DE2147257B2

DE2147257B2 - Bad zur galvanischen abscheidung duktiler halbglaenzender eingeebneter nickelschichten

Info

Publication number: DE2147257B2
Application number: DE19712147257
Authority: DE
Inventors: Roy Walter St. Clair Shores; Tremmel Robert A Woodhaven; Clauss Richard John Allen Park; Mich. Klein (V.St.A.)
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-09-22
Publication date: 1977-07-28
Also published as: FR2117877A1; US3795592A; FR2219241A1; US3719568A; DE2147257A1; NL7116879A; FR2219241B1; GB1456583A; AU454350B2; FR2117877B1; DE2404614A1; DE2147257C3; CA993832A; GB1338688A; NL7400921A; AU3401471A; AU6408874A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung duktiler halbglänzender eingeebneter Nickelschichten aus einer wäßrigen Lösung mindestens eines Nickelsalzes mit Cumarin oder Cumarin-Derivate sowie Alkylenoxid-Propargylalkohol-Addukte mit 1-3 Mol Oxid pro Mol Alkohol enthaltenden Zusätzen.

Die Verwendung von Cumarin als Zusatz zu Nikkeibädern nach Watts zur Herstellung weicher, duktiler, scheinender Abscheidungen mit ausgezeichnet eingeebneter Oberfläche oder glatt verlaufender Oberfläche ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß der Grad der Einebnung, der erhalten wird, im allgemeinen der Konzentration des Cumarins im Galvanisierbad proportional ist, wenigstens im Bereich von etwa 0,05 bis 0,3 g/l.

Im allgemeinen werden jedoch höhere Cumarin-Konzentrationen, die beste Einebnung bringen, nicht angewendet, da die Zersetzungsprodukte, die entwikkelt werden, wenn das Bad elektrolysiert wird, mit einer der Konzentration des Cumarins proportionalen Geschwindigkeit entstehen. So führt eine hohe Cumarinkonzentration zu besserer Einebnung der Oberfläche, aber auch zur raschesten Bildung von Zersetzungsprodukten. Im allgemeinen sind diese Produkte Melilotsäure (o-Hydrocumarsäure). Diese Zersetzungsprodukte sind unangenehm, da sie unebene, jnattgraufc Flächen verursachen, die durch eine nachfolgende Glanznickelabscheidung nicht leicht glänzend werden. Sie reduzieren den Grad der Einebnung, der durch die gegebene Cumarinkonzentration im Bad erhalten würde, und sie verschlechtern die guten mechanischen Eigenschaften von Nickelüberzügen.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die unerwünschten Wirkungen der Cumarin-Zersetzungsprodukte durch Zusatz von Aldehyden, wie Formaldehyd oder Chloralhydrat, zu beseitigen. Der Verwendung dieser Aldehyde sind jedoch bestimmte Grenzen gesetzt, da sehr hohe Konzentrationen dieser Materia-. lien nicht nur die Duktilität der Nickelabscheidungen herabsetzen, sondern auch die Einebnungswirkung des Cumarins vermindern.

Ferner ist in der US-PS 3414491 vorgeschlagen, die Schwierigkeiten, die Cumarin als Zusatz in Nickelbädern mit sich bringt, dadurch zu beseitigen, daß man den Bädern ein Äthylenoxid-Addukt einer azetylenischen Verbindung zusetzt. Obwohl dies dazu beigetragen hat, die Schwierigkeiten, die die Verwendung von Cumarin mit sich bringt, zu beheben, brachten die Äthylenoxidaddukte, insbesondere ihre Herstellung, neue Probleme. Diesbezüglich ist zu bemerken, daß die Menge Äthylenoxid, die ohne gesundheitliche Schädigung eingeatmet werden kann, sehr niedrig ist, und Äthylenoxid-Luft-Gemische in praktisch allen Mengenverhältnissen explosiv sind. Außerdem muß die Umsetzung zur Herstellung dieser Addukte in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Druck ausgeführt werden. Die Herstellung dieser Produkte ist also nicht nur mit einer beträchtlichen Gefährdung von Gesundheit und Sicherheit verbunden, sondern auch kostspielig und erfordert komplizierte Vorrichtungen.

