CN101243211A - 用于电镀的镁基材的预处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电镀的镁基材的预处理，具体涉及一种在含锌镁合金基材上沉积粘合性锌涂层的方法，以使表面适于电镀。涂层从含少量氟化物离子的焦磷酸盐基锌电解质溶液施覆。根据镁合金的锌含量和铝含量，锌电解质溶液通过浸渍沉积或电解沉积来施覆。

Description

用于电镀的镁基材的预处理
技术领域
本发明涉及在含锌镁合金基材上沉积粘合性锌涂层的改进方法，以使得基材表面适于电镀。
背景技术
本发明涉及在镁/锌合金基材表面上制备粘合性金属涂层的改进方法。
在镁合金上电镀已经应用多年，但是为了使金属涂层获得与镁/锌合金基材良好的粘合性，通常需要多个加工步骤。
0lsen等的U.S.4,349,390号专利描述了一种方法的例子，在此全文参考引用其主题。该方法的步骤如下：
1)通过机械预处理制备表面；
2)使用有机溶剂或碱性清洗液去除油污；
3)活化镁合金基材的表面；
4)通过在含锌离子的碱金属焦磷酸盐溶液中浸镀进行化学锌沉淀，优选温度高于60℃；和
5)被敷电解金属。
镁是非常活泼的金属，上述预处理顺序中的酸洗步骤能够使镁基材中任何下层孔隙显露出来。因此，虽然随后可以得到铜的粘合性沉积物，但是施覆于该铜沉积物面层的涂层的外观和耐蚀性变得非常差。
通常，得到具有良好外观和耐蚀性的电镀镁制件的唯一方法是施覆铜的厚涂层，并在该阶段机械抛光该制件以密封任何的孔隙。随后，涂覆的制件在用后面的金属例如镍和铬电镀前，必须被再处理和再激活。这使得电镀镁制件的制备费用非常高，特别是因为在抛光操作中铜的任何“完全抛光(polish through)”将会使制件变得无用。
最近已开发出含大比例锌的镁合金。这些合金声称具有优异的浇铸性能并降低了孔隙率。
本发明的发明人出人意料地发现，这些合金可使用无蚀刻预处理方法被加工用于电镀，这省略了电镀方法中酸洗或活化阶段的必要。因此抛光镁铸件的孔隙没有显露出来，可以得到具有优异外观和良好耐蚀性的制件，在镍(或其它金属)电镀前无需在铜沉积物上进行中间的抛光操作。就减少制备高质量抛光制件所需的加工步骤的数目而言，这在商业上显然是有利的。
经过进一步的研究，本发明的发明人还发现：铸件中锌的存在不是与无蚀刻加工步骤中得到的粘合力有关的唯一因素。成功加工镁合金制件的另一决定性因素是镁合金的铝含量。高锌合金可能铝含量低。铝加入到镁合金中使铸件变硬，产生晶粒细化，但会得到长的凝固范围，这会提高铸件孔隙率。
本发明人发现为了能够使用本发明所需的“无蚀刻”法来加工铸件，必须控制铸件的铝含量。例如，在含4％或更多锌的合金中，最好是铝含量小于约9％，在锌含量小于4％的合金中，最好是铝含量小于6％。
不希望受到理论约束，本发明人认为这是由于在浇铸方法中从熔体冷却过程中在表面上沉淀的镁/铝金属间相的存在。这些金属间相随后在预处理和电镀过程中产生了微电流效应，如果不进行酸洗和活化步骤以平衡表面电势，将会使粘合力变差。
本发明人确定含小于6％的锌的合金可通过在浸渍法中施覆锌涂层而加工，锌处理溶液包含焦磷酸盐、氟化物和锌。本发明人还确认当合金含超过6％的锌时，电解过程中得到优异的效果，其中施加阴极电流迫使锌从溶液中沉淀。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种获得具有良好外观和耐蚀性的电镀镁制件的改进方法。
