DE3710368C2

DE3710368C2 -

Info

Publication number: DE3710368C2
Application number: DE3710368A
Authority: DE
Inventors: Daniel J. Sterling Heights Mich. Us Combs; Sylvia Utica Mich. Us Martin; Robert A. Woodhaven Mich. Us Tremmel; Kenneth D. Rochester Mich. Us Snell; Masaaki Machida Tokio/Tokyo Jp Kamitani; Ryoichi Kimizuka; Takaaki Fujisawa Kanagawa Jp Koga
Original assignee: Ebara Udylite Co Ltd; OMI International Corp
Current assignee: Ebara Udylite Co Ltd; OMI International Corp
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-03-28
Publication date: 1990-04-19
Also published as: IT8747842A0; BR8701789A; DE3710368A1; SE8701035D0; CA1314513C; ES2002680A6; JPH0322478B2; SG78891G; IT1205807B; SE8701035L; JPH01283400A; AU7018987A; SE465375B; CN87103500A; US4699696A; GB8708685D0; KR870010221A; GB2189258B; GB2189258A; FR2597118B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von 3 bis 15 Gew.-% Nickel enthaltenden Zink-Nickel- Legierungen. Galvanische Bäder mit festgesetzten Mengen an Zink- und Nickelionen werden bislang für die Abscheidung von dekorativen oder funktionellen Zink-Nickel-Legierungsüberzügen auf verschiedenartige Werkstückoberflächen, wie z. B. aus Eisen und Stahl, verwendet. Die Legierungsüberzüge sollen den Werkstückoberflächen verbesserte Korrosionsbeständigkeit und ein besseres Aussehen verleihen. Weiterhin können sie auf die Oberfläche eines abgenutzten Werkstückes aufgetragen werden, wodurch eine Nachbearbeitung möglich wird, mit der die ursprünglichen Dimensionen des Werkstückes wieder hergestellt werden können. Industriell werden Zink-Nickel-Legierungsbäder und Verfahren zur Abscheidung von Zink-Nickel-Überzügen in großem Umfange verwendet, z. B. zur galvanischen Beschichtung von Streifen, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren und Kupplungen. Obwohl erhebliche Verbesserungen in bezug auf die Kornverfeinerung, das Aussehen und die Haftfestigkeit der Legierungsüberzüge erzielt worden sind, bereitet der Mangel an Duktilität des Zink-Nickel-Überzuges ein ständiges Problem. Die nicht ausreichende Duktilität führt zu Mikrorissen in dem Überzug, wodurch der Korrosionsschutz der Werkstückoberfläche deutlich herabgesetzt wird.

Ein verbessertes Bad, das den oben genannten Problemen Rechnung trägt, ist aus der DE-OS 34 28 345 bekanntgeworden. Es enthält neben den zur Abscheidung von Zink- und Zink-Legierungsüberzügen notwendigen Bestandteilen ein speziell ausgewähltes Polyamid- Glanzmittel bzw. Glanzmittelgemisch, mit dem sich ein Überzug von hoher Duktilität und gutem Aussehen erzielen läßt.

