DE1193334B

DE1193334B - Waessriges alkylisches Zinkcyanidbad zum galvanischen Abscheiden von hellglaenzenden Zinkueberzuegen

Info

Publication number: DE1193334B
Application number: DEM50771A
Authority: DE
Inventors: Frank Passal
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1960-11-07
Filing date: 1961-11-02
Publication date: 1965-05-20
Also published as: GB998279A; FR1304774A; US3088884A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche KL: 48 a-5/10

Nummer: 1193 334

Aktenzeichen: M 50771VI b/48 a

Anmeldetag: 2. November 1961

Auslegetag: 20. Mai 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges alkalisches Zinkcyanidbad zum galvanischen Abscheiden von hellglänzenden Zinküberzügen mit einem Gehalt an aromatischen Oxyaldehyden.

Gemäß der Erfindung enthält das Bad ο-Vanillin und Anisaldehyd und/oder Piperonal und/oder Veratrumaldehyd und/oder 2,3-Dimethoxybenzaldehyd bei einem Verhältnis vom o-Vanillin zu Aldehyd von mindestens 1: 10, in einer Mischungskonzentration von mindestens 0,05 g/l.

Seit etwa 1935 sind verschiedene Zusatzstoffe für wäßrige Zinkcyanidbäder vorgeschlagen worden, um blanke oder glänzende Zinkabscheidungen herzustellen. Zu den weitverbreiteten Zusatzstoffen zählt eine Gruppe von aromatischen Aldehyden einschließlieh Anisaldehyd, Piperonal, Veratrumaldehyd und 2,3-Dimethoxybenzaldehyd. Es wurde nun gefunden, daß, o-Vanillin (3-Methoxy-2-hydroxy-benzaldehyd) in Verbindung mit mindestens einem der obenerwähnten Aldehyde als Glanzbildner blanke und glänzende galvanische Niederschläge ergibt, die den bisher bekannten überlegen sind. Auf diese Weise ist es möglich, blanke Zinkniederschläge innerhalb eines weiteren Stromdichtebereiches als bisher abzuscheiden.

Das Abscheiden erfolgt unter Verwendung üblicher Bäder bei üblichen Verfahrensbedingungen.

Es ist hierbei wichtig, daß die Bäder verhältnismäßig frei von Verunreinigungen sind. Obwohl die Glanzbildner gemäß der Erfindung in sämtlichen bekannten wäßrigen Cyanidlösungen anwendbar sind, die zur Herstellung von blanken Abscheidungen geeignet sind, werden für das Trommelgalvanisieren vorzugsweise Bäder und Arbeitsbedingungen angewandt, wie sie in Spalte A der Tabelle I erwähnt sind, und für das Standbadgalvanisieren vorzugsweise Wäßriges alkylisches Zinkcyanidbad zum
galvanischen Abscheiden von hellglänzenden
Zinküberzügen

Anmelder:

M & T Chemicals Inc., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. November 1960
(67 497)

solche, wie sie in der Spalte B der Tabelle I angegeben sind. Die üblichen Netzmittel, wie Trimethyl-C-decyl- «-betain in Mengen zwischen 0,1 und 1 g/l sind brauchbar für das Standbadgalvanisieren um Porenbildung zu vermeiden und die Tendenz auszuschließen, daß es zu einer senkrechten Streifenbildung kommt. Die Verwendung von Polyvinylalkohol und/oder Gelatine in Verbindung mit Aldehyden ist bei den bekannten Blankzinkbädern üblich, und die Verwendung dieser Zusatzstoffe wird auch bei den Glanzbildnern gemäß der Erfindung bevorzugt.

Tabelle I

Zink, g/l

Gesamt NaCN-Gehalt, g/l

Natriumhydroxyd, g/l

_Λ, . NaCN (Gesamt)

Verhältnis =^ —

Zink

Temperatur, °C

Kathodenstromdichte, Amp. /dm².. Anodenstromdichte, Amp./dm^a ...