本发明的另一目的是研究在本发明方法中使用的电镀条件下镁合金组成的影响。
为此目的，本发明涉及一种在镁合金制件上制备粘合性电镀沉积物的方法，其中镁合金包含约0～9％的铝和约0.2～20％的锌。
在该情况下，该方法包括步骤：
a)在碱性清洗液中清洗镁合金制件；
b)通过在锌涂覆液中浸渍沉积或电沉积而在清洗过的镁合金制件上施覆锌层；和
c)从电解质溶液施覆金属涂层，该电解质溶液与锌涂覆的镁表面是相容的。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种在镁合金制件上沉积粘合性电镀沉积物的方法，其中镁合金制件包含约0～9％的铝和约6～20％的锌。
在该情况下，该方法包括步骤：
a)在碱性清洗液中清洗镁合金制件；
b)通过在锌涂覆液中电沉积而在清洗过的镁合金制件上施覆锌层；和
c)从电解质溶液施覆金属涂层，该电解质溶液与锌涂覆的镁表面是相容的。
在两个实施方案中，优选基本不进行镁合金的蚀刻。
具体实施方式
本发明涉及铝含量小于约9％的电镀镁合金铸件的改进方法，这可以省略常用的蚀刻和酸洗预处理步骤。本发明的方法能够使制得的产品具有优异的外观和耐蚀性，而无需中间的抛光或磨光步骤。
本发明涉及一种方法，包括如下步骤：
a)在碱性清洗液中清洗镁合金制件；
b)通过在锌涂覆液中浸渍沉积或电沉积而在清洗过的镁合金制件上施覆锌层；和
c)从电解质溶液施覆金属涂层，该电解质溶液与锌涂覆的镁表面是相容的。
该镁合金优选包含约0～9％的铝和约0.2～20％的锌。
本发明的锌涂覆液是水溶液，通常包含：
碱金属焦磷酸盐；
锌盐；和
水溶性氟化物盐或氢氟酸。
在优选实施方案中，通常碱金属焦磷酸盐在锌涂覆液中的存在量足以提供约6～270g/l的焦磷酸根离子，锌盐在溶液中的存在量足以提供约1～40g/l的锌离子，氟化物盐或氢氟酸在溶液中的存在量足以提供约2～80g/l的氟化物离子。锌涂覆液的pH通常约为8～11。
本发明还涉及在镁合金制件上沉积粘合性电镀沉积物的方法，包括步骤：
a)在碱性清洗液中清洗镁合金制件；
b)通过在锌涂覆液中电沉积而在清洗过的镁合金制件上施覆锌层；和
c)从电解质溶液施覆金属涂层，该电解质溶液与锌涂覆的镁表面是相容的。
在该情况下，该镁合金制件包含约0～9％的铝和约6～20％的锌。
使用高碱性清洗剂(即pH高于10)清洗(除油污)镁合金制件，以避免镁表面的蚀刻。通过搅拌清洗液，不管是通过机械搅拌、超声搅拌，还是利用电解清洗(优选阴极)的排气动作，可以增强该清洗方法的有效性。
从含碱金属焦磷酸盐和锌离子的溶液，将锌涂覆液作为锌的薄层施覆。如果合金的锌含量大于6％，该溶液以0.5～5安培/平方分米(A/dm2)，更优选0.5～2.0A/dm2的电流密度进行电解操作。本发明人已发现这是加工这些合金的必要步骤，因为通过在溶液中简单地浸渍零件，合金中的锌妨碍形成令人满意的锌涂层。但是含小于6％的锌的合金可以使用浸渍电镀成功地进行加工。
锌涂覆液的温度优选保持在约10～100℃，更优选约40～65℃。
当电解加工镁合金制件时，浸渍时间一般约为1～10分钟，更优选3～7分钟。当利用浸渍电镀法时，浸渍时间一般约为1～15分钟，优选约2～5分钟。