Ein weiteres Problem, das mit den bekannten Bädern verbunden ist, ist, daß die Überzüge schwankende Nickelgehalte aufweisen. Dieses ist darauf zurückzuführen, daß die Stromdichte in den verschiedenen Bereichen des zu beschichtenden Gegenstandes unterschiedlich stark ist, wodurch es zu einer unterschiedlich starken Nickelabscheidung auf den betreffenden Stellen kommt. Solche Unterschiede im Nickelgehalt des Überzugs können die nachfolgende Behandlung des galvanisierten Werkstücks mit gebräuchlichen chromhaltigen Spüllösungen zum Aufbringen eines Chrom enthaltenden Schutzüberzuges auf den galvanischen Überzug zur weiteren Erhöhung seiner Korrosionsbeständigkeit schädlich beeinflussen. Es ist allgemein festgestellt worden, daß, wenn die Zink-Nickel-Legierung über 17 Gew.-% Nickel enthält, sich dies schädlich auf die Anwendung einer solchen anschließenden Chromspülbehandlung auswirkt. Es ist außerdem festgestellt worden, daß, wenn der Nickelgehalt im Überzug 25 Gew.-% überschreitet, er eine dunkle Farbe bekommt, was dem Aussehen des beschichteten Werkstückes abträglich ist. Weiterhin wird die Chromatierung der dunklen Überzüge wesentlich beeinträchtigt, was in verminderter Korrosionsbeständigkeit resultiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Zink-Nickel- Legierungsbad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von 3-15 Gew.-% Nickel enthaltenden Zink-Nickel-Legierungen zu schaffen, mit dem sich Überzüge erhalten lassen, die die gewünschte Kornverfeinerung und Duktilität aufweisen und die über die gesamte Werkstückoberfläche durchgehend weitgehend den gleichen Nickelgehalt haben.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Kennzeichnungsteiles des Anspruches 1 und des Anspruches 22 gelöst.

Vorteilhafte Ausbildungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 21 beschrieben.

Die Zinkkonzentration kann im Bereich von 15 bis 225 g/l liegen. Für die meisten Anwendungszwecke wird eine Zinkionenkonzentration im Bereich von 20 bis 200 g/l eingeregelt.

Die Zinkionen werden dem Bad in Form löslicher Zinksalze, wie einem Chlorid oder Sulfat, in Verbindung mit einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, entsprechend dem verwendeten Zinksalztyp, zugegeben.

Außer den Zinkionen enthält das Bad Nickelionen, die in ähnlicher Weise in Form eines badlöslichen Salzes, wie dem Chlorid oder dem Sulfat zugefügt wird, abhängig davon, ob das Bad vom Chlorid-, Sulfat- oder gemischten Chlorid-Sulfat-Typ ist. Liegt die Konzentration der Nickelionen im Bereich von 0,5 g/l bis 120 g/l, dann läßt sich ein Zink- Nickel-Legierungsüberzug erhalten, der 0,1 bis 30 Gew.-% Nickel aufweist. Günstigerweise enthält der Zink-Nickel-Legierungsüberzug 3 bis 15 Gew.-% Nickel. Für dekorative Zink-Nickel-Legierungsüberzüge ist es günstig, das Gewichtsverhältnis von Zinkionen zu Nickelionen in dem Bad unter 2,5 zu halten. Eine Ergänzung der Zink- und der Nickelionen während des Betriebs des Bades kann durch Verwendung von Zink- und Nickel-Metallanoden oder einer Zink-Nickel-Legierungsanode erreicht werden. Einstellungen der Konzentrationen während des Betriebes des Bades können auch durch die nachträgliche Zugabe von Zink- und Nickelsalzen der vorstehend angegebenen Typen zur Auffrischung des Bades vorgenommen werden.

Die unter a), b) und c) aufgeführten Verbindungen können folgende Zusammensetzungen haben:

Typische Verbindungen, die verwendet werden können, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:

Tabelle 1

Verbindungen

Die in Tabelle 1 aufgeführten speziellen Verbindungen sind für die Identifizierung des Verhaltens der Verbindungen in Vergleichstests, die in den am Schluß gebrachten Beispielen 9 bis 21 dargelegt sind, aus einer Anzahl ausgewählt worden. Außer den Verbindungen 1) und 2) kann die Verbindungs-Klasse a) typischerweise auch enthalten: C₁- bis C₄-alkylsubstituierte Benzol- und Naphthalin-Säuren und Salze davon, wie Mono-, Di- und Tri-Benzolsulfonsäuren, p-Brom-benzolsulfonsäure, (o, m, p)-Benzaldehydsulfonsäuren, Diphenylsulfon-Sulfonsäure, Mono-, Di- und Tri-Naphthalinsulfonsäuren, Benzol- Sulfohydroxamsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Diphenylsulfonsäure, Dichlorbenzolsulfonsäuren und 3-Phenyl-2-propin- 1-sulfonsäure.

