JPS58502221A - 亜鉛―ニッケル電気メッキの製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 亜鉛−ニッケル電気メッキ物品及びその製造方法本発明は耐腐食性のある亜鉛− ニッケル合金でメッキした後には水素ぜい性の低い特性を示す物品を包含する、 耐腐食性を示す、亜鉛−ニッケル電気メッキをした物品に関するものである。

高強度鋼は比較的低い応力で遅発ぜい註破壊を受けやすい。このような破壊：ま 鋼の微細構造中の水素の存在（で帰せられていた。水素が微細構造中（（導入さ 几ることがありうるのは、鋼の界面で水又は酸との反応によるか、あるいは最も 有力には、陰極放電水素↓てよるかである。はとんどの高強度鋼如は、電気メツ キ技法で、効力は１００％ではないが、耐腐食性コーティングを施しであるので 、水素は耐腐食はコーティングと鋼の表面とで放電する。それ故、コーティング と鋼との界面で析出する水素の量を注意深く監視して制御しなければならない。

カドミウム−チタン合金を、一般に注意深（制御した条件下で、高強度鋼に電気 メッキする。得られろメッキ生成物を次に高温で熱処理して、許容できろ低さの 水素ぜい性水準を得ろ。電気メッキを施したカドミウム−チタン合金の気孔率が 次の熱処理操作中の水素除去の要点であると考えられろが、しかしカドミウム− チタン合金メッキ浴はコーティングを施した高強度鋼基体のぜい住持性の原因だ なることがある汚染に対して非常に鋭敏である。しかしながら、カドミウム−チ タン合金メッキ浴は高価な廃棄物処理装置を使用しない場合には、廃棄問題をひ き起こすカドミウム及びシアン化物の両方を含有していることが更に重要である 。

鋼を耐腐食性にするために、これに亜鉛−ニッケル合金を電気メッキすることが 提案さ几た。亜鉛−ニッケル合金メッキ浴のメッキパラメーターは制御及び維持 がカドミウム−チタン浴よりも遥かに容易である。

更に、亜鉛−ニッケル浴にはカドミウム及びシアン化物が全くなく、且つカドミ ウム−チタンメッキ浴中の成分に比較して比較的挿性のない成分を含有している 。

しかしながら、従来のほとんどの亜鉛−ニッケル浴は高速度メッキに関して提案 され℃いただけであった。

高速度メッキ技法は大ぎな金属部品のランクメッキに関しては不十分である。亜 鉛−ニッケル浴では塩化アンモニウム電解液を使用して、低い電流密度及び中程 度の電流密度でメッキできることが提案されていたけれども、低電流密度でメッ キする従来の試みでは、良好な腐食抵抗を示さない、小穴のある海綿状の電着物 をもたらした。その上、低電流密度で亜鉛−ニッケル耐腐食性コーティングを生 成する従来の試みでは、コーティングを施しである高強度鋼メッキ部品ε先比較 的高度の水素ぜい性をもたらす結果になった。

本発明の要約 本発明では電気メツキ技法で亜鉛−ニッケル合金の耐腐食性コーティングを施す ことによって、高強度鋼のような銅腐食性物品を製造する方法を提供するもので ある。本発明の力伝によってコーティングを施した高強度鋼物品は低い水素せい 住持性を示す。物品の水素ぜい性は、亜鉛並びにニッケルのイオン、可溶性アン モニウム塩形態の電解質、及びポリオキシアルキル化非イオン性界面活性剤を含 有する酸性メッキ水浴液中で、物品に亜鉛−ニソケルコーティングを電気メッキ することによって比較的低水素に維持される。これらの亜鉛−ニソケル合金は１ １当たり、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、フルオロウ酸塩鉛、酢酸亜鉛及びこれらの混合 物から成る群から選定する亜鉛イオン約ろ１口ｙから約７５．０９　ｔで、塩化 ニッケル、５１Ｌｅニツケル、スルファミン酸ニッケル、フルオホウ酸ニッケル 、酢酸ニッケル、及びこれらの混合物から成る群から選定するニッケルイオン約 ６．０ｇから約７５．０　！ｊまで、塩酸、硫酸、フルオホウ酸、酢酸、又はこ れらの混合物の可溶性アンモニウム塩の形態のアンモニウムイオン約６．Ｏｇか ら約１００．１Ｊで、及び非イオン性ポリオキシアルキル化界面活１生剤約０． ５Ｉから約２０．９まで、 を含有する浴から電気メッキするのが好ましい。浴には又塩化物、フルオロホウ 酸塩及びこれらの混合物から成る群から選定する陰イオン少なくとも１５ｇをも 含有していなければならない。その上、塩化物、硫酸塩、フルオホウ酸塩、酢酸 塩、スルファミノ酸塩及びこれらの混合物から選定する峻険イオンが、浴中に存 在する亜鉛、ニッケル、及びアンモニウムのイオンのモル数を合併した量に少な （とも等しいモル童で存在していなければならない。浴疋は又ホウ酸緩衝所１、 陰イオン性界面活性質、及び必要に応じて光沢剤を含有していてもよい。約６． ０から約７．０までのＰＨ１及び約１５℃から４５°Ｃまでの範囲にわたる温度 で、浴を何効に操作することかできろ。陽極及び陰極作業部品の間に加えろ電位 は、低水素ぜい住持性をもたらすには、電流密度が１平方デンメートル当たり約 １２．０アンペアよりも低いのが好ましいけれども、陰極作業部品の表面で１平 方デンメートル当たり約０．０５アンペアから約２００アンペアまでの電流密度 にｆれば十分である。

