickelabscheidung mit ausgzejühneten Egalisierungseigenschaften hergestellt, ohne daß die Cumarin-Konzentration erhöht werden muß. Zusätzlich" erhält das erfindungsgemäße Platierungsbad in seiner bevorzugten Ausführungsform normalerweise etwa von 3 bis 60 Milligramm/Liter Butyndiol, wobei etwa 10 bis 40 Milligramm/Liter bevorzugt werden.

Es ist jedoch klarzustellen, daß, obwohl die oben angeführten Mengen der drei Zusätze typisch für die verwendeten Mengen

-aus
sind, durch/^I>iengen verwendet werden können, welche außerhalb dieser Bereiche liegen. Es ist vielmehr so, daß in vielen Fällen sowohl größere als auch kleinere Mengen als diejenigen, die besonders erwähnt wurden, ebenfalls zu befriedigenden Ergebnissen führen, obwohl für typische Abläufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben genannten Mengen bevorzugt verwendet werden. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß die spe-

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zifische Menge jedes der verwendeten Zusätze natürlich von den speziellen Mengen der verwendeten anderen Bestandteile abhängt.

Bei der Herstellung der Platierungsbäder, die "beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, wird eine saure-wässrige Lösung gebildet, welche die gewünschten Fiekel- oder Fickel- und Kobaltsalze enthält. Typischerweise weisen diese PIatierungsbäder einen pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 4,5 auf und enthalten, je nach den verwendeten besonderen Nickelsalzen, diese in Mengen von etwa 200 bis 400 Gramm/Liter. Wenn ebenfalls Kobaltsalze in den Platierungsbädern vorhanden sind, liegen diese normalerweise in Mengen von"etwa 10 bis 30 Gramm/Liter vor, je nach'den verwendeten besonderen Salzen und der Menge des vorhandenen Nickelsalzes. Bei den am meisten bevorzugten Platierungsbädern, welche auch Borsäure enthalten, ist dieses Material in Mengen von etwa 30 bis 60 Gramm/Liter wünschenswert. Zusätzlich weist das Elektroplatierungsbad die Zusätze in den oben angeführten Mengen auf.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden · die Platierungslösungen normalerweise mit einer Temperatur von etwa 45 bis 63 C verwendet. Im allgemeinen wird eine Durchbewegung der lösung, entweder Luft-, Kathodenstab-, mechanisches Rühren o.a., bevorzugt. Obgleich mit den Platierungs-

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"bädern der vorliegenden Erfindung ha Ib glänz en de Ifickelabscheidungen über einen breiten Stromdichtebereich erhalten v/erden, d.h. 5 bis 150 Ampere pro Quadratfuß, liegen die bei der Durchführung des Verfahrens angewendeten typischen durchschnittlichen Stromdichten in einem Bereich von etwa 25 bis 50 Ampere pro Quadratfuß, wobei Platierungszeiten von etwa 10 bis 60 Min. Anwendung finden.

¥enn auf diese Weise gearbeitet wird, werden ausgezeichnete halbglänzende bildsame Abscheidungen von Nickel und Nickellegierungen, die mindestens 80 fi Nickel enthalten, erhalten, weiche auszeichnete Egalisierungseigenschaften aufweisen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß durch die kombinierte Verwendung der 1-Propynoxy-Sulfonat-Verbindung und des Butyndiols mit dem Cumarin-Material die nachteiligen Auswirkungen des Abbauproduktes von Cumarin - Melilotsäure - beseitigt werden, ohne daß andere nachteilige Abbauprodukte gebildet werden, und daß sogar bei hohen Konzentrationen der Melilotsäure eine maximale Egalisierung erreicht wird. Obgleich normalerweise die Cumarin-Abbauprodukte den aus einer gegebenen Cumarin-Konzentration erhaltenen Glanz und die daraus erhaltene Egalisierung proportional zur Melilotsäure-Konzentration reduzieren, so daß die Verwendung von größeren Cumarin-Mengen erforderlich wird, um die Egalisierung aufrecht zu erhalten, kann durch die Verwendung dieser zusätzlichen Additive die

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Cumarin-Konzentration sogar dann konstant gehalten werden, wenn merkliche Mengen an Melilotsäure vorhanden sind, wobei immer noch ein ausgezeichneter Glanz und eine ausgezeichnete Egalisierung erhalten wird.