Aus der DT-AS 1496830 ist ein Bad zur galvanischen Abscheidung duktiler halbglänzender eingeebneter Nickelschichten aus einer wäßrigen Lösung mindestens eines Nickelsalzes mit Cumarin oder Cumarinderivate sowie Äthylenoxid-Propargylalkohol-Addukte mit 1-3 Mol Oxid pro Mol Alkohol enthaltenden Zdsätzen bekannt. Auf die mit der Herstellung von Äthylenoxid und dessen ungünstigen Eigenschatten verbundenen Nachteile wurde bereits hingewiesen. Darüber hinaus liefern die aus der DT-AS 1496830 bekannten Bäder zwar einen ausgezeichneten Glanz der abgeschiedenen Nickelschicht, jedoch kann dadurch insbesondere bei hohen Konzentrationen von Cumarin und damit Anwesenheit von beträchtlichen Mengen Melilotsäure eine Verschlechterung der Einebnungseigenschaften während des Verlaufs der Nickelabscheidungen nicht vermieden werden. Das in der DT-AS 1496830 vorgeschlagene Bad weist daher den Nachteil auf, daß insbesondere bei hohen Cumarinkonzentrationen die Glätte der abgeschiedenen Nickelschicht keine befriedigenden Ergebnisse liefert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur galvanischen Abscheidung duktiler halbglänzender eingeebneter Nickelschichten, die verbesserte Eigenschaften bezüglich Glanz und Glätte aufweisen, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes Bad gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Alkylenoxid-Propargylalkohol-Addukt ein Propylenoxid-PropargylalkohoI-Addukt verwendet wird

und daß das Bad als weiteren Zusatz Butindiol enthält.

Obwohl die Kombination von Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukt und Cumarin bzw. Cumarinderivat die schädlichen Einflüsse der Cumarinzersetzungsprodukte beseitigt und demzufolge zu einer Abscheidung mit ausgezeichnetem Glanz führt, ist gefunden worden, daß bei längerer Benutzung des galvanischen Bades eine stufenweise Abnahme der Egalisierungseigenschaften bei einer gegebenen Cumarinkonzentration eintritt. Diese Verschlechterung der Einebnung wird auf ein Mindestmaß herabgesetzt, indem das Bad Butindiol als weiterer Zusatz zugegeben wird. Auf diese "Weise lassen sich halbglänzende Nikkelabscheidungen mit ausgezeichneten Einebnungseigenschaf ten erzielen, ohne daß die Cumarinkonzen- *5 tration erhöht werden muß. Durch gleichzeitigen Einsatz von einem Propylenoxid-Addukt, von Butindiol und von Cumarin bzw. eines Cumarinderivates werden die schädlichen Einflüsse der Melüotsäure, dem Zersetzungsprodukt des Cumarins, ohne Bildung ^ao anderer schädlicher Zersetzungsprodukte überwunden, und es wird eine optimale Einebnung selbst bei hoher Konzentration an Melüotsäure erhalten. Obwohl normalerweise die Cumarinzersetzungsprodukte den Glanz und die Glätte der Oberfläche, die bei einer ^a5 gegebenen Cumarinkonzentration erhalten werden, in einem Verhältnis zur Melilotsäurekonzentration vermindern, was den Einsatz größerer Mengen von Cumarin erforderlich macht, um eine glatte Oberfläche zu erhalten, kann bei Verwendung dieser beiden zusätzlichen Badzusätze die Konzentration des Cumarins auf einer konstanten Höhe gehalten werden, selbst wenn beträchtliche Mengen Melüotsäure anwesend sind, während noch ausgezeichneter Glanz und Glätte erhalten wird.

Hinzu kommt, daß mit der Verwendung des Propylenoxid-Adduktes anstelle des Äthyienoxid-Adduktes eine erhebliche Herabsetzung der Gefährdung von Gesundheit und Sicherheit bei der Herstellung dieses Adduktes sowie eine Vereinfachung des Herstel- 4« lungsverfahrens verbunden ist. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß diejenige Menge Propylenoxid, die ohne Schädigung eingeatmet werden kann, mindestens zweimal so hoch ist, wie die Menge Äthylenoxid, während der Konzentrationsbereich der Gemische mit IS Luft, die explosiv sind, um V₃ kleiner ist als beim Äthylenoxid-Addukt. Außerdem kann das Propylenoxid-Addukt im Gegensatz zum Äthylenoxid-Addukt bei Atmosphärendruck hergestellt werden.