上記の電気メッキ浴（ではカドミウムイオン、シアン化物及びキレート試薬は全 くない。しかも浴は陰極効率が高く、且つメッキ条件及び陰極電流密度〕〕広範 囲にわたって、平滑なそ着性の、延性流展性の微細粒度の亜鉛−ニソケル合金電 屑物を生成する。その上更に、亜鉛−ニソケル合金でメッキした物品は、先行技 術の亜鉛、又は亜鉛−ニッケル合金てコーティングした物品よりも低い水素ぜい 性及び実質的に大ぎな腐食抵抗を示ｆ。本発明の方法は又、基体が電導性である 限り、金属及び非金属の両方の他の基体に亜鉛−ニッケル合金電着物を生成させ るのに使用することもできろ。例えは、不発明の方法はグラファイトーエポキシ 複合物構造体に亜鉛−ニッケル合金電着物を生成させるのに使用することができ ろ。更に、蔭は非常（（安定であり、制御しやすく、電導度は高いか、−万年： ［簡単な廃棄処理過程か必要なだけである。

本発明の詳細な説明 亜鉛−ニッケル合金は不発明に従って、種々の遡導性丞体」二に電着させろこと かてざる。例え、工、グラファイト−エポキシ物品を耐腐食性（Ｃするために、 その物品上Ｑて亜鉛−ニッケル合金乞電着させること０・できろ。しかしながら 、本発明（・ζ従って亀Ｈさせた亜鉛−ニソケル合金は、高強度鋼物品に施した 場合（Ｃは、荷に効果かある。鋼鉄物品を耐腐食性′・こするだけてはなく、そ ｔｌ、は又電気メッキ処理後には、水素せい１１２はとんと、あるいは全（示さ ない。従って、不発明では、従来のチタン−カドミウム耐腐食性コーティングに 代わる実施可能な有効な代替物を提供する。

メッキしようとする物品は、亜鉛−ニッケル合金を電着させろ前に、下記の過程 に従って、電着させるために清浄にし、且つ活性化するのが好ましい。メッキし ようとする物品は、メッキ業界で通常使用する普通の方法に従って、最初に手作 業で溶剤洗浄をし、且つ水蒸気脱脂をする。洗浄及び脱脂をした後に、物品を完 全に乾燥し、次に研摩剤吹き付けで清浄にする。研摩剤吹き付は後、比較的短時 間内に、物品を９分から５分までの間、冷水中で洗浄する。次に、その部品を酸 溶液中に５秒から３０秒までの間、浸漬して活性化づ−ろ。その時から２分以内 に、その部品を酸溶液から取シ出し、これを最短、６０秒から最長、約６分まで の間、冷水で洗浄する。冷水洗浄完結後２分以内に、その部品を、下記のように 、亜鉛−ニソケルメノキ浴中に浸漬することかで゛ぎる。

本発明に従って作るメッキ浴は、非イオン性ポリオキンアルキル化界面活性剤と 共に、亜鉛、ニッケル、及び可溶性アンモニウム塩形態の電解質を含有する水溶 液である。陽イオンは可溶化酸化物又は陽イオンの塩の水溶液にして入れる。下 記で更に詳細に検討するように、溶液は峻険イオンを含有し、且つ峻険イオンの 少なくとも一部は塩化物又はフルオホウ酸塩から成っているのが好ましい。ホウ 酸のような緩衝剤、陰イオン性界面活註剤、及び光沢剤の添加は、行っても行わ な（でもよいが、本発明の工業メッキの実流態様テとっては好ましい。

亜鉛陽イオンは種々の水溶性亜鉛化合物で供給することができろ。これらの化合 物には、通常本発明に従って製造する水性浴中に存在する塩化物イ１５）のよう な、峻険イオンの存在で亜鉛塩を作ることのできる酸化亜鉛を包含することがで きろ。水浴性化合物は又塩化亜鉛、硫酸亜鉛、フルオホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛のよ うな亜鉛の塩、及び当然これらの種々の配合物及び混合物をも包含する。亜鉛塩 の濃度は、浴液１１当たり亜鉛イオン約６．０！！かう約７５．０　ｇまでを供 給するの尾十分にするべきである。好ましくは、亜鉛イオンを、浴液１１当たり 、６．０ｇから３０．０．９までの範囲にわたる量で存在させるべきである。

ニッケル塩は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、フルオ ホウ酸ニッケル、酢酸ニッケルを包含する種々の水溶性ニッケル塩、及びこれら の種々の混合物並びに配合物で供給することかできる。ニッケル塩は、溶液１１ 当だクニッケルイオン約３０９から約７５．０　、？までを供給するのに十分な 量を存在させろべさである。浴液１１当たりニッケル約６．０Ｉから約６０．Ｏ ｇまでを使用するのが好ましい。

ニッケル対亜鉛の比率は、例えば約０．４　：　１かも約４＝１まで変化させる ことができ、しかも申し分のないコーティングができる。ニッケル／亜鉛比が低 い場合に水素ぜい性が最小になる。比が低いとぎには、水素再ぜい性が更に悪く なる傾向がある。最適の耐腐食性を示すメッキコーティングにするためては、ニ ッケルイオン７１亜鉛イオンの重量比を約１．１から約２＝１までの程度［ｊろ のが好ましい。