Spalte A

30 bis 52	45	bis	60
82 bis 143	82	bis	143
75 bis 105	90	bis	135
2 bis 3,3	2	bis	3,3
20 bis 50	20	bis	38
0,2 bis 1,6	1	bis	6,6
1 bis 2	1	bis	2

Spalte B

509 570/332

Die Menge an Glanzbildnern nach der Erfindung hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Zusammensetzung des Bades, den Verfahrensbedingungen, dem relativen Verhältnis von o-Vanillin zu dem übrigen Aldehyd oder Aldehyden, der Art und Oberfläche des Grundmetalls und dem gewünschten Glanzeffekt. Obwohl ein Glanzeffekt schon bei geringen Mengen von 0,05 g/l feststellbar ist, wird es vorgezogen, mindestens etwa 0,1 g/l zu verwenden. Es ist nicht zweckmäßig, mehr als etwa 0,5 g/l anzuwenden, da bei einem Überschuß über diese Konzentration hinaus nur eine geringe Verbesserung des Glanzes erzielt wird. Darüber hinaus kann aber bei einer Konzentration von etwa 0,5 g/l die Löslichkeit gewisser Aldehyde, beispielsweise von Anisaldehyd wesentlich vergrößert werden.

Infolge der verschiedenen oben angegebenen Faktoren kann der relative Anteil von o-Vanillin zu dem übrigen Aldehyd oder Aldehyden sich weitgehend ändern. Es wird jedoch im allgemeinen ein Verhältnis von o-Vanillin zu dem übrigen Aldehyd oder Aldehyden von mindestens 1: 10 bis 1:1 vorgezogen. In der Praxis werden gute Ergebnisse bei einem Verhältnisbereich von 1:4 bis 1:1 erreicht, und optimale Ergebnisse werden bei verschiedenen Verhältnissen dieses Bereiches erzielt, was von der jeweiligen Zusammensetzung des Glanzbildners abhängt.

Die Aldehyde sind im allgemeinen in wäßrigen, cyanidischen Zinkbädern nur schwach löslich.

Ihre Löslichkeit läßt sich bekanntlich durch Überführen in die Form des Bisulfidadduktes verbessern. Die Art und Weise der Herstellung des Addukts ist nicht kritisch. Für eine Glanzbildner-Stoffzusammensetzung, welche 1 Teil o-Vanillin auf 1 Teil Anisaldehyd enthält, kann das Addukt durch einfaches Mischen von 1 Mol o-Vanillin, 1 Mol Anisaldehyd und mindestens 2 Mol, jedoch vorzugsweise eines Überschusses an Natxiumbisulfit, hergestellt werden. Das o-Vanillin-Natriumbisulfitaddukt und das Anisaldehyd-Bisulfitaddukt können aber auch getrennt hergestellt werden, und die beiden Addukte werden dann vereinigt, um den Glanzbildner zu ergeben. Die bevorzugte Glanzbildner-Stoffzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält das o-Vanillinbisulfitaddukt und eines der anderen vier genannten Aldehydbisulfitaddukte in einem Verhältnis von 1: 4 bis 1:1.

Es wurde auch gefunden, daß bei der zusätzlichen Verwendung von etwa 0,1 bis etwa 1 g/l Gelatine oder Leim und zwischen etwa 0,02 und 0,1 g/l Polyvinylalkohol besonders vorteilhafte Bäder erzielt werden.

Die Glanzbildner-Stoffzusammensetzungen können in fester oder flüssiger Form angewendet werden. Die bevorzugten festen Stoffzusammensetzungen sind in Tabelle II und die bevorzugten flüssigen Stoffzusammensetzungen in Tabelle III angegeben.

Tabelle II

Diese festen Stoffzusammensetzungen der Tabelle II werden Zinkbädern in Mengen zugesetzt, die ausreichend sind, daß die Gesamtgewichtsmenge der zugesetzten Stoffzusammensetzung zwischen 0,25 und 2,5 g pro Liter Badlösung und vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,2 g beträgt.