Die Klasse b) kann außer den Verbindungen 3) und 4) in der Tabelle 1 auch beispielsweise enthalten:

m-Benzolsulfonamid, N-Sulfopropylsaccharin, o-Benzoe-sulfimid, Benzol-disulfonamid, (o, p)-Toluolsulfonamid, (alpha, beta)-Naphthalinsulfonamid, N-(2-Hydroxipropyl-3-sulfonsäure), N-Phenyl- sulfonyl-benzamid, N-Benzoyl-benzol-sulfonimid, p-Toluol- sulfonchloramid, p-Brombenzol-sulfonamid, p-Benzoe-sulfonamid, (o, p)-Benzoe-sulfondichloramid, p-Toluol-sulfonchloramid, p, p′-Diphenyldisulfonamid, Benzol-m-disulfonamid, 6-Chlor- o-benzoyl-sulfonamid, m-Formylbenzol-sulfonamid, Sulfomethyl-benzol-sulfonamid, Benzol-sulfonamid-m-carboxamid, 7-Formyl-o-benzoyl-sulfimid, N-Acetyl-benzol-sulfonimid, Methoxy-benzol-sulfonamid, Hydroximethyl-benzol-sulfonamid, p-Carboxamid-benzol-sulfonamid, p-Chlor-benzol-sulfonamid, N-Sulfo-ethylsaccharin.

Die Konzentration an b) und c) kann im Bereich von 0,001 bis 0,01 Mol liegen.

Es ist auch gefunden worden, daß Verbindungen der Klassen a), b) und c) sowie Gemische davon in Bädern vom Chlorid- und gemischten Chlorid-Sulfat-Typ die Erzeugung gleichmäßigerer Legierungsüberzüge über einen weiten Kathodenstromdichtebereich bewirken. Die Konzentration an a), b) und c) kann im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol/l liegen, günstigerweise jedoch mindestens 0,01 Mol/l betragen. Bei Verwendung der genannten Verbindungen wird die Mitabscheidung von Nickel in Bereichen niedriger Stromdichte so zurückgehalten, daß der Nickelgehalt in dem Legierungsüberzug über die ganze beschichtete Oberfläche weitgehendst gleich bleibt. Ferner verbessern die Verbindungen die Stromausbeute in Bereichen niedriger Stromdichte, wodurch die Streukraft des Bades erhöht und die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Werkstücks verbessert wird. Während diese Verbesserung in Bädern vom Chlorid- und gemischten Chlorid-Sulfat-Typ erhalten werden kann, bringt die Verwendung solcher Verbindungen in Bädern vom Sulfat-Typ nur eine Verbesserung der Duktilität. Diese haben keinen merklichen Einfluß auf die Unterdrückung der Nickelmitabscheidung in Bereichen niedriger Stromdichte.

Die Polyoxialkylenverbindung kann in Mengen von 0,1 bis 200 g/l in dem Bad enthalten sein. Typische Konzentrationen der Polyoxialkylenverbindungen liegen im Bereich von 0,02 bis 20 g/l, für die meisten Zwecke sind Konzentrationen von 0,02 bis 5 g/l ausreichend.

Die Polyoxialkylenverbindungen können vom ionischen als auch vom nicht ionischen Typ sein und können ferner badlösliche entständig substituierte Derivate und Gemische davon sein. Typisch für nicht ionische Polyoxialkylenverbindungen sind Kondensations-Copolymere von einem oder mehreren Alkylenoxiden und einer anderen Verbindung, wobei das Alkylenoxid 1 bis 4 C-Atome und das resultierende Copolymerisat 10 bis 70 Mol Alkylenoxid pro Mol der anderen Verbindung enthält. Beispiele für solche anderen Verbindungen, die alkoxyliert werden können, sind Alkohole, einschließlich lineare Alkohole, aliphatische einwertige Alkohole, aliphatische mehrwertige Alkohole, acetylenische Mono- und Polyole und Phenylalkohole; Fettsäuren, Fettsäureamide, Alkylphenole, Alkylnaphthole und aliphatische Amine, einschließlich Mono- und Polyamine.