電気メッキ浴の電導度は電解質の存在で増大する。

好ましい電解質には塩酸、硫酸、フルオボウ酸、酢酸の可溶性アンモニウム塩、 及びこれらの棟々の混合物並ひに配合ｗＪヲ包含する。アンモニウム塩はｋ　Ｈ １１１当たりア／モニウムイオン約５．０．９７：ｌ・ら約１００ｇまでを供給 するのに十分な量を浴中（Ｃ存在させろべさである。アンモニウムイオンは浴ｍ ｉｌ当たり約５０．０夕から約９０．０９２での範囲の重量で存在させるのが最 も好ましい。電解質としては、上記のとのアンモニウム塩でも使用することかて ごろが、アンモニウムイオンを取り出す塩として、塩化アンモニウム又はフルオ ホウはアンモニウムのどちらかを使用するのが最も好ましい。これらの塩は広範 囲の電流密度にわたって、比較的均一なメッキ結朱をもたらす。浴は、浴液１１ 当たり塩化物又はフルオホウ酸塩の陰イオン、あるいはこれらの混合物を少な（ とも約１５．０　ｇ含有するのか最も好ましい。塩化物、硫酸塩、フルオホウ辰 塩、酢酸塩、スルファミン酸塩及びこれらの混合物を包含する峻険イオンは、＠ 液中ｉ′ｃ存在する亜鉛、ニッケル及びアンモニウムの合併したモル量に少なく とも等しい量て匂−在しているのかやはり好ましい。峻険イオン：ま浴１夜１１ 幽たり約１５．０ｇから２００ｇよでの瑣龜団内で存在するのが好ましくはある が、溶液１１当たシ、峻険イオン１２０ｇから２００ｇまでが好ましい。峻険イ オンのうちで塩化物陰イオンが最も好ましい。従って、最も好ましい浴は主とし て塩化亜鉛、塩化ニッケル及び塩化アンモニウムがら成る浴である。

亜鉛−ニッケルメノキ浴中の非イオン性ポリオキンアルキル化界面活性剤の存在 は、水素せい性の低い、耐腐食性の、コーティングを施しである高強度鋼の製造 には臨界的である。非イオン性ポリオキンアルキル化界面活性剤が存在す几ば、 メッキ条件及び陰極電流畜度の広い範囲（（わたって、平滑な、＠層性の、しな やかな、平らな、粒子の細かな亜鉛−ニッケルコーティングを生じろ。界面活性 ポリオキンアルキル化化合物は水性浴に可溶性である限り、非常に多棟類を本発 明疋従って使用することができろ。下記は、本発明に従って使用することのでき ろ広範囲の種類の化合物の代表的な例である、 アルコキノル化アルキルフェノール、アルコキシル化アルキルナフトール、アル コキノル化脂肪放−価アルコール、アルコキンル化ホリオキシプロピレングリコ ール、アルコキ／ル化２，４，７．９−テトラメチル−５−ｒシン−４、７−ソ オール、アルコキシル化エチレンジアミン、アルコキ／ル化脂肪酸、７　／ｌ／ 　：ｌキンル化アミド及びアルコキノル化エステル。

しかしながら、ポリエトキ／ル化アルキルフェノールは、本発明に従ってコーテ ィングを施した、水素ぜい性の低い耐腐食性基体を製造するのに特に有効である ことが見い出された。市販品を入手することのできる特定のポリエトキシル化ア ルキルフェノール界面活性剤には、ユニオン゛カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ ｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）が商品名「タージトール（Ｔｅｒｇｉｔ ｏｌ　）ＮＰ−１５」で、又ジー・ニー・エフ社（ＧＡＦＣ！ｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎ　）が商品名［イブバール（Ｉｇｅｐａｌ　）ｃｏ−７３０］で、販売のエ トキソル化ノニルフェノールを包含する。後者の界面活性剤は分子の親水部分に 約１５繰シ返しのエチレンオキシ単位を含有している。他の適切な非イオン性界 面活性剤では、シー・ニー・エフ社の「イケ゛パールｃｏ−８８７Ｊ及びミルマ スター−オエックス社（Ｍｉｌｌｍａｓｔｅｒ　０ｎｙｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ａｎ　）の「ネ／トロ二ソクス（Ｎｅｎｔｒｏｎｙｘ　）　ｔ５５６　Ｊを包含 する。非イオン性界面活性剤は、本発明による浴中に、溶液１１当たり約０，５ ｇから約２０．０９までの範囲にわたる量で存在していなければならない。しか しながら、溶液１１当たり約１．Ｏｇから約５，０９までを使用するのが最も好 ましい。

本発明に従ってコーティングを施しである耐腐食性高強度鋼基体を製造するには 、亜鉛、ニッケル及びアンモニウムの陽イオン、並びに塩化物及び（又は）フル オホウ酸塩の陰イオンて配合しである非イオン註ポリオキンアルキル化界面活性 剤の存在が必要であるけれども、メソキ工程、並びに最終製品で好ましい特性を 増強するために、他の物質を添加することができる。

例えば、ホウ酸を緩衝剤として機能させろため（（有利に含有させることができ る。ホウ酸を、溶液１１当たシ約１．０ｇから、浴にホウ酸が飽和するまでの範 囲にわたって存在させろことができろ。