Gesamtaldehyd-Bisulfitaddukt, %

Gelatine, %

Polyvinylalkohol, %

Wasserfreies Natriumsulfat, %

Bereich

40 bis 50

10 bis 15

5 bis 10

Rest

45
12,5
6,5

36

	Tabelle III	Optimale Konzentration
		55,2
Gesamtaldehyd, g/l .		150
15 Gelatine, g/l		3,2
Polyvinylalkohol, g/l
Natriummetabisulfit		55,5
(Na₂S₂O₅), g/l ....
Bereich
45 bis 60
125 bis 175
2 bis 5

90 bis 120

Optimale
Konzentration

In den flüssigen Stoffzusammensetzungen, wie sie in Tabelle III angegeben sind, wurde das Aldehyd-Bisulfitaddukt während der Herstellung der flüssigen Stoffzusammensetzung gebildet. Die flüssige Stoffzusammensetzung wird den Zinkbädern in Mengen zwischen 1 und 10 cm³ pro Liter Bad und vorzugsweise zwischen 2,5 und 5 cm³ zugesetzt, was einer Menge von 0,14 bis 0,28 g der gemischten Aldehyde pro Liter Bad entspricht.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen 1 bis 4 wurde ein Bad verwendet, das 60 g Zinkcyanid, 42 g Natriumcyanid und 80 g Natriumhydroxyd pro Liter Bad enthielt. Die Abscheidung wurde bei einer Temperatur von 25° C in den üblichen Hull-Zellen und in anderen Versuchsreihen unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt.

Beispiel 1

Die optimale Konzentration der Stoffzusammensetzung der Tabelle II, wurde in einem Bereich von 0,6 bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der Gesamtaldehyd22,5 % Anisaldehyd-Bisulfitund22,5 % o-Vanillin-Bisulfit enthielt.

Beispiel 2

Die optimale Konzentration der Stoffzusammensetzung der Tabelle II, wurde in einem Bereich von 0,6 bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der Gesamtaldehyd 22,5% Piperonal-Bisulfit und 22,5 % o-Vanillin-Bisulfit enthielt.

Beispiel 3

Die optimale Konzentration der Stoffzusammensetzung der Tabelle II wurde in einem Bereich von 0,6 bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der Gesamtaldehyd 22,5 % Veratrumaldehyd-Bisulfit und 22,5% o-Vanillin-Bisulfit enthielt.

Beispiel 4

Die optimale Konzentration der Stoffzusammensetzung der Tabelle II wurde in einem Bereich von 0,6 bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der Gesamtaldehyd 22,5% 2,3-Dimethoxybenzaldehyd-Bisulfit und 22,5% o-Vanillin-Bisulfit enthielt.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Überzüge waren blank und besaßen einen guten Glanz. Es wurden ähnliche Versuche durchgeführt,

5 6

wobei anstatt der angegebenen Mengen der beiden In den Beispielen 12 und 13 wurde die gleiche Zusatzstoffe 45 % des Bisulfitaddukts von jedem der Zinkbadzusammensetzung verwendet, wie sie in den

angegebenen vier Zusatzstoffe verwendet wurden, Beispielen 5 bis 7 angewendet wurde, und ein fünfter Versuch wurde durchgeführt unter

Anwendung von 45% des o-Vanillin-Bisulfitaddukts. 5 Beispiel 12 In sämtlichen Fällen waren die Niederschläge gemäß

den Beispielen 1 bis 4 denjenigen überlegen, bei denen Eine Konzentration der Stoffzusammensetzung der

nur einer der Aldehyde angewandt wurde. Darüber Tabelle II wurde innerhalb eines Bereiches von 0,6

hinaus waren die Badeigenschaften hinsichtlich der bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der

Gleichmäßigkeit der Abscheidung und des brauch- io Gesamtaldehyd33,8%Anisaldehyd-Bisulfitundll,2%

baren Stromdichtebereiches überlegen. Die Ab- o-Vanillin-Bisulfit enthielt.

Scheidungen mit den Stoffzusammensetzungen gemäß . . ^

der Erfindung besaßen auch eine weniger gelbliche Beispiel 13

Farbe, was insofern wünschenswert ist, da in diesem Eine Konzentration der Stoffzusammensetzung der

Falle eine Nachbehandlung mit Salpetersäure oder 15 Tabelle II wurde innerhalb eines Bereiches von 0,6

eine besondere Blanktauchung nicht erforderlich ist. bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der

. Gesamtaldehyd 30°/₀ Anisaldehyd-Bisulfit und 15%

^ΰειΕΙΡ^{ιε] 5} o-VaniUin-Bisulfitenthielt.