Beispiele für typische Polyoxialkylenverbindungen dieses Typs sind:

A. Nicht ionische Copolymere von Alkylenoxid und linearen Alkoholen nachstehender Strukturformel: in der x eine ganze Zahl von 9 bis 15 und n eine ganze Zahl von 10 bis 50 ist.
B. Nicht ionische Copolymere von Alkylenoxid und Phenolalkoholen der Strukturformel: H-(CH₂) _x-Ar-O-(CH₂CH₂O) _nCH₂CH₂OH,in der Ar ein Benzolring, x eine ganze Zahl von 6 bis 15 und n eine ganze Zahl von 10 bis 50 ist.
C. Nicht ionische Homopolymere von Alkylenoxiden, ausgewählt aus der Gruppe von Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butylenoxid und Gemischen davon.
D. Andere spezifische Beispiele für nicht ionische Polyoxialkylenverbindungen sind zum Beispiel oxyalkylierte Alkylphenole, zum Beispiel Nonylphenol, Alkylnaphthole, aliphatische einwertige Alkohole, Hexin- und Decin-Diole, Ethylendiamin, Tetraethanol, Fettsäuren, Fettalkanolamide, zum Beispiel das Amid von Kokosnußfettsäure, oder Ester, zum Beispiel Sorbitan-Monopalmitat.

Anstelle der vorstehend aufgeführten nicht ionischen Polyoxialkylenverbindungen können auch badlösliche endständig substituierte Polyoxialkylenverbindungen verwenden werden, die gebildet werden aus einer Sulfatierung, Aminierung, Phosphatierung, Chlorierung, Bromierung, Phosphonierung, Sulfonierung, Carboxylierung sowie Kombinationen davon von:

1) Polymerisaten von Alkylenoxiden aus der Gruppe von Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butilenoxid und Gemischen davon; und
2) Alkoxilaten von Mono- und Polyhydroxiverbindungen aus der Gruppe von Hydroxyl enthaltendem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl sowie Gemischen davon.

Die endständig substituierten Verbindungen können einen oder mehr als einen endständigen Substituenten haben.

Zusätzlich oder anstelle der vorstehend beschriebenen Polyoxialkylen-Primärglanzbildner kann das Zink-Nickel- Legierungsbad auch polymere Primärglanzbildner gemäß den US-PS 44 01 526, 44 25 198 und 44 88 942 enthalten.

Der pH-Wert des Bades kann günstigerweise auf Werte zwischen 2 und 6 eingestellt werden.

Mit dem genannten Bad läßt sich ein Überzug von halbglänzendem Aussehen abscheiden. Das halbglänzende Aussehen ist für funktionelle oder industrielle Überzüge im allgemeinen befriedigend. Wenn ein dekorativer Überzug von vollglänzendem Aussehen oder Spiegelglanz gewünscht wird, kann das Bad auch Sekundär- und/oder Hilfsglanzbildner enthalten.

Typische aromatische Aldehyde und aromatische Ketone, die als Sekundärglanzbildner verwendet werden können, sind die Aryl-Aldehyde und -Ketone, die ringhalogenierten Aryl- Aldehyde und -Ketone und die heterozyklischen Aldehyde und Ketone. Beispiele für spezielle Verbindungen, die verwendet werden können, sind o-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, Benzylmethylketon, Phenylethylketon, Zimtaldehyd, Benzalaceton, Thiophenaldehyd, Furfural-5-hydroximethyl-furfural, Furfurylidenaceton, Furfuraldehyd und 4-(2-Fur)-3-buten- 2-on.