Die Verwendung von Butindiol als Zusatz zu Nik- so kelbädern ist bekannt (DT-PS 934320). Diese Verwendung betrifft jedoch nur den Zusatz als Glanzbildner. Es war bisher nicht bekannt, daß Butindiol in Kombination mit anderen Substanzen als Mittel verwendet werden kann, um die Verringerung der einebnenden Eigenschaften des Nickels bei längerer Benutzung des galvanischen Bades zu verhindern.

Vorzugsweise wird ein Bad verwendet, in dem das Cumarin oder die Cumarinsäure in einer Menge von 0,025 bis 0,5 g/l, das Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukt in einer Menge von 1 bis 20 mg/1 und das Butindiol in einer Menge von 3 bis 60 mg/1 vorliegt.

Das Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukt hat die nachstehende Formel

HCsC-CH₂(OC₃H₆)_nOH,
in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

In dem erfindungsgemäßen Bad können neben Cumarin selbst verschiedene substituierte Cumarine verwendet werden, wie 3-Chlorcuraarin, 6-Chlorcumarin, 3-Bromcumarin, 3-Azetyl-Cumarni, 7-Hydroxy-Äthyl-Cumarin, 8-Methoxy-Curoarin, 7-Äthoxy-Cumarin, 4,8-Dimethyl-Cumarin, Cumarin-1-Oxy-Propansulfonsäure und dergleichen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bades liegt das Cumarin in einer Menge von 0,05 bis 0,3 g/l, das Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukt in einer Menge von 2 bis 10 mg/1 und das Butindiol in einer Menge von 10 bis 40 mg/1 vor.

Die bei der Durchführung der Erfindung benutzten galvanischen Bäder sind wäßrige Lösungen, die ein oder mehrere Nickelsalze enthalten. Beispielsweise können solche Bäder durch Lösen von Nickelchlorid und/oder Nickelsulfat und Borsäure in Wasser hergestellt werden. Natürlich können auch andere Nickelbäder, die auf Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelformiat, Nickeisulfamat, Nickelfluoborat und dergleichen aufgebaut sind, verwendet werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Bäder mindestens ein Kobaltsalz, und die Nickel- und Kobaltsalze liegen in einen Überzug von mindestens 80% Nickel ergebenden Mengen vor.

Bei dei Herstellung der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder wird eine wäßrige saure Lösung, die die gewünschten Nickel- oder Nickel-Kobaltsalze enthält, hergestellt. Typischerweise haben diese galvanischen Bäder einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4,5 und, abhängig von den bestimmten Nickelsalzen, die eingesetzt werden, enthalten sie die Nickelsalze in Mengen im Bereich von 200 bis 4UO g/l. Wenn Kobaltsalze ebenfalls in den galvanischen Bädern vorliegen, sind sie in der Regel in Mengen von 10 bis 30 g/l anwesend, abhängig von den bestimmten Salzen, die eingesetzt werden, sowie der Menge des vorliegenden Nickelsalzes. Die besonders bevorzugten Bäder enthalten auch Borsäure; diese ist zweckmäßigerweise in Mengen von 30 bis 60 g/l anwesend. Außerdem sind die Badzusätze in dem galvanischen Bad in den oben angegebenen Mengen enthalten.

Die Bäder werden in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 63° C benutzt. Meist wird unter Agitieren der Lösung, beispielsweise durch Luftrühren, Kathodenstabrühren, mechanisches Rühren und dergleichen, gearbeitet. Obwohl mit den galvanischen Bädern nach der Erfindung hochglänzende Nickelabscheidungen über einen weiten Stromdichtebereich, z. B. von 0,5 bis 16,1 A/dm², erhalten werden, liegt die durchschnittliche Stromdichte, mit der gearbeitet wird, im Bereich von 2,7 bis 5,4 A/dm² bei Abscheidungszeiten von 10 bis 60 Minuten.