Es wurde mit einer flüssigen Stoffzusammensetzung In den Beispielen 9 bis 13 einschließlich, bei denen

gemäß Tabelle III gearbeitet unter Verwendung von 20 mit einem Zinkbad gearbeitet wurde, das ein Ver-

11,4g o-Vanillin und 43,8 g Anisaldehyd pro Liter, hältnis von NaCN zu Zn von 2 besaß, wurden sämt-

die dem Bad in einer Menge von 2,5 bis 5,0 cm³ pro liehe Vorteile der Beispiele 1 bis 8 erreicht, in denen

Liter zugesetzt wurde. das Verhältnis NaCN zu Zn 2,74 betrug. Darüber

. . hinaus wurde festgestellt, daß die Bäder mit einem

B e 1 s ρ 1 e I 6 ₂₅ verhältnis NaCN zu Zn von 2 eine geringere Tendenz

Es wurde mit einer flüssigen Stoffzusammensetzung gegenüber senkrechter Streifenbildung bei Gestellgemäß Tabelle III gearbeitet unter Verwendung von plattierung besitzen, so daß das Arbeiten mit nur 11,4g 0-Vanillin und 43,8 g Piperonal pro Liter, die wenig oder gar keinem kationischen oberflächenaktiven dem Bad in einer Menge von 2,5 bis 5,0 cm³ pro Liter Mittel möglich ist. zugesetzt wurde. 30 Beispiel^

Die flüssige Stoffzusammensetzung der Tabelle III,

Es wurde mit einer flüssigen Stoffzusammensetzung die 25 g o-VaniUin und 35,2 g Anisaldehyd pro Liter gemäß Tabelle III gearbeitet unter Verwendung von enthielt, wurde in einem Zinkplattierungsbad inner-11,4 g o-Vanillin und 43,8 g Veratrumaldehyd pro 35 halb des Bereiches von 2,5 bis 5 cm³ pro Liter anLiter, die dem Bad in einer Menge von 2,5 bis 5,0 cm³ gewandt,
pro Liter zugesetzt wurde. Die Zinkbadzusammensetzung war die gleiche, wie

„ . . , _o in den Beispielen 9 bis 13.

Beispiele

Es wurde mit einer flüssigen Stoffzusammensetzung 40 Beispiel 15

gemäß Tabelle III gearbeitet unter Verwendung von Die flüssige Stoffzusammensetzung der Tabelle III,

11.4 g o-Vanillin und 43,8 g 2,3-Dimethoxybenz- die 5,2 g o-Vanillin und 50 g Anisaldehyd im Liter aldehyd pro Liter, die dem Bad in einer Menge von enthielt, wurde in einem Zinkbad innerhalb des Be-2,5 bis 5,0 cm³ pro Liter zugesetzt wurde. reiches von 2,5 bis .5 cm³ pro Liter angewandt.

In den Beispielen 9 bis 11 wurde mit einem wäßrigen 45 Die Zinkbadzusammensetzung war die gleiche wie

Bad gearbeitet, das 60 g Zinkcyanid, 17 g Natrium- in den Beispielen 1 bis 8.

cyanid und 80 g Natriumhydroxyd im Liter enthielt. Die Beispiele 14 und 15 haben die gleichen vorteil-

_ . haften Ergebnisse wie die Beispiele 1 bis 13. In den

Beispiel y Beispielen 14 und 15 wurde wiederum festgestellt,

Die optimale Konzentration der Stoffzusammen- 50 daß durch das niedrige NaCN-Zink-Verhältnis von

Setzung der Tabellen wurde in einem Bereich von 2 die Tendenz der Zinkabscheidung in Streifenform

0,6 bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der bei der Standbadgalvanisierung verringert wurde.

