DE899303C - Bad und Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinkueberzuegen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Herstellung von durch ihren Glanz ausgezeichneten Zinküberzügen aus cyanidischen Zinkbädern.

Zinküberzüge, wie solche üblicherweise auf Grundmetall, wie z. B. Stahl und Eisen, elektrolytisch aufgebracht werden, besitzen zumeist ein dunkles, unschönes Aussehen; sie können infolgedessen zu Zwecken, bei denen es nicht nur auf die Schutzwirkung, sondern auch auf das Aussehen ankommt, keine ίο Verwendung finden. .

Es liegen zwar verschiedene Vorschläge vor, welche darauf hinauslaufen, den der Erzeugung von Zinküberzügen dienenden Bädern Zusatzstoffe einzuverleiben, durch welche Zinkniederschläge von besserem Aussehen erzielt werden sollen. Jedoch haben die bisher bekanntgewordenen Vorschläge zu völlig befriedigenden Ergebnissen nicht geführt. Als Badzusätze sind z. B. Harze, lösliche Ketone, Verbindungen der Metalle der Gruppen 5 bis 8 des Periodischen Systems, gegebenenfalls in Vereinigung mit Thioharn- ao stoff, empfohlen worden.

Nach der Erfindung erhält man Zinküberzüge, die sich durch hohen Glanz auszeichnen, durch Verwendung von cyanidischen Bädern, die aromatischaliphatische Äther mit einer Aldehydgruppe enthalten as unter Ausschluß von aromatischen Aldehyden oder aromatischen Oxyaldehyden. Als aromatisch-aliphatische Äther mit einer Aldehydgruppe kommen z. B.

in Betracht Substitutionsprodukte des Phenylacet- oder Phenylpropionaldehyds mit einer oder mehreren Alkoxy- bzw. Methoxygruppen, wie Homovanülin (4 - Oxy - 3'■- Methoxy - phenylacetaldehyd), Homoveratrumaidehyd (3, 4 -Dimethoxy- phenylacetaldehyd), p-Methoxy-hydrozimtaldehyd, 3, 4-Dimethoxy-hydrozimtaldehyd (ß - Dimethoxy - phenylpropionaldehyd) oder auch 4-Methoxy-phenylacetaldehyd. Weiterhin sind auch verwendbar Verbindungen vom Typ des cc-Phenoxy propionaldehyds oder des <5-Phenoxyvaleraldehyds und schließüch Oxy- oder Methoxyverbindungen des Phenoxy acetaldehy ds, wie z. B. 4-Methoxy-phenoxyacetaldehyd u. ä.

Als cyanidische Verzinkungsbäder können z. B.

solche verwendet werden, die Zinkcyanid, Natriumcyanid und Natriumhydroxyd enthalten. Die Menge des dem Bad zuzuführenden aromatisch-aliphatischen Äthers bzw. der aromatisch-aliphatischen Äther kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Es empfiehlt sich, von Fall zu Fall durch einfache Vorversuche die jeweils bestgeeigneten Mengen zu ermitteln. In manchen Fällen kann man bereits mit sehr geringen Mengen an organischen Zusatzstoffen die gewünschte Wirkung erreichen. Man kann infolgedessen auch Äther verwenden oder mitverwenden, welche in der Badflüssigkeit eine nur verhältnismäßig geringe Löslichkeit besitzen. Das Inlösungbringen schwerlöslicher Zusatzstoffe kann erfindungsgemäß dadurch erleichtert werden, daß man den Zusatzstoff zuerst in einem Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol oder Aceton, in Lösung bringt und diese Lösung alsdann dem galvanischen Bad zusetzt.

Mit besonderem Vorteil können, wie weiter gefunden wurde, die Zusatzstoffe nach der Erfindung in Form ihrer Bisulfitadditionsverbindungen, z. B. in Verbin-, düngen mit Alkalibisulfiten, wie Natriumbisulfit, Verwendung finden. Die Bisulfitadditionsverbindungen werden vorteilhaft zunächst in warmem Wasser gelöst und die so erhaltene Lösung dem Bad zugefügt.

Obwohl ausgezeichnete Wirkungen schon mit der Anwendung der vorgenannten Zusatzstoffe, als solchen insbesondere bei Bädern, die zur Abscheidung des Zinkes mit niedrigen Stromdichten dienen, erzielt werden, hat es-sich gezeigt, daß in vielen Fällen die Wirkung dieser Zusatzstoffe durch Zusatz von löslichen Verbindungen glanzerzeugender Metalle noch erhöht werden kann. Als solche kommen in Betracht Verbindungen von z. B. Aluminium, Titan, Molybdän, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Rhenium.

Die Menge der dem Bad einzuverleibenden anorganischen glanzgebenden Stoffe richtet sich nach den - übrigen Bestandteilen des Bades, insbesondere der Art und Menge des vorhandenen aromatisch-aliphatischen Äthers. Die bestgeeignete Menge kann von Fall zu Fall durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden z. B. erzielt bei Zusätzen von etwa 8 g Molybdäntrioxyd bei gleichzeitigem Vorhandensein von 5 g 4-Methoxy-phenylacetaldehyd.