陰イオン性界面活性剤な浴に添加して、陰極電流密度の高い方の範囲を拡大して 、最終製品の１広い水素ぜい住持性を更に改良するのが好ましい。一般に陰イオ ン性界面活性剤はメッキ浴中で不溶性になりがちであるけれども、非イオン註ポ リオキンアルキル化界面活性剤は陰イオン界面活性剤に対する溶解補助剤として 機能する。本発明に従って多数の陰イオン性界面活性剤を１吏用することができ る。しかしながら、アルコ−”　硫酸ｘ　ステル及ヒアルキルアリールスルホン 酸エステルは特に結果がよいことが見い出されている。適切す７　／Ｌ＝　：Ｉ −ル硫酸エステルにハ「ジュボノール・エムイー・ドライ（Ｄｕｐｏｎｏｌ　Ｍ Ｅ　Ｄｒｙ　）　Ｊなる商品名でイー・アイ・シュボン・ヂ・ヌムール社（Ｅ汀 、　ｄｕＰ＋ｎｔａｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎａ　Ｃ！ｏｍｐａｎｙ、工ｎｃ、 ）から購入することのできるラウリル硫酸ナトリウムを包含する。適切なアルキ ルアリールスルホン酸エステルは「ナノコノール（Ｎａｃｃｏｎ○１）９０ＦＪ なろ商品名でステファン・ケミカル社（５ｔｅｐａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ ｍｐａｎｙ　）から購入することのできるトデンルベンゼンスルホン鍍ナトリウ ムである。陰イオン性界面活性剤は溶液１１当たり約０．２Ｉかも約７．５ｇま での範囲にわたる量で浴中に存在させろことができるけれども、１１当たり陰イ オン性界面活性剤０．４９から２．Ｏｇまでが好ましい。上記の陰イオン性界面 活性剤の一覧表は、これ以外を除外しようとするものではないことも指摘してお く。本発明とは別の方法によって調製した、系に可溶性であり、且つ本発明によ って得た優れた結果を損なわない他の陰イオン性界面活性剤を使用することがで きろ。

有効な陰極電流密度範囲を通して、すなわち１平方デシメートル当たり約０．６ アンペアから約４，５アンペアまでで、有機光沢剤を使用して、光沢のある、鏡 のような電着物を生成させることができる。過切な有機光沢剤には壌ハロケゞン 化アリールアルデヒド及びアリールオレフィンケトンを包含する。環ノ・ロケ゛ ン化アリールアルデヒドの例にはオルト−クロロベンズアルデヒド、パラ−クロ ロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド及び２．６−ジクロロ ベンズアルデヒドを包含する。適切なアリールオレフィンケトンの例はベンジリ デンアセトンである。アリールケトン、アリールアルデヒド、環ノ・ロケゞン化 アリールケトン、複素環ケトン及びアルデヒド、並びにアリールオレフィンアル デヒドのような、他の公知の有機光沢剤を使用することができる。最も好ましい 光沢剤はオルト−クロロベンズアルデヒド及びベンジリデンアセトンである。こ れらの光沢剤は浴中で、溶液１１当たり約０．０２　、？から約２．０９までの 範囲てわたる量で使用することができる。最も好ましい範［川は溶ｉ１１当たｐ 約０．０５　ｇから約１．ＯＩまでの範囲にわたる量の光沢剤を包含する。

亜鉛−ニッケルメッキ工程は一般に通常のＰＨ１温度及び電流密度の範囲で行う ことができる。上記で略述した好ましい溶液を用い、且つ下記に記載する好まし い操作範囲内で行う場合には、例えは、８０重量裂から９５重量％までの亜鉛を 含有し、残部がニッケルである合金を生成する。このコーティングは優れた腐食 抵抗を示し、その上、気孔率は水素せい・住を軽減するのに十分である。

浴は約６．０から約７．０までのＰＨ範囲で有効（（操作することができるが、 約５．５から約６５までのＰＨ範囲が好ましい。浴のＰＨは、溶液に好ましくな いイオンの導入を避けろように、必要に応じて、水酸化アンモニウム又は塩酸を 添加して調節するのか好ましい。広範囲の種々の温度及び電流密度にわたって、 本発明に従って亜鉛−ニソケル合金をノノキすることができる。電着は１５℃か ら約４５°Ｃまでの広い温度範囲ｉｃわたって行うことができろが、約２０°Ｃ かも約６２°Ｃまでの狭い範囲が好ましい。陰極電流密度は１平方デシメートル 当たり約０．０５アンペアから約１２．０アンペアまでの範囲にわたることがで さ、しかもなお水素ぜい性の比較的低い、申し分のない耐腐食性コーティング及 び物品を生成する。しかしながら、１平方デシメートル当たり２．０アンペアか ら４．０アンペアまでの範囲の電流密度か好ましい。

亜鉛−ニッケルメッキ工程後に、必要ではないが、部品のクロム酸塩又はリン酸 塩の処理を行うことができる。いず乙にしても、メッキ工程の完結８時間以内に 、部品を焼成して水素ぜい性を軽減する。与炭しである鋼及び４４０鋼以外の大 部分の鋼は６５０下から４００°Ｆまでの程度の温度で、最少限１２時間焼成す ることができろ。しかしながら、与炭しである鋼及び４４０鋼は２５０°Ｆから ３０［］’Ｆまでの低温で、わずか５時間から８時間までの間、焼成するべぎで ある。

必要かあれば、水素ぜい性焼成の後に、部品にクロム酸塩又はリン酸塩の処理す ることができる。

実施例 本発明を行い、且つ使用する通常の熟達者を援助するために下記の実施例を含め ろ。これらは本発明の代衣的な例にしようとするものであって、本開示の範囲、 すなわち本特許申請書によって許可されろ保護範囲を決して制限しようとするも のではない。下記の実施例で示す部及び百分率は、特に指示しない限り、すべて 重量基準である。更に、ハルセル（Ｈｕｉｌ　ｃｅｌｌ　）　ｆ挙げる場合例は 、試験は６アンペアの電流を６分間使用し、通常の２６７　ｍｌハルセルを使用 して行った。浴はかき混ぜをしなかった。ＰＨ調整は必要に応じて適当な酸又は 水酸化アンモニウムを使用して行った。

