DE1151706B

DE1151706B - Saures galvanisches Nickelbad

Info

Publication number: DE1151706B
Application number: DEM44825A
Authority: DE
Inventors: Frank Passal
Original assignee: Metal and Thermit Corp
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1959-04-21
Filing date: 1960-03-29
Publication date: 1963-07-18
Also published as: US2986500A; GB876652A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL.

C 231

M44825 VIb/48a

ANMELDETAG: 29. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 18. JULI 1963

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Nickelabscheidung, insbesondere auf die Herstellung von blanken Nickelüberzügen.

Nickelgalvanisierungen, die aus Watts-Bädern, hochchloridhaltigen Bädern, Fluoboratbädern und ahnliehen Bädern abgeschieden werden, sind nicht blank, wenn sie in merklich größeren Dicken niedergeschlagen werden. Der Glanz solcher Abscheidungen erhöht sich nicht mit steigender Dicke, sondern wird im Gegenteil erniedrigt, bis stumpfe, matte Abscheidungen entstehen. Um blanke Abscheidungen aus solchen Bädern in merklicher Dicke zu erzeugen, muß man zusätzlich gewisse Glanzmittel verwenden, meist organische Stoffe, welche Abscheidungen mit guter Politur erzeugen. Bei diesen »Glanznickek-Bädern erhöht sich der Glanz der Abscheidungen mit wachsender Dicke. Der praktische Vorteil dieser Glanznickelbäder besteht darin, daß glänzende Überzüge auf nicht polierten, nicht glänzenden Grundmetallen erzeugt werden können, vorausgesetzt, daß die Dicke der Nickelschicht nicht groß ist. Gleichzeitig erzielt man auch ein »Einebnen« oder Auffüllen von Poren, Kratzern oder anderen Oberflächenfehlern des Grundmetalls.

Die Glanzmittel werden im allgemeinen in zwei Klassen eingeteilt. Primäre Glanzmittel sind Stoffe, die in sehr niedriger oder verhältnismäßig niedriger Konzentration verwendet werden, z. B. in 0,002 bis 2 g/l, und die für sich keine sichtbare blankmachende Wirkung hervorzurufen brauchen. Diejenigen primären Glanzmittel, die eine gewisse blankmachende Wirkung haben können, erzeugen im allgemeinen auch abträgliche Nebeneffekte, wie reduzierte Leistung der Kathoden, schlechte Färbung, Sprödigkeit und leichtes Abblättern des Überzugs, sehr enge Grenzen für eine Blankplattierung oder fehlerhafte Nickelabscheidung an Stellen niedriger Stromdichte. Sekundäre Glanzmittel sind^ Stoffe, die gewöhnlich in merklich höheren Konzentrationen als primäre Glanzmittel, z. B. in Mengen von 1 bis 30 g/l, verwendet werden. Diese Stoffe können schon allein blankmachende und kornverfeinernde Wirkungen zeitigen, aber die Elektroabscheidungen sind gewöhnlich nicht spiegelblank, und die Geschwindigkeit der Glanzentwicklung ist gewöhnlich unzureichend.

Im Idealfall werden, wenn man primäre und sekundäre Glanzmittel richtig ausgewählter und miteinander verträglicher Art kombiniert, vollständig blanke, dehnbare Abscheidungen in weitem Bereich der Stromdichte erzielt, die eine gute Geschwindigkeit der Glanzentwicklung zeigen. Diese Glanzentwicklung kann schnell, mittelmäßig bis langsam erfolgen, wobei das erstere vorzuziehen ist, wenn ein maximaler Glanz bei Saures galvanisches Nickelbad

Anmelder:

Metal & Thermit Corporation, Woodbridge, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. April 1959 (Nr. 807 771)

Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

minimaler Dicke des Nickelüberzugs gewünscht wird. In ähnlicher Weise kann die Geschwindigkeit des Einebnens klein, mittelmäßig bis groß sein in Abhängigkeit von den gewählten zusammenwirkenden Zusätzen. Die Konzentrationen der sekundären Glanzmittel können innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden, d. h., ihre Konzentrationen sind gewöhnlich nicht kritisch. Die Konzentrationen der primären Glanzmittel müssen gewöhnlich innerhalb ziemlich enger Grenzen eingehalten werden, um die erwünschten Eigenschaften der Abscheidungen, wie eine gute Dehnbarkeit, eine ausreichende Bedeckung bei niedriger Stromdichte usw., zu erreichen. Jedes Blanknickelsystem, das gegenüber Schwankungen der primären Glanzmittelkonzentrationen weniger kritisch oder toleranter gemacht werden kann, bietet offenbare Vorteile, insbesondere wenn die niedrige Konzentration der primären Glanzmittel und ihre chemische Natur die genaue Regelung durch chemische Analyse schwierig gestalten. Alle Stoffe mit den Eigenschaften oder der Wirkung von primären Glanzmitteln, die innerhalb ziemlich weiter Grenzen der Konzentration verwendet werden können, sind daher für eine Erzeugung von hochglänzenden Nickelabscheidungen von großem Wert.

Es sind zahlreiche wirksame Kombinationen von primären und sekundären Glanzmitteln bekannt. Die meisten erfordern jedoch für eine gute technische Anwendung eine äußerst genaue Regelung. Es wurde

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nun eine neue Glanzmittelkombination gefunden, die gegenüber den bisher bekannten viele Vorteile besitzt. Erfindungsgemäß wird neben primären und/oder sekundären Glanzmitteln ein Hilf sglanzmittel N-Vinyl-2-pyrrolidon verwendet.

N-Vinyl-2-pyrrolidon ist ein Glanzmittel mit ungewöhnlichen Eigenschaften. Aus Bädern, die diese Verbindung neben einem sekundären Glanzmittel enthalten, kann man glänzende, aber keine spiegelmidazol, 6-Mercaptopurin, 2-Propin-l-ol, 2-Butin-1,4-diol und oc-Phenylpropinol.

Wie schon bemerkt, erhöht N-Vinyl-2-pyrrolidon die Wirksamkeit der primären Glanzmittel im Bad. Es wurden bereits viele Stoffe auf ihre Verwendbarkeit als primäre Glanzmittel geprüft und abgelehnt, obwohl sie eine ziemlich gute blankmachende Wirkung zeigten, da die Niederschläge nicht voll den gewünschten Glanz erreichten oder das Bad andere Nachteile hatte. Viele

blanken Abscheidungen unter begrenzten Bedingungen io dieser schwachen oder nicht ganz ausreichenden erhalten; besonders begrenzt ist der Arbeitsbereich der primären Glanzmittel ergeben in Gegenwart von Stromdichte. Oft werden Schleier erzeugt, gewöhnlich N-Vinyl-2-pyrrolidon Abscheidungen von ausgezeichim Bereich niedriger Stromdichten. Auf Grund dieser neter Qualität. Dies ist in der Praxis sehr wichtig, Grenzen ist es nicht möglich, solche Bäder zur Er- wenn diese schwachen Glanzmittel billig, leicht erhältreichung von hochglänzenden Niederschlagen auf den 15 lieh oder leicht synthetisierbar sind oder nur langsam komplizierten Formen, wie sie gewöhnlich in der nachgefüllt werden müssen.

Sekundäre Glanzmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis zu 25 g/l verwendet und sind z. B. substituierte aromatische Verbindungen, wie 1,3,6-Naphthalintrisulf onat, die Natrium- oder Kaliumsalze von o-Sulfobenzaldehyd, o-Sulfobenzylalkohol, die wasserlöslichen Arylsulfonsäuren und Sulfonsäuren usw. Für die Verwendung in hochchloridhaltigen Nickelbädern sind die Natrium- oder Kaliumsalze von

bevorzugte

Praxis vorliegen, zu verwenden. Es ist jedoch möglich, solche Bäder zur Herstellung von halbblanken Galvanisierungen zu verwenden.