Als Hilfsglanzbildner können Carbonsäuren und ihre badlöslichen Salze, deren Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen, verwendet werden. Obwohl entweder die freien Säuren oder ihre Salze verwendet werden können, werden in vielen Fällen die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Ein günstiger Hilfsglanzbildner ist auch Natriumacetat. Die Hilfsglanzbildner können in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 g/l eingesetzt werden.

In einigen Fällen, in denen das Bad am oberen Ende des pH-Bereiches, zum Beispiel bei einem pH-Wert von 7 bis 8 betrieben wird, kann es auch zweckmäßig sein, dem Bad einen Komplexbildner zuzusetzen.

Typische Komplexbildner sind Ethylendiamin-Tetraessigsäure, Diethylentetramin-Pentaessigsäure und N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-ethylendiamin.

Als Puffer kann das Bad z. B. Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure sowie deren Salze enthalten. Die Leitsalze können in Mengen verwendet werden, die in einem Bereich von 20 bis 450 g/l liegen. Gewöhnlich handelt es sich bei solchen Leitsalzen um Alkalimetall- und Ammoniumsalze, einschließlich der Chloride und Sulfate. Typische Leitsalze sind z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Magnesiumsulfat, Natrium- und Kaliumsulfat und Natrium- und Kaliumchlorid. Zur Abscheidung eines 3 bis 15 Gew.-% enthaltenden Zink-Nickel-Legierungsüberzuges kann das Bad auch bei einer Temperatur im Bereich von 21 bis 60°C betrieben werden. Für die zur Abscheidung von dekorativen Überzügen verwendeten Bäder vom Chloridtyp oder gemischtem Chlorid-Sulfat-Typ sind Stromdichten von 0,1 bis 8,6 A/dm² günstig, während für Bäder vom Sulfat- oder Chloridtyp Stromdichten von 2,15 bis 215 A/dm² angewendet werden können. Während des Betriebes kann das Bad mechanisch oder durch Inumlaufführen der ganzen oder eines Teiles der Badflüssigkeit bewegt werden. Das Bad kann sowohl für die Galvanisierung am Gestellt als auch für das Galvanisieren von Werkstücken in der Trommel eingesetzt werden. Wenn Zink- und Nickel-Anoden verwendet werden, kann ihre Oberfläche variiert werden. Im allgemeinen ist ein Oberflächenverhältnis von Zinkanoden zu Nickelanoden von 9 : 1 als günstig befunden worden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges saures Bad vom Sulfattyp hergestellt, das enthielt: 60 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 64 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 32 g/l Borsäure als Puffer, 30 g/l Ammoniumsulfat, 0,06 g/l Polyacrylamid als Primärglanzbildner und 0,3 g/l Benzolsulfonamid. In dem vorstehend beschriebenen Bad wurde eine J-förmige Stahlplatte unter Verwendung einer Zinkanode bei Bewegung des Bades mittels Luft, Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 und Kontrollieren der Badtemperatur auf 24°C galvanisiert. Die Galvanisierung wurde bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 4,3 A/dm² durchgeführt.

Die resultierende beschichtete Platte hatte einen vollglänzenden und duktilen Zink-Nickel-Überzug in Bereichen hoher Stromdichte. Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 3,2 Gew.-%.

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Nickel-Legierungsbad vom Sulfattyp hergestellt, das enthielt: 255 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 175 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 28 g/l Borsäure, 11 g/l Ammoniumsulfat, 0,025 g/l Polyacrylamid und 2,5 g/l Natriumsaccharin.