実施例１ 界面活性剤を含有していない、溶液１１当たシ酸化亜鉛１５ｇ、塩化ニッケル（ Ｎ１ｃｔ２・６Ｈ２０）　４７．５　ｇ、塩化アンモニウム２５０ｇ及びホウ酸 ２０ｇを含有する水性電気メッキ浴を調製した。浴のＰＨは５．７であり、温度 を４０°Ｃに維持した。陽極として亜鉛だけを使用した。１平方デシメートル尚 た９８．０アンペアまでの電流密度でハルセルパネルを作った。１ＸＦ一方デツ メートル尚たり１，５アンペアまでの電流密度では、亜鉛−ニソケル合金電庸物 は青い色彩を帯ひた半光沢で、申し分のない電Ｎ物であることを示していた。１ 平方デシメートル当たり１．５アンペアから４．０アンペアまでの範囲にわたる 電流密度では、電着物にはピントがあった。ビットは言うまでもなく耐腐食性コ ーティングでは好ましくない特注である。１平方デシメートル当たり４０アンペ アから８．０アンペアまでの電流密度では、電着物は灰色で、申し分のない電着 物であることを示していた。しがしながら、１平方デシメートル当たり８アンペ アよｐ上では、電着物は暗灰色で、わずかにスポンジ状であった。スポンジ状電 着物は好ましくない。

実施例２ 陰イオン界面活性剤、「シュボノール　エム−（−ドライ」を溶液１１当たり口 、ろ７５，９添加した点を除いて、実施例１の過程を繰り返した。浴の温度は約 ６１°Ｃにした。浴（・ま曇っていた。ハル・セル・パネルを作った。パネルは 一般にしみたうけのようであった。

１平方デシメートル当たり０．７アンペアまでの電流密度では、亜鉛−ニソケル 合金電着物は曇っていたｃ１平方インチ当たり０，７アンペアから２．０アンペ アまでの電流密度では、電着物は光沢があった、かしがし１平方デシメートル当 た９１．５アンペアまでの電流密度では、ビットができた。１平方デシメートル 当だ９２．０アンペアから９．０アンペアまでの範囲（／Ｃわたる電流密度では 、電着物に曇りがあった。１平方デンメ−トル当たり９．０アンペアよりも上で は、電着物は青黒色であった。

実施例６ 実施例２の過程を再び繰り返したが、今回は非イオン性界面活性剤、「タージト ールＮＰ−１５４Ｙメッキ浴に１１当たりろ、０ｇ添加した。ハル・セル・パネ ルを作った。パネルにしみだらけの電着物ばてぎなかった。１平方デシメートル 当だ９６．０アンペアまでの電流密度では、亜鉛−ニソケル合金電着物は青色で 、光沢があった。１平方デシメートル当だり　６．Ｄアンペアかう１２．０アン ペアまでの範囲にわたる電流密度では、電着物は灰色であった。１平方デシメー トル当たり１２０アンペアよりも上では青黒色の電着物ができた。スポンジ状の 電着物は認められなかった。メッキ浴の適用範囲及びメッキの均一電着性は両方 共、非イオン性界面活性剤が存在する場合には、実施例１及び実施例２の両方の 浴と比敦して良好であった。

実施例４ 溶液１１当たり塩化亜鉛４７ｇ、塩化ニッケル６１ｇ、塩化アンモニウム２５Ｃ Ｄ／、ホウ酸２ｏｇを含有する水性電気メッキ浴を調製した。浴のＰＨは水酸化 アンモニウムを添加して５９に調整した。浴の温度は２４°Ｃにした。米国材料 試１験協会規格Ｆ−５１９、タイプ１ａに従って製作し、且つ試、験した切り欠 ぎりある引っ張り標本を浴中でメッキした。同様な面積の２本のニッケル及び二 本の亜鉛の棒を陽極として使用し、且つ標本の周りに対称的知配置した。標本を あらかじめ選定した電流密度で、あらかじめ選定した時間メッキした。メッキ後 、標本を１９０　’Ｃで１２時間焼成した。次に標本を、設定した切り欠き最終 引っ張り強さの７５％の静止引っ張り負荷で試験した。標本・（は少なくとも１ ５０時間、あるいは破壊するまで連続的て負荷をかけた。１５０時間以上負荷（ （耐えろ標本は水素甘い件の低い申し分のない特性を示す。

二種類の標本を１平方デシメートル当たり１ｏアンペアの平均陰極電流密度で６ ０分間メッキした。標本の一つは、静止引っ張り試１験で負荷後１２．７時間で 破壊した。残りの標本は負荷試験に合格し、１６７時間後に試験装置から取り出 した。別の標本を１平方デシメートル当たり２．０アンペアで１５分間メッキし た。

この標本も又負荷試験に合格したので、１６７時間後に試験装置から取り出した が、しかし１平方デシメートル当た９２アンペアで６０分間メッキした第四番目 の標本は、負荷後６６．５時間で破壊した。１平方デシメートル当たｂ　ｉ、ｏ アンペア及び２．０アンペアでコーティングした標本に対するメッキ電着物は両 方共、亜鉛約８５重量襲、及びニッケル１５重量楚を含有していることが見い出 された。