Wenn N-Vinyl-2-pyrrolidon in Kombination mit 20
kleinen, aber wirksamen Mengen von primären Glanzmitteln und mit einem sekundären Glanzmittel verwendet wird, verstärkt, betont und verbessert es deren
verfahrensmäßige und blankmachende Wirkungen, wobei die Bäder ausgezeichnete blanke Nickelabschei- 25 sulfonierten! Dibenzthiophendioxyd
düngen ergeben. Spiegelblanke Niederschläge können kundäre Glanzmittel.

mit diesen Bädern in weitem Bereich von Bedingungen Um Fachleuten ein besseres Verständnis der Erfin-

und Konzentrationen hergestellt werden. Die kri- dung zu geben, werden erläuternde Beispiele angegeben, tischen Faktoren, die unangenehm sind und oft die In allen Beispielen wird ein wäßriges, saures, Nickel Verwendung von Bädern mit vielen herkömmlichen 30 enthaltendes Bad mit den angegebenen Bestandteilen primären Glanzmitteln neben gewöhnlichen sekundären hergestellt. Die Elektroabscheidung des Nickels wurde Glanzmitteln einschränken, werden großenteils aus- mit Gleichstrom durchgeführt. Die Bäder wurden geschaltet, wenn man dem Bad N-Vinyl-2-pyrrolidon gewöhnlich durch Bewegen der Kathode gerührt, zusetzt. Es sind ungefähr 0,05 bis 1,2 g N-Vinyl-2-pyr- Es wurden bei allen hier als Beispiel angeführten Verrolidon je Liter im Bad wirksam. Die Wirkung des 35 suchen blanke Elektroabscheidungen erzielt.

Zusatzes erhöht sich rasch beim Erhöhen seiner Konzentration von ungefähr 0,05 auf 0,2 g/l. Noch stärkere Konzentrationen erhöhen die Wirksamkeit des Zusatzes nur langsam. Es ist vorzuziehen, Bäder mit 0,2 bis ungefähr 0,8 g/l zu verwenden. Um während der Verwendung des Bades eine Verarmung zu vermeiden, ist es vorzuziehen, die Konzentration bei ungefähr 0,5 g/l zu halten.

In Verbindung mit N-Vinyl-2-pyrrolidon brauchbare primäre Glanzmittel sind z. B. 2-Mercaptobenzimidazol und substituierte 2-Mercaptobenzimidazole (vgl. USA.-Patentschrift 2 737 484), ferner Acetylenalkohole, wie 2-Propin-l-ol, 2-Butin-l,4-diol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-l-pentin-3-ol, Phenylbutinol, Dimethyloctindiol, 3-Phenyl-3-oxypropin-l und Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁C(CH₃)(OH)C=CC(OH)(CH₃)R₁,

wobei R₁ Wasserstoff oder ein KohlenwasserstofFrest mit bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatomen sein kann. Die geeignete Menge dieser Acetylenalkohole im Glanzmittelgemisch ist je nach der Verbindung verschieden. So wird 2-Propin-l-ol in Mengen zwischen 0,0025 und 0,01 g/l und 2-Butin-l,4-diol in Mengen zwischen 0,005 und 0,01 g/l verwendet. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen 2-Propin-l-ol wirksamer ist als 2-Butin-l,4-diol, d. h., man benötigt kleinere Mengen des erstgenannten, um den gleichen Spiegelglanz zu erreichen. Im allgemeinen werden die primären Glanzmittel in Mengen von weniger als 0,02 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 0,015 g/l, verwendet. Vorzuziehende primäre Glanzmittel sind 2-Mercaptobenzimidazol, 5-Amino-2-mercaptobenzi-In den Beispielen 1 bis 9 wurde das nachstehende wäßrige Bad als Basislösung verwendet:

Nickelsulfat 300 g/l

Nickelchlorid 60 g/l

Borsäure 45 g/l

Die anderen Badbestandteile werden in Tabellenform (Tabelle!) angegeben. Es wurde unter Standardbedingungen gearbeitet.

Tabelle I

Beispiel

Zusätze

Menge (g/l)

o-Sulfobenzaldehyd (Na-SaIz)

N-Vinyl-2-pyrrolidon

Propargylalkohol

Natriumlaurylsulfat

o-Sulfobenzaldehyd (Na-SaIz) '.

N-Vinyl-2-pyrrolidon

Natriumlaurylsulfat

Propargylalkohol

Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd

(Na-SaIz)

N-Vinyl-2-pyrrolidon

2-Mercaptobenzimidazol

Natriumlaurylsulfat

Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd

(Na-SaIz)

N-Vinyl-2-pyrrolidon

2-Mercaptobenzimidazol

Natriumlaurylsulfat

0,5

0,005

0,25

1,0

0.25

0,005

0,5 0,01 0,25

0,2 0,01 0,25

Beispiel

Zusätze

Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd (Na-SaIz)

N-Vinyl-2-pyrrolidon

5-Amino-2-mercaptobenzimidazol..