Es folgen nunmehr "besondere Aus führungs form en der Erfindung. Alle Prozentangaben sind in Gewichtsprozent angegeben und alle Temperaturangaben in Grad Celsius, wenn nicht anders angedeutet.

.Beispiel I

Ss wurde ein Nickelpiatierungsbad hergestellt, das die folgenden Bestandteile aufwies: 5,5 Unzen/Gallone Nickelchlorid, 40 Unzen/Gallone Nickelsulfat, 5,5 Unzen/Gallone Borsäure, · 3 Gramm/Liter Melilotsäure, pH-Wert 4,0, Temperatur 140° i¹ unter Luftrührung.

Es wurden verschiedene Materialien hinzugefügt, um den Auswirkungen der Cumarin-Abbauprodukte, zu begegnen. Die angewendeten Konzentrationen und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Wie man diesen Ergebnissen entnehmen kann, führte die Verwendung der 1-Propynoxy-Sulfonat-Verbindung zu überraschenden Ergebnissen in bezug auf das Tragen der Cumarin-Abbauprodukte, wodurch das Bad langer zur Herstellung einer akzeptierbaren halbglänzenden Nickelabscheidung verwendet werden konnte.

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Die 1-Propynoxy-Sulfonate der vorliegenden Anmeldung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Einige davon sind: Man kann Propargylalkohol mit einem SuIton reagieren lassen, wodurch sich eine an den Sauerstoff des Propargylalkohols gebundene Alkylengruppe und an die Alkylengruppe gebundene SuIfonatendgruppe ergibt. Die Reaktion kann wie folgt beschrieben werden: Man kann Propargylalkohol mit äquimolaren Mengen von Propansulton reagieren lassen, was die folgende Reaktion ergibt:

HC S C-CH₂O Na+ —> (CH₂) -O-SO^ ■* HC Ξ C-CHg-O-C H^-SO Na

Alternativ dazu kann man Propargylalkohol mit Epichlorhydrin reagieren lassen, wobei die Chlorgruppen über eine Reaktion mit Natriumsulfit entfernt werden können_o Diese Reaktion weist das folgende Schema auf:
Schritt 1 HC = C-CH₂-OH + Eipichlorhydrin —^

₂O p CH₂CH - 0-J-

HO = 0-OH₀O -ή- CH,OH - 0-|- H

CH₂Cl

Schritt 2 Na SO + HC ZZ C-CH O -J-CH-CH-O+- H

CH₂Cl

HC == C-CH₂-O -J-CH₂-CH θ4- Η

LI -I _n

CH₂SO Na worin η 1 bis 4 einschließlich beträgt.

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IABMjIL· I

Untersuchte Materialien

Ergebnisse

CD OO 00 CT)

100-200 mg/l eines Epichlorhydrinadduktes, von Butyndiol (2 oder mehr Mol Epichlorhydrin/Mol Diol) 100- 200 mg/l eines Äthylenoxidadduktes von ßutyndiol (3 oder mehr MpI Oxid/Mol Diol) 75 mg/l eines Methyllmtynoläthylenoxidadduktes (äquimolar) 50 mg/l Methylbutynol 10 mg/l Surfynol 82 (Warenzeichen der Air Reduction für Polyoxyäthylenderivate der 5-Octynderivate) 10 mg/l Surfynol 10 mg/l Surfynol 5-30 mg/l eines Propylenoxidadduktes von Propargylalkohol (4-20 Mol Oxid/Mol-Alkohol) 5-30 mg/l eines Äthylenoxidadduktes von Propargyl (4-20 Mol-Oxid/Mol-Alkohol) 150 mg/l Hexadienol ■50 mg/l 1' Buten-3-yn 50 mg/l Propargylalkohol Propan Sulfonat