実施例５ 浴液１１当たシ酸化亜鉛１７．８ｇ、塩酸（ＨＣＪ！　３８重量％）６５．６ｍ ｌ、塩化ニッケル２４ｇ、塩化アンモニウム２２０．！ｉｉ、ホウ酸２０ｇ、水 酸化アンモニウム（ＮＨ３２９重量％）約３　ｍｌを含有する水性電気メッキ浴 を調製した。浴のＰＨを６．２にし、浴の温度を２４°Ｃにした。先の実施例に 記載した標準に従って、切り欠ぎ引っ張り標本を製造した。標本６個を１平方デ シメートル当だり１．５アンペアで２０分間メッキし、且つ６個を１平方デシメ ートル当たり６．０アンペアで１０分間メッキした。標本上に電着した亜鉛−ニ ッケルには大量のビットがあって、曇り、があり、従って耐腐食＼ 全部２０［１時間負荷試験に合格した。

実施例６ 浴のＰＨを５．８に調整し、且つ溶液１１当たり非イオン性ポリオキンアルキル 化界面活性剤（［ターソト−ルＮＰ−１５ｊ　）２．２５．９を添加した点を除 いて、実施例５の過程を繰り返した。切り欠き引っ張り標本５個を１平方デシメ ートル当たシろ０アンペアで７，５分間メッキした。電着物は申し分なかった。

破砕した横断面は拡大して見た場合外観は粒状であった。標本は全部２００時間 負荷試験に合格した。

実施例７ 陰イオン性界面活性剤（「ゾユボノール・エム・イー・ドライ」）をも１１当た り０．７５９、浴に添加したことを除いて、実施例乙の過程を繰り返した。切り 欠ぎ引っ張り標本６個を１干万デ／メートル当たり６．０アンペアで７．５分間 メンキした。拡大して見た場合に、電着物の延性特性の改善が認められた。標本 は全部２００時間負荷試験に合成した。

実施例８ 浴のＰＨを水酸化アンモニウムの添加で６．２に調整したことを除いて実施例７ の過程を繰り返した。切り欠き引つ張Ｑ標本２個を１平方デシメートル当だＤ　 ３．０アンペアで７．５分間メッキした。電着物の延性の外観を拡大して観察し た。標本は全部２００時間負荷試験に合格した。

実施例９ 溶液１１　当だＤｅ化亜鉛５０　ｇ、塩酸１００ｍ１、塩化ニッケル１６７ｇ、 塩化アンモニウム９０，９．ホウ酸２０ｇ１水酸化アンモニウム約７５ｍ１を含 有する水性電気メッキ浴を調整した。浴のＰＨを５．９にし、浴の温度を約２８ °Ｃにした。銅針金を１平方デシメートル当たり約１００アンペアの電流密度で 約２０秒間、１分間当だ９９８フイートの線速度でメッキした。電着物は暗灰色 で、粒状であった。非イオン性ポリオキンアルキル化界面活性剤（「イｒ”　バ ールｃｏ−７３０１）を溶液１１当たり２．２５　ｇ、及び陰イオン性界面活性 剤（「ジュボノール・エム・イー・トライｊ）を１１轟たＤ　０．７５　ｇ、浴 に添加したことを除いて、上記と同じ条件で、別の銅針金をメッキした。この度 の電着物は淡灰色で、粒子は微細であった。

結　論 要するに、本発明に従ってメッキした亜鉛−ニッケルコーティングは鋼部品に対 して優秀な耐腐食性を与えるばかりでな（、焼成した場合に、水素ぜい住持性の 非常に低い最終生成物を生じる。本発明に従って、このような生成物を生成する 要点は非イオン性ポリオキンアルキル化界面活性剤の存在である。

本発明の主要な効用は一般に鋼の水素ぜい性を低（することになる耐腐食性コー ティングを鋼部品上に生成することではあるけれども、本発明は又金属ストリッ プ及び針金、並びに他の物品をメッキするのにも使用することができる。低い水 素ぜい性を示す生成物を生成するための鋼部品の電気メッキは一般に比較的低い 電流密度で行う。しかしながら、一般には金属ストリップ及び針金を高電流密度 でメッキして、しかもなお耐腐食性の良好なコーティングを生成することが好ま しい。例えば、塩化アンモニウム電解質及び非イオン性界面活性剤を含有するメ ッキ溶液を使用して、１平方デシメートル当たり約２００アンペアまでの電流密 度でメッキをすることができろ。このような高電流密度では、メッキ中に浴ｒｉ 、ンかぎ混ぜ、且つ浴孜甲の亜鉛及びニッケルの含有量を、低電流密度で通常使 用しているよりも増大することが好ましい。