In dem vorstehend beschriebenen Bad wurde eine J-förmige Stahlplatte unter Verwendung von Zinkanoden beschichtet, wobei das Bad auf einen pH-Wert von 4,5 und einer Badtemperatur von 24°C gehalten wurde. Der resultierende Zink- Nickel-Legierungsüberzug war vollglänzend und duktil über den Stromdichtebereich von 2,7 bis 10,76 A/dm². Die Analyse ergab, daß die Legierung im Stromdichtebereich von 2,7 A/dm² 4,23 Gew.-% Nickel und im Stromdichtebereich von 10,76 A/dm² 4,83 Gew.-% Nickel enthält.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Bad hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen, daß der pH-Wert des Bades auf 3,9 herabgesetzt wurde. In dem Bad wurde wieder eine J-förmige Platte unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, beschichtet. Es wurde festgestellt, daß ein Überzug erhalten wurde, der im Vergleich zu dem im Beispiel 2 erhaltenen glänzender war; der Nickelgehalt im Stromdichtegebiet von 10,76 A/dm² war auf 5,8 Gew.-% Nickel gestiegen.

Beispiel 4

Es wurde wieder ein Bad, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert auf 3 gesenkt wurde. Eine J-förmige Stahlplatte wurde wieder unter den gleichen Bedingungen, die auch in den Beispielen 2 und 3 angewendet wurden, beschichtet. Es wurde festgestellt, daß ein weiterer Anstieg im Glanz des Zink-Nickel-Legierungsüberzugs im Vergleich zum Beispiel 3 erhalten wurde. Außerdem hatte die Legierung im Stromdichtegebiet von 10,76 A/dm² einen erhöhten Nickelgehalt von 6,9 Gew.-%.

Beispiel 5

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Nickel-Legierungsbad vom Sulfattyp hergestellt, das enthielt: 59 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 271 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat und 0,05 g/l Butindiol. Das Bad wurde bei einem pH-Wert von 1 und einer Badtemperatur von 49 bis 54°C betrieben.

Es wurde eine Stahlstabkathode eines Durchmessers von 6,35 mm in dem Bad beschichtet. Die Kathode wurde mit einer Geschwindigkeit von 4600 UpM rotiert, um eine Oberflächengeschwindigkeit von 300 m pro Minute zu haben. Die durchschnittliche Stromdichte war 107,6 A/dm². In der Galvanisierzelle wurden Bleianoden verwendet. Es wurde ein glänzender Zink-Nickel-Legierungsüberzug erhalten, der nach der Analyse 18,1 Gew.-% Nickel enthielt. Der gleiche Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß das Bad kein Butindiol enthielt. Es wurde ein ähnlicher Überzug erhalten, der nach der Analyse aber nur 15,5 Gew.-% Nickel enthielt.

Beispiel 6

Es wurde ein wäßriges saures Bad, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Butindiol 0,05 g/l Propargylalkohol eingesetzt wurde.

Eine rotierende Stahlstabkathode wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 galvanisiert und ein ähnlicher Zink-Nickel-Legierungsüberzug erhalten, der gemäß Analyse 24,7 Gew.-% Nickel enthielt. Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Versuch durchgeführt unter Verwendung des gleichen Bades, das Propargylalkohol nicht enthielt. Es wurde ein ähnlicher Überzug erhalten, der aber nur 17,1 Gew.-% Nickelt enthielt.

Beispiel 7

Zu Vergleichszwecken wurde ein Zink-Nickel-Legierungsbad vom Chlorid-Typ hergestellt, das enthielt: 100 g/l Zinkchlorid, 130 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 200 g/l Ammoniumchlorid, 8 g/l Natriumacetat als Puffer, 5 g/l 2,4,7,9-Tetramethyl-5-Decin- 4,7-diol, ethoxyliert mit 30 Molen Ethylenoxid, und 0,05 g/l Benzalaceton. Der pH-Wert wurde mit Ammoniumhydroxid auf 5,3 eingestellt.

Es wurde eine J-förmige Stahlplatte bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 2,7 A/dm² und einer Badtemperatur von etwa 34°C galvanisiert. Der resultierende Zink-Nickel-Legierungsüberzug war vollgänzend und enthielt 9,7 Gew.-% Nickel. Nach einer Standzeit von einer Woche zeigten sich Mikrorisse in dem Überzug, was Instabilität der Duktilitätseigenschaften des Überzugs zeigt.