nicht wirksam nicht wirksam

nicht sehr wirksam (sehr dunkel) nicht sehr wirksam (sehr dunkel; nicht sehr wirksam (sehr dunkel) '

nicht sehr wirksam

nicht sehr wirksam nicht sehr wirksam nicht wirksam

ausgezeichnet j>,

-C--CD

Untersuchte Materialien

Ergebnisse

CD OO OO CD

100 mg/1 des Reaktionsproduktes aus Butyndiol und Epichlorhydrin - entstandenes Produkt hydrolisiert (1,8 Mol Epichlorhydrin)

verschiedene Mengen eines Dioxalan Butydiol Adduktes (äquiraolares Verhältnis)

mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetztes Butyndiol

100 -mg/l eines Äthylenoxidadduktes von Methy1-"butynol (1,8 McI Oxid pro Mol Butynol) nicht sehr wirksam nicht -wirksam nicht wirksam nicht wirksam

Claims

Patentansprüche :

durch eine Cumarin-Yerbindung und eine wirksame egalisierende und glanzbringende· Menge einer badlöslichen 1-Propynoxy-Sulfonat-Verbindung, welche die Abbau-Produkte des Cumarins trägt.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SuI-fonat die folgende Formel aufweist:

HG S G-CH₂-O-R -£ OR₁ l· SO_M ,

worin R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus gesättigtem Alkylen und hydroxy-substituiertem gesättigten Alkylen besteht;

R₁ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigtem Alkylen, hydroxy-substituierten gesättigten Alkylen

und -R₂ -SO,M besteht, worin R₂ ein hydroxy-substituiertes

Alkylen oder ein gesättigtes Alkylen ist;

M ein badlösliches Kation und χ 0 bis 3 einschließlich ist.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SuI-fonat in einer Menge von etwa 1 bis 20 mg/l vorliegt.
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Butyndiol in einer i'ienge von etwa 10 bis 40 mg/1 vorliegt.

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5. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein gesättigtes Alkylen mit "bis zu 3 C-Atomen ist.
6. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein· hydroxy-substituiertes gesättigtes Alkylen mit "bis zu 3 C-Atomen ist.
7. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich O ist.
8. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich O und R -C₅H₆- ist.
9. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R -CH₂-CH (OH)-CH₂- ist.
10. Verfahren zum Herstellen von halbglänzenden Nickelalascheidungen, gekennzeichnet durch das Hindurchleiten eines elektrischen Stromes von einer Anode zu einer Kathode durch die saure-wässrige Lösung nach Anspruch 1 über eine zur Bildung einer halhglänzenden Nickelabscheidung ausreichende Zeitspanne.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfonat die folgende Formel aufweist:

HC ==. C-CH₀-O-Ii —p OR₁ -j— bO^i'i

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worin R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigtem Alkylen und hydroxy-substituiertem gesättigten Alkylen "besteht; R₁ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigtem Alkylen, hydroxy-substituiertem

ι
gesättigten Alkylen und -K₉ -SCM'i "besteht, worin R₂ ein hydroxy-substituiertes Alkylen oder ein gesättigtes Alkylen ist; M ein "badlösliches Kation und χ 0 "bis 5 einschließlich ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

das Sulfonat in einer Menge von etwa 1 "bis 20 mg/l vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Butyndiol in einer Menge von 10 bis 40 mg/l vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R ein gesättigtes Alkylen mit bis zu 3 C-Atomen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

R ein hydroxy-substituiertes gesättigtes Alkylen mit bis zu 3 C-Atomen ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 0 ist.
17· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 0 und R gleich -C-^Hg- ist.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß it -CH₂-CH (OH)-CH₂ - ist.

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