本発明を本発明の好ましい実施態殊及び種々の別法に関して説明した。普通の熟 達者は上記の特許明細書の一読後には、本明細書で開示した広範な理念から逸脱 することなしに、種々の変化、同等な置換及び他の変更を行うことができるであ ろう。それ故、ここに特許されろ特許の範囲を別記の特許請求の範囲及び同等の 記載に包含している定義だけによって限定しようとするものである。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　耐腐食性、電導性物品を製造する方法にして、亜鉛及びニッケルのイオン 、可溶性アンモニウム塩形態の電解質、及びポリオキシアルキル化非イオン性界 面活性剤を含有する酸性のメッキ水溶液中で該物品に亜鉛−ニッケルコーティン グを電気メッキする、 ことから成る、耐腐食性物品を製造する方法。 ２、物品は高強度鋼から成り、該物品はコーティングした場合には水素せい性の 低いのか特徴であり、１平方デシメートル当たり約０．５アンペアから約１２０ アンペアまでの電流密度で該物品をメッキする、第１項の方法。 ３、　亜鉛イオンが酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、フルオホウ酸亜鉛、酢酸亜 鉛、及びこれらの混合物の形態で存在し、ニッケルが塩化ニッケル、硫酸二ソケ ル、スルファミン酸ニッケル、フルオホウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、及びこれ らの混合物の形態で存在し、且つ電解質が塩酸、硫酸、フルオホウ酸、酢酸、及 びこれらの混合物の可溶性塩の形態で存在する、第１項の方法。 ４、塩化物、フルオホウ酸塩、及びこれらの混合物から選定する陰イオンが１１ 当たり少な（とも１５．９、浴液中て存在する、第６項の方法。 ５、塩化物、硫酸塩、フルオホウ酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩及びこれらの 混合物から成る群から選定する酸陰イオンが、溶液中に存在する亜鉛、ニッケル 、及びアンモニウムの合併したイオンに少なくとも等しいモル比で存在する、第 ４項の方法。 ６、非イオン性のポリオキシアルキル化界面活性剤ヲ、アルコキンル化アルキル フェノール、アルコキンル化アルキルナフトール、アルコキンル化脂肪族−価ア ルコール、アルコキシル化ポリオキシプロピレンダリコール、アルコキシル化２ ，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、アルコキンル化 エチレンソアミン、アルコキシル化脂肪岐、アルコキシル化アミド、及びアルコ キンル化エステルから成る群から選定する、第５項の方ｇ：。 Ｚ　非イオン性界面活性剤がポリエトキモル化アルキルフェノールから成る、第 ６項の方法。 ８、　浴を約６．０から約７．０までの範囲内のｐＨｉｃ維持する第６項の方法 。 ？、　浴の温度を約１５°Ｃから約４５℃までの範囲内に維持する第８項の方法 。 １０　物品が陰極であり、且つ陽翫を溶液に浸漬し、該陰極と陽極との間に印加 する電圧が１平方デノメートル当たシ約０．０５アンペアから、１平方デシメー トル当たり約２００アンペアまでの範囲の電流密度を生じるのに十分である、第 ９項の方法。 １１、亜鉛イオンが溶液１１当たり約３．Ｏｇから約７５．０　ｇまでの範囲に わたる量で存在する、第１０項の方法。 １２、ニッケルイオンが溶液１１当たり約３．Ｏｇから約７５．０　ｇまでの範 囲にわたる量で存在する、第１１項の方法。 １６、アンモニウムイオンが溶液１１当たり約６．０ｇから約１００．９までの 範囲にわたる量で存在する、第１２項の方法。 １４、峻険イオンがニッケル、亜鉛及びアンモニウムのイオンの合算モル量に少 なくとも等しいモル量で存在し、該峻険イオンの合計が溶液１１当たり約１５． ０ｇから約２００ｇまでの範囲にわたろ量て浴液中に存在する、第１３項の方法 。 １５、非イオン性界面活性剤が浴液１１当たり、約０．５１から約２’０．０ｇ までの範囲にわたる量で存在する、第１４項の方法。 １６、亜鉛イオンが溶液１１当たシ約６．０　ｇから約ろｏ、ｏ　、ｙまでの範 囲にわたる量で存在する、第１５項の方法。 １Ｚ　ニッケルイオンが溶液１１尚たり約６．Ｏｇから約３００ｇまでの範囲に わたる量で存在する、第１６項の方法。 １８、アンモニウムイオンが溶液１１当たり約５０．？かう約９０＆！での範囲 にわたる量で存在する、第１７項の方法。 １９　峻険イオンが溶液１１当たり約１２０ｇから約２００ｇまでの範囲にわた る量で溶液中に存在する、第１８項の方法。 ２０、非イオン性界面活性剤が浴液１１当たり約１．０ｇから約５．０ｇまでの 範囲にわたる量で存在する、第１９項の方法。 ２１、＃液中のニッケルイオン対亜鉛イオンの比が約０．４である、第２０項の 方法。 ２２、浴が更に溶液１１当たり約１．１］、９から該溶液に飽和するまでの範囲 にわたる量のホウ酸を含有する、第１項の方法。 ２６、浴が更に溶液１１当たり約０．２９から約７．５　ｇまでの範囲（（わた る量の陰イオン性界面活性剤を含有する、第１項の方法。 ２４、陰イオン性界面活性剤がアルコール硫酸エステル、アルキルアリールスル ホン酸エステル又はこれらの混合物から成る第２６項の方法。 ２５、陰イオン性界面活性剤が溶液１１当た９約０．４ｇから約２．０ｇまでの 範囲にわたる量で存在する、第２６項の方法。 ２６、浴尾は更に溶液１１当たり約０．０２　ｇから約２．０ｇまでの範囲にわ たる量の光沢剤をも含有する第１項の方法。 ２Ｚ　光沢剤が溶液１１当たり約０．［：ｌ　５．９から杓１．０ｇまでの範囲 にわたる量で浴中に存在する第２６項の方法。 ２８、　ｐＨを約５．５から約６．５までの範囲に維持する第８項の方法。 ２９、温度を約２０℃から約３２℃までの範囲に維持する第９項の方法。 ６０、峻険イオンが本質的て塩化物イオンから成る第４項の方法。 ３１、峻険イオンが本質的（（塩化物イオンから成る第２２項の方法。 ６２、峻険イオンが本質的に塩化物イオンから成る第２６項の方法。 ３６、峻険イオンが本質的（Ｃ塩化物イオンから成る第２６項の方法。 ３４、第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８頂、第 ９項、第１０項、第１１項、第１２項、第１６項、第１４項、第１５項、第１６ 項、第１７項、第１８項、第１９項、第２０項、第２１項、第２２項、第２６項 、第２４項、第２５項、第２６項、第２７項、第２８項、第２９項、第３０項、 第６１項、第６２項、又は第３６項の方法によって製造する物品。 ３５、耐腐食性、電導性物品を製造するための浴は亜鉛及びニッケルのイオンを 含有する酸註水磐液、可溶性アンモニウム塩の形態の電解質、及Ｏ・ポリオキシ アルキル化非イオン性界面活性剤、から成る、耐腐食性物品を製造するための電 気メッキ浴。 ３６、亜鉛イオンが酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、フルオホウ酸亜鉛、酢酸亜 鉛、及びこれらの混合物の形態で存在し、ニッケルが塩化ニッケル、硫酸ニッケ ル、スルフアミノ酸ニッケル、フルオホウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、及びこれ らの混合物の形態で存在し、且つ電解質が塩酸、硫酸、フルオホウ酸、酢酸、及 びこれらの混合物の可溶性塩の形態で存在する、第３５項の浴。 ろＺ　溶液中には、塩化物及びフルオホウ酸塩及びこれらの混合物から選定する 陰イオンか１１当たり少なくとも１５ｇ存在する第３６項の浴。 ６８　塩化物、硫酸塩、フルオホウ酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、及びこれ らの混合物から成る群から選定する峻険イオンが、溶液中に存在する、亜鉛、ニ ッケル、及びアンモニウムの合算したイオンに少なくとも等しいモル比で存在す る、第６７項の浴。 ろ？、非イオン性のポリオキシアルキル化界面活１生剤ヲ、アルコキンル化アル キルフェノール、アルコキンル化アルキルナフトール、アルコギ／ル化脂肪族− 価アルコール、アルコキ／ル化ホリオキシプロビレングリコール、アルコキノル 化２，４，７．９−テトラメチル−５−テノン−４，フーソオール、アルコキノ ル化エチレンシアミン、アルコキンル化脂肪設、アルコギンル化アミド、及びア ルコキシル化エステルがう成ろ群から選定する、第３８項の浴。 ４６、非イオン性界面活性剤がポリエトキシル化アルキルフェノールから成る第 ３９項の浴。 ４１、浴を約３．０から約７．０までの範囲にわたるＰＨＫ維持する、第３９項 の浴。 ４２、浴の温度を約１５°Ｃから約４５℃までの範囲（Ｃ維持イる第４１項の浴 。 ４６、物品が陰極であり、且つ陽極を溶液中に浸漬し。 該陰極及び陽極の間に印加する電圧は１平方デンメートル当た。ＩＱ　０．０５ アンペアから、１平方デンメートル当たり約１２．０アンペアの範囲の電流密度 を生じるの疋十分である、第４２項の浴。 ４４、亜鉛イオンが溶液１１当たシ約３．０．９から約４５ニツケルイオンが溶 液１１当たシ約３．０　、？から約７５．０１までの範囲にわたる量で存在する 、第４４項の浴。 ４６、アンモニウムイオンが溶液ＩＡｌたり約３．Ｏｙから約１０口ｙまでの範 囲にわたる量で存在する第４５項の浴。 ４Ｚ　峻険イオンがニッケル、亜鉛、及びアンモニウムのイオンの合算モル量に 少なくとも等しいモル量で存在し、６該酸陰イオンの合計が１４当たり約１５． ０　ｇから約２００ｇまでの範囲で該溶液中に存在する、第４６項の浴。 ４８、非イオン性界面活性剤が溶液１１当たり約０．５ｇから約２０．０９まで の範囲にわたる量で存在する、第４７項の浴。 ４９、亜鉛イオンが溶液１−ｌ当たり約６．０　ｇから約３０．０　ｐまでの範 囲にわたる量で存在する、第４８項の浴。 ５０、ニッケルイオンが溶液１１当たり約３．０９から約ろｏ、ｏ　ｇまでの範 囲にわたる量で存在する、第４９項の浴。 ５１、アンモニウムイオンが溶１１１ａたり約５ｏ！！から約９０ｇまでの範囲 にわたる量で存在する、第５０項の浴。 ５２、峻険イオンが溶９１７当た９約１２０９から約２００！！までの範囲にわ たる量で、該＠液中に存在する、第５１項の浴。 ５３、非イオン性界面活性剤が溶液１１当たシ約１．Ｄｇから約５．０ｇまでの 範囲（Ｃわたる量で存在する、第５２項の浴。 ５４、溶液中のニッケルイオン対亜鉛イオンの比が約０．４である、第５６項の 浴。 ５５、浴が更に、溶液１１当たり約１．０ｇから該溶液に飽和するまでの範囲に わたる量のホウ酸を含有する、第３５項の浴。 ５６、浴が更ニ、溶＊１１当ｆ、：−り約０．２ｇから約７．５ｇまでの範囲如 わたる量の陰イオン性界面活性剤を含有する第６５項の浴。 ５Ｚ　陰イオン性界面活性剤がアルコール硫酸エステル、アルキルアリールスル ホン醒エステル、及びこれらの混合物から成る、第５６項の浴。 ５８、陰イオン性界面活性剤が溶液１１当たり約０．４ｇから約２．０ｇまでの 範囲にわたる量で存在する、第５６項の浴。 ５２　浴が更に、浴液１１当たり約０．０２　、ｐから約２．０ｇまでの範囲に わたる量の光沢剤を含有する、第３５項の浴。 ６０、光沢剤か浴液１１当たり約０．０５９から約１．０ｇまでの範囲にわたる 量で該浴中に存在する、第５９項の浴。 ６１、　ｐＨを約５．５から約６．５までの範囲に維持する、第４１項の浴。 ６２、温度を約２０°Ｃかも約３２°Ｃ′ｆ、での範囲（Ｃ維持する、第４２項 の浴。 ６６、酸陰イオンが本質的に塩化物イオンから成る第３７狛の俗。