Beispiel 8

Dem in Beispiel 7 beschriebenen Bad wurden 0,5 g/l Natriumsaccharin zugefügt und in dem Bad eine J-förmige Stahlplatte wieder unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 beschrieben, beschichtet. Der resultierende Zink-Nickel-Legierungsüberzug war vollglänzend und hatte einen gleichen Nickelgehalt von 9,7 Gew.-%. Der Legierungsüberzug war duktil und auch nach einer Lagerzeit von mehr als einer Woche traten keine Mikrorisse auf.

Beispiele 9 bis 21

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Nickel-Legierungsbad hergestellt, das enthielt: 100 g/l Zinkchlorid, 130 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 200 g/l Ammoniumchlorid, 4 g/l Ammoniumacetat, 5 g/l 2,4,7,9-Tetramethyl-5-Decin-4,9-diol, ethoxiliert mit 30 Molen Ethylenoxid, um 0,1 g/l Benzaceton. Das Bad wurde auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt und bei einer Badtemperatur von 35°C gehalten. Es wurde eine Hull-Zelle verwendet, um eine Stahltestplatte bei einem Zellenstrom von 2 A 5 Minuten ohne jede Badbewegung zu beschichten.

Der vorstehende Test wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jeweils 0,015 Mol/l von jeder in der weiter vorn gebrachten Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen 1) bis 13) zugefügt wurden; die Abscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen vorgenommen. Jede der dreizehn Testplatten hatte einen nicht gefärbten Überzug von wunderschönem Spiegelglanz. Im Vergleich dazu hatte die Testplatte, die in dem Bad ohne eine der Verbindungen beschichtet worden war, über den Bereich niedriger Stromdichte einen dunkel gefärbten Überzug. Die Wirksamkeit der Verbindungen im Unterdrücken der Mitabscheidung von Nickel in Bereichen niedriger Stromdichte im Vergleich zu dem Bad ohne Additiv sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt, in der die zusätzlich eingesetzten Verbindungen mit der gleichen Nummer gekennzeichnet sind wie in Tabelle 1.

Tabelle 2

Aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen relativ zu dem Vergleichsversuch ist zu ersehen, daß die Verwendung der Verbindungen (1) bis (13) in einer signifikanten Herabsetzung der Mitabscheidung von Nickel in Bereichen niedriger Stromdichte resultiert, insbesondere bei Stromdichten von 0,5 A/dm² im Vergleich zu dem Kontrollversuch. Es ist auch zu ersehen, daß die Verwendung der Verbindungen aus den Klassen a), b) und c) einen deutlichen Anstieg der Stromausbeute bringt.

Beispiel 22

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Nickel-Legierungsbad vom Chlorid-Typ hergestellt, das enthielt: 90 g/l Zinkchlorid, 120 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 200 g/l Kaliumchlorid, 30 g/l Borsäure, 6,5 g/l Natriumacetat, 4 g/l 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, ethoxiliert mit 30 Molen Ethylenoxid, 0,05 g/l Benzaceton und 1 g/l Saccharin. Der pH-Wert wurde auf 5,3 eingestellt. In diesem Bad wurde eine J-förmige Stahlplatte beschichtet. Der resultierende Legierungsüberzug enthielt 2 Gew.-% Nickel.