Um dem Fachmann die Erfindung und die Art ihrer Durchführung noch deutlicher zu machen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht. In diesen Beispielen sind Teile und Prozente, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges galvanisches Bad hergestellt, das die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthielt:

NiSO₄ · 6 H₂O 290 g/l
NiCl₂ · 6 H₂O 38 g/l

H₃BO₃ 42 g/l

Zu diesem Bad, das bei einem pH von 3,7 bis 4,2

und einer Temperatur von SS bis 58° C bei Luftrührung betrieben wurde, wurden 0,15 g/l Cumarin gegeben. Nach 20 Minuten langem Galvanisieren bei einer durchschnittiicben Stromdichte von 4,3 A/dm² wurde eine halbglänzende Nickelabscheidung von ausgezeichnet glatter Oberflächenbeschaffenheit erhalten.

Beispiel 2

Das Galvanisierbad nach Beispiel 1 wurde entsprechend 100 A pro Stunde pro 3,7851 elektrolysiert, um eine merkliche Konzentration an Ziersetzungsprodukten, in erster Linie an Melilotsäure, zu erhalten. Die Cumarinkonzentration wurde auf 0,15 g/l eingestellt. Nach 20 Minuten langem Galvanisieren bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 4,3 A/dm², wie in Beispiel 1, wurde ein ungleichmäßiger halbglänzender Nickelüberzug erhalten, der in Gebieten niedriger Stromdichte etwas dunkel war. Außerdem war die Glätte der Abscheidung gegenüber der Abscheidung beim vorangegangenen Beispiel schlechter; es ergab sich eine mäßig glatte Oberfläche. Nach Zusatz von 5 mg/i des Monopropylenoxid-Adduktes von Propargylalkohol zum Bad und weiterer Elektrolysierung unter den gleichen Bedingungen wurde eine gleichmäßige halbglänzende Nickelabscheidung erhalten, die auch in Gebieten niedriger Stromdichte ein sauberes glänzendes Aussehen besaß.

Beispiel 3

Dem Bad gemäß Beispiel 2 wurden außer dem Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukt 25 mg/I Butindiol zugesetzt. Nach Galvanisieren einer Stahlplatte unter den gleichen Zeit- und Stromdichte-Bedingungen wurde eine Nickeiabscheidung erhalten, die nicht

ίο nur gleichmäßig halbglänzend mit Glanz in Gebieten niedriger Stromdichte war, sondern bei der die Oberflächenglätte in hohem Maße wiederhergestellt war; sie war gleich der, die bei Beispiel 1 erhalten worden war.

»5 Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Cumarin allein zu Beginn, wenn das Bad betrieben wird, guten Glanz und eine glatte Abscheidung ergibt, dann aber Melilotsäure als Zersetzungsprodukt entsteht und sich sowohl der Glanz als auch die glatte

*o Oberflächenbeschaffenheit verschlechtern, daß aber durch Zusatz des Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukts der Glanz und durch Zusatz von Butindiol die glatte Oberflächenbeschaffenheit wiederhergestellt werden, wobei die Cumarinkonzentration auf-

s5 rechterhalten bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung duktiler halbglänzender eingeebneter Nickelschichten aus einer wäßrigen Lösung mindestens eines Nickelsalzes mit Cumarin oder Cumarin-Derivate sowie Alkylenoxid-Propargylalkohol-Addukte mit 1-3 MoI Oxid pro Mol Alkohol enthaltenden Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid-Propargylalkohol-Addukt ein Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukt verwendet wird und daß das Bad als weiteren Zusatz Butindiol enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ¹S net, daß das Cumarin oder die Cumarin-Derivate in einer Menge von 0,025 bis 0,5 g/l, das Propylenoxid-PropargylalkohoI-Addukt in einer Menge von 1 bis 20 mg/1 und das Butindiol in einer Menge von 3 bis 60 mg/1 vorliegt. ^ao

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukt die nachstehende Formel hat:

HCs C-CH₂(OC₃HJ_nOH
in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. ^a5

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cumarin in einer Menge von 0,05 bis 0,3 g/l, das Propylenoxid-Propargylalkohol-Addukt in einer Menge von 2 bis 10 mg/I und das Butindiol in einer Menge von 10 bis 40 mg/1 vorliegt.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Kobaltsalz enthält, und daß die Nickel- und Kobaltsalze in einen Überzug von mindestens 80% Nickel ergebenden Mengen vorliegen.