Um das Bad von störenden Verunreinigungen frei zu machen oder zu halten, ist es zweckmäßig, dem Bad zugleich mit den anderen Zusatzstoffen in an sich bekannter Weise auch noch Zinkstaub, z. B. in einer Menge von ungefähr 2,5 g je Liter Badflüssigkeit, zuzugeben.

Die Auflösung der Zusatzstoffe bzw. die Haltbarkeit der fertigen Lösung kann, wie gefunden wurde, in vielen Fällen durch die zusätzliche Anwendung von Schutzkolloiden gefördert werden. Es hat sich gezeigt, daß die anfängliche Bildung der Zinküberzüge durch das Vorhandensein eines solchen Schutzkolloids in Verbindung mit den anderen Zusatzstoffen erleichtert wird. Hinzu kommt, daß bei Anwesenheit von Schutzkolloiden die Menge der dem Bad zuzusetzenden Äther geringer sein kann als bei Abwesenheit von Schutzkolloiden, was bei Verwendung kostspieliger Zusatzstoffe vorteilhaft ist. Als geeignete Schutzkolloide seien beispielsweise genannt: Gelatine, Gummiarabikum, Agar-Agar und lösliche Stärke.

Es wurde schließlich noch gefunden, daß man die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Zinküberzüge in gegebenen Fällen noch weiter verbessern kann durch an sich bekannte Nachbehandlung mit einer mild oxydierenden sauren Lösung, z. B. mit stark verdünnter Salpetersäure oder einer sauren Lösung von Wasserstoffsuperoxyd.

Die Erfindung sei nachstehend an einigen Beispielen erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Glanzwerte wurden mit Hilfe eines für derartige Vergleichs- versuche geeigneten Reflektometers ermittelt.

Beispiele

1. Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Zinküberzüge auf polierte Kupferbleche bei einer Stromdichte von 0,8 Amp/dm² abgeschieden wurden. Als cyanidisches Bad wurde ein solches von der Zusammensetzung Zinkcyanid, Cyannatrium, Natriumhydroxyd in den bereits erwähnten Mengenverhältnissen unter Zugabe von 2,5 g/l Zinkstaub benutzt. Während die Überzüge aus einem solchen Bad einen Glanzwert von 15 aufwiesen, belief sich der Glanzwert eines Zinküberzugs aus einem Bad, dem noch 7 g Homoveratrumaldehyd pro Liter Badflüssigkeit zugegeben war, auf 30. Durch weitere Zugabe von 8 g Molybdäntrioxyd je Liter konnte der Glanzwert des Überzugs auf 40 gesteigert werden; Durch Nachbehandlung in verdünnter Salpetersäure wurde eine Verbesserung des Glanzes nicht erzielt.

2. Es wurde ein cyanidisches Bad der gleichen Zu- 1x0 sammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Stromdichte betrug 8,8 Amp/dm². Die Zinküberzüge wurden auf polierten Kupferblechen abgeschieden. Die Überzüge aus einem Bad ohne Zusatzstoffe ergaben einen Glanzwert von nur 7. Bei Zusatz von 11 g Homovanillin pro Liter Badflüssigkeit stieg der Glanzwert der Zinküberzüge bereits auf 16 und erreichte bei Verwendung eines Bades, dem neben 9 g Homovanülin noch 4 g Chromsulfat zugesetzt waren, einen solchen von 36. Durch I5sekundliche Nachbehandlung in einer Salpetersäure mit 25% HNO₃ konnte der Glanzwert auf 38 gebracht werden..

Es wurden weiterhin Vergleichsversuche durchgeführt mit Bädern der vorstehend gekennzeichneten Art, welche Zinkcyanid, Cyannatrium und Natriumhydroxyd enthielten und bei welchen an Stelle der

beanspruchten glanzgebenden Zusätze solche bekannter 'Art, nämlich Ketone, Harze, Molybdäntrioxyd, letzteres^für sich und in Verbindung mit Thioharnstoff, angewendet wurden. Hierbei hat sich in allen Fällen ergeben, daß die erfindungsgemäß hergestellten Zinkniederschläge die bekannten erheblich übertrafen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Cyanidisches Bad für die elektrolytische Herstellung von glänzenden Zinküberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aromatisch-aliphatischen Äther mit einer Aldehydgruppe unter Ausschluß von aromatischen Aldehyden enthält.

2. Bad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aromatisch-aliphatischen Äther mit einer Aldehydgruppe enthält, der zum Teil oder ganz in Form einer Verbindung mit einem Bisulfit vorliegt.

3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine glanzerzeugende Verbindung mindestens eines Metalls, z. B. des Molybdäns, Chroms, Kobalts, Mangans, Nickels, Eisens, Titans, Rheniums, Aluminiums oder Wolframs, enthält.

4. Bad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Schutzkolloid enthält.

5. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung glänzender Zinküberzüge mit Bädern nach Ansprüchen ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bäder von störenden Verunreinigungen, z. B. durch Behandlung mit Zinkstaub, befreit werden bzw. frei gehalten werden.

6. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung glänzender Zinküberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Überzüge einer kurz dauernden Nachbehandlung mit einer glanzerzeugenden oxydierend wirkenden Lösung, z. B. einer stark verdünnten Salpetersäure oder einer sauren Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, unterworfen werden.

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