Claims

1. Wäßriges saures Bad vom Chlorid- und/oder Sulfat-Typ für die galvanische Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung, das Zinkionen und Nickelionen und mindestens eine Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff aufweisende aromatische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe enthält:

a) aromatische Sulfonsäure;
b) aromatische Sulfonamide; Sulfonamide und gemischte Carboxamide/Sulfonamide;
c) Acetylen-Alkohole;

sowie Salze von a) und b) und Gemische davon;
wobei b) und c) in einem Bad vom Chlorid- und/oder Sulfat-Typ in einer Menge von mindestens 0,0001 Mol/l vorliegen und a), b) und c) in einem Bad vom Chlorid- und Chlorid-Sulfat-Typ in einer Menge von mindestens 0,001 Mol/l vorliegen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zinkionen in einer Menge von 10 g/l bis zur Sättigung enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Nickelionen in einer Menge von 0,5 bis 120 g/l enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es b) und c) in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Mol/l enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es a), b) und c) in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol/l enthält.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Primärglanzbildner enthält.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Primärglanzbildner eine Polyoxyalkylenverbindung in einer Menge von 0,005 g/l bis zur Sättigung enthält.

8. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Primärglanzbildner eine Polyacrylamidverbindung sowie die N-substituierten Derivate davon in einer Menge von 0,001 bis zur Löslichkeitsgrenze enthält.

9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 7 aufweist.

10. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Puffer enthält.

11. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Sekundärglanzbildner enthält.

12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es den Sekundärglanzbildner in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l enthält.

13. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Hilfsglanzbildner enthält.

14. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es den Hilfsglanzbildner in einer Menge von 0,5 bis 20 g/l enthält.

15. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitsalze in einer Menge bis zu 450 g/l enthält.

16. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 15 vom Chlorid- und/oder Sulfat-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens 20 g/l Ammoniumionen enthält.

17. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner für Zinkionen und Nickelionen enthält.

18. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als a) eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I enthält: worin bedeuten:
M H, NH₄ oder ein Metall aus einer der Gruppen IA und IIA, Zink oder Nickel;
X H, C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Hydroxyalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₇- bis C₂₂-Aryl-alkyl, oder Halogen, badlösliches Polyalkylacryl, SO₃M oder CHO; wobei der Arylsubstituent eine angrenzende Ringverbindung sein kann;
Y H, C₁- bis C₆-Alkyl, SO₃M oder Halogen;
R H oder C₁- bis C₃-Alkyl,
die Salze und Gemische davon.

19. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als b) eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln II enthält: worin bedeuten:
X H, C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, welches an den Phenylring angrenzen kann, C₇- bis C₂₂-Alkyl-aryl, OH, Halogen, CHO, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₆-Carboxy, C₁- bis C₆-Hydroxyalkyl oder C₁- bis C₆-Sulfoalkyl;
Y H, C₁- bis C₆-Alkyl, OH, SO₃M oder Phenyl;
Q H, M, C₁- bis C₃-Alkyl, C₁- bis C₆-Sulfoalkyl, C₁- bis C₆-Hydroxialkyl, C₁- bis C₄-Alkoxysulfo;
M H, NH₄, Zink, Nickel oder ein Metall aus den Gruppen Ia und IIA; sowie die Salze und Gemische davon.

20. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als c) eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel III enthält: in der bedeuten:
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 1 bis 4;
R₁ H oder ein C₁- bis C₆-Alkyl, wenn m 0 ist;
R₁ -O-R₄, wenn m größer als 0 ist;
R₂ und R₃ H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Sulfoalkyl;
R₄ H oder p eine ganze Zahl von 1 bis 4;
R₅ H oder ein C₁- bis ein C₂-Alkyl;
sowie die Salze und Gemische davon.

21. Bad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als c) eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe enthält:
3-Methyl-1-butin-3-al
HC≡CC(CH₃)₂O(CH₂CH₂O)₂H
Butindiol
HOCH₂CH₂OCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH
HOCH₂≡CCH₂OCH₂CH₂OH
Propargylalkohol
HC≡CCH₂OCH₂CH₂OH Hexindiol, sowie Gemische davon.

22. Verfahren für die galvanische Abscheidung einer 3 bis 15 Gew.-% Nickel enthaltenden Zink-Nickel-Legierung unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Badtemperatur im Bereich von 15 bis 82°C und bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 215 A/dm² betrieben wird.