Gesamtaldehyd 22,5% Anisaldehyd-Bisulfit und Wie an sich bekannt, wurde durch andere Versuche,

22.5 % o-Vanillin-Bisulfit enthielt. bei denen die Zinkmetallkonzentration unter Aufrecht-

„ . . j 55 erhaltung des NaCN-Zn-Verhältnisses innerhalb der

Beispiel 10 bevorzugten Grenzen variiert wurde, nur eine Wirkung

Die optimale Konzentration der Stoffzusammen- hinsichtlich einer Vergrößerung oder Verringerung

Setzung der Tabellen wurde in einem Bereich von der Begrenzung der Stromdichte mit Vergrößerung

0,6 bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der oder Verringerung der Zinkmetallkonzentration fest-

Gesamtaldehyd 22,5% Piperonal-Bisulfit und 22,5% 60 gestellt.

o-Vanillin-Bisulfit enthielt. Es wurden ähnliche Versuche durchgeführt, bei

. . denen anstatt der angegebenen Kombination der

Beispiel 11 beiden Aldehyde nur ein Aldehyd in einer äquivalenten

Die optimale Konzentration der Stoffzusammen- Menge zu der gesamten o-Vanillin-Aldehyd-Kombi-

setzung der Tabellen wurde in einem Bereich von 65 nation angewandt wurde. Hierbei wurde jeder der

0,6 bis 1,2 g pro Liter Lösung angewandt, wobei der fünf Aldehyde getrennt untersucht. In allen Fällen

Gesamtaldehyd 22,5% Veratrumaldehyd-Bisulfit und waren die Ergebnisse denjenigen der Beispiele 5 bis

22,5% o-Vanillin-Bisulfit enthielt. 15 unterlegen, und zwar in derselben Weise wie schon

oben bezüglich der Überlegenheit der Beispiele 1 bis 4 festgestellt wurde.

Zusätzlich zu den Vorteilen der Durchführung des Verfahrens und der erhaltenen Abscheidung unter Verwendung der angegebenen o-Vanillin-Aldehyd-Kombination wurde gefunden, daß die gemäß der Erfindung hergestellte blanke Zinkplattierung einen außergewöhnlich guten Glanz und Aussehen besitzt, die einem blanken Chromniederschlag ähnlich sind und die bisher durch Behandlung mit Salpetersäure oder eine der üblichen Tauchbehandlungen zur Herstellung einer blanken Zinkoberfläche nicht erreichbar waren.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Bad durch das o-Vanillin eine starke Gelbfärbung erhält, die als Grundlage für einfache analytische Bestimmungen durch kolorometrische Messungen dienen kann. Die o-Vanillin enthaltenden Glanzbildner haben sich als weitgehend beständig und ungewöhnlich stabil bei den üblichen Badtemperaturen erwiesen. Sie sind auch stabil bei Temperaturen bis zu etwa 50⁰C, während die üblichen Glanzbildner schon bei Temperaturen von etwa 35 oder 40⁰C einen deutlichen Verfall erkennen lassen. Zink wird gewöhnlich direkt auf verschiedenen Eisen- und Stahllegierungen abgeschieden, obwohl eine derartige Abscheidung auch auf anderen Grundmetallen stattfinden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges alkalisches Zinkcyanidbad zum galvanischen Abscheiden von hellglänzenden Zinküberzügen mit einem Gehalt an aromatischen Oxyaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß es o-Vanillin und zusätzlich Anisaldehyd und/oder Piperonal und/oder Veratrumaldehyd und/oder 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, bei einem Verhältnis vom o-Vanillin zu Aldehyd von mindestens 1: 10, in einer Mischungskonzentration von mindestens 0,05 g/l enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von o-Vanillin zu Aldehyd zwischen 1: 10 und 1:1, insbesondere zwischen 1: 4 und 1: 1 liegt und es die Mischung in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 g/l, insbesondere 0,1 bis 0,5 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Mischung in Form der Bisulfitaddukte enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,1 bis 1 g/l Gelatine und 0,02 bis 0,1 g/l Polyvinylalkohol enthält.

5. Verfahren zum galvanischen Abscheiden hellglänzender Zinküberzüge unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Trommelgalvanisierung bei einer Badtemperatur von 20 bis 50⁰C, einer Kathodenstromdichte von 0,2 bis 1,6 Amp./dm², einer Anodenstromdichte von 1 bis 2 Amp./dm² und bei Standbädern bei einer Badtemperatur von 20 bis 38⁰C, einer Kathodenstromdichte von 1 bis 6,6 Amp./dm² und einer Anodenstromdichte von 1 bis 2 Amp./dm² gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 713 678, 756 827.