Natriumlaurylsulfat

Natrium-l,3,6-naphthalintrisulfonat

Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd (Na-SaIz)

N-Vinyl-2-pyrrolidon

2-Mercaptobenzimidazol

Natriumlaurylsulfat

Natrium-1,3,6-naphthalintrisulf onat

Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd (Na-SaIz)

N-Vinyl-2-pyrrolidon

6-Mercaptopurin

Natriumlaurylsulfat

o-Sulfobenzaldehyd (Na-SaIz)

N-Vinyl-2-pyrrolidon

6-Mercaptopurin

Natriumlaurylsulfat

o-Sulfobenzaldehyd (Na-SaIz)

N-Vinyl-2-pyrrolidon

x-Phenylpropinol

Natriumlaurylsulfat

Menge (g/l)

4 1

0,01 0,25 20

0,2 0,01 0,5 20

0,2

0,007

0,25

0,2

0,005

0,25

0,2

0,01

0,5

Die Beispiele 10 bis 14 wurden unter Standardbedingungen mit den angegebenen Bestandteilen in einem hochchloridhaltigen Bad der nachstehenden Zusammensetzung durchgeführt:

Nickelsulfat 60 g/l

Nickelchlorid 240 g/l

Borsäure 45 g/l

Natriumlaurylsulfat 0,25 g/l

Tabelle II

Bei spiel	Zusätze	Menge (g/1)
10 11 12	Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd (Na-SaIz) N-Vinyl-2-pyrrolidon 2-Mercaptobenzimidazol Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd (Na-SaIz) N-Vinyl-2-pyrrolidon 5-Amino-2-mercaptobenzimidazol.. Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd (Na-SaIz) N-Vinyl-2-pyrrolidon 6-Mercaptopurin	4 0,2 0,01 4 0,5 0,01 4 0,2 0,007

Bei spiel	Zusätze	Menge (g/l)
13 14	Sulfoniertes Dibenzthiophendioxyd (Na-SaIz) N-Vinyl-2-pyrrolidon 6-Mercaptopurin Sulfoniertes Dibenzthiophendioxvd (Na-SaIz) N-Vinyl-2-pyrrolidon «-Phenylpropinol Propargylalkohol	4 1 0,005 4 0,2 0,01 0,005

Es ist klar, daß die Zusammensetzungen und die Bedingungen variiert werden können. Obwohl die Natriumsalze am meisten verwendet wurden und vorzuziehen sind, können sie teilweise oder ganz durch andere Salze, z. B. die Kaliumsalze, ersetzt werden.

Die Nickelabscheidungen, die aus Bädern erhalten wurden, die die neuartige Glanzmittelkombination enthalten, haben den Vorteil, daß spiegelblanke, glänzende Abscheidungen mit einer großen Dehnbarkeit innerhalb eines großen Stromdichtebereichs erhalten wurden. Das N-Vinyl-2-pyrrolidon, der neue Bestandteil der Kombination, ist relativ billig und leicht erhältlich. Es hat den weiteren Vorteil, daß seine Konzentration in den Plattierungsbädern mittels eines relativ einfachen analytischen Verfahrens leicht be-0 stimmbar ist. Die blanken Nickelabscheidungen werden vorzugsweise auf eine Unterlage aus Kupfer oder Kupferlegierungen abgeschieden. Sie können jedoch auch direkt auf andere Metalle, wie Eisen oder Stahl, niedergeschlagen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Saures galvanisches Nickelbad mit einem Gehalt an primären und/oder sekundären Glanzmitteln, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an N-Vinyl-2-pyrrolidon in einer Menge von 0,05 bis 1,2 g/l.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 0,8 g je Liter N-Vinyl-2-pyrrolidon enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 25 g je Liter sekundäres Glanzmittel enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 0,02 g je Liter primäres Glanzmittel, insbesondere einen Acetylenalkohol oder 2-Mercaptobenzimidazol, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 931 623, 934 320, 944 038;
USA.-Patentschrift Nr. 2 737 484.