最后在浴中电镀镁合金制件，该浴与锌涂覆的镁制件是相容的。典型例子包括来自氰化物电解质溶液的铜或黄铜，来自碱性电解质溶液的锌，以及含氟化物离子的无电镀镍溶液。
一个适合的方法使用与De Long的U.S.2,526,544号专利中所述相似的组合物，其主题在此全文参考引用。
在上述方法的参考步骤之后，可以在涂覆制件上施覆另一层金属，包括镍和铬。
实施例：
对比例1：
如U.S.4,349,390号专利所述，使用常规预处理步骤加工抛光铸件镁水龙头把手，其合金组成为12.5％的锌，3.3％的铝，和0.2％的锌。
加工顺序如下：
1.丙酮除油污
2.清洗
3.室温下浸入含10g/l草酸的溶液中1分钟
4.清洗
5.60℃浸入含65g/l焦磷酸钾和15g/l碳酸钠的溶液中1分钟
6.清洗
7.65℃浸入含55g/l硫酸锌、150g/l焦磷酸钾、7g/l氟化钾和5g/l碳酸钠的溶液中3分钟
8.清洗
9.在2A/dm2的电流密度下在氰化铜中电镀15分钟
10.清洗
11.在4A/dm2的电流密度下在光亮镍电镀液中电镀20分钟
12.清洗
13.在10A/dm2的电流密度下在光亮铬电镀液中电镀6分钟
14.清洗
15.干燥
在该顺序之后，检测该零件。涂层的粘附性特别差，并明显起泡。而且零件的外观非常差，有“结霜”的外表。
该例子说明了当使用高锌镁合金时，浸渍电镀法没有产生良好的粘合力。
对比例2：
使用相同的加工顺序加工具有与对比例1相同合金组成的抛光铸件镁把手，不同之处在于步骤7。对于该步骤，使用相同的溶液组成，但是通过电解施覆涂层，而不是通过浸渍涂覆。电解所用条件是60℃，电流密度1A/dm2，5分钟。
加工之后，检测该零件。在该例子中，该沉积物的粘合力极好，无明显起泡，切割并锉光(filing)之后无沉积物的起鼓(lifting)。但是该零件的外观仍然极差，表现出“起霜”、粗糙和凹陷。
该例子说明电解施覆锌层具有良好的沉积粘合力，但是活化和酸洗阶段得到的外观差，这是由于镁的蚀刻使铸件中下层的孔隙显露出来。
对比例1和2制备的零件无一适于商业用途。
实施例1：
按照如下顺序加工具有与对比例1和2相同合金组成的抛光铸件镁把手：
1.在温度65℃，电压6V，使用含25g/l氢氧化钠、25g/1葡萄糖酸钠的溶液碱性清洗3分钟
2.清洗
3.60℃，电流密度1A/dm2，在含55g/1硫酸锌、150g/l焦磷酸钾、7g/l氟化钾和5g/l碳酸钠的溶液中电镀5分钟；
4.清洗
5.在2A/dm2的电流密度下在氰化铜中电镀15分钟
6.清洗
7.在4A/dm2的电流密度下在光亮镍电镀液中电镀20分钟
8.清洗
9.在10A/dm2的电流密度下在光亮铬电镀液中电镀6分钟
10.清洗
11.干燥
加工之后检测零件。在该例子中，沉积物粘合力极好，甚至在加热到150℃维持1小时且在冷水中骤冷之后也无明显起泡。该零件的外观极好，具有镜亮光泽，无凹陷、气孔或起霜。该样品的总体状况适于商业应用。
对比例3：
按照实施例1所述的顺序加工组成为9％的铝和1％的锌的浇铸AZ91镁合金板。加工之后，检测该零件，可以观察到起泡很广泛。该例子说明包含高铝和低锌含量的合金使用本发明所述无蚀刻加工顺序将会不起作用。
实施例2：
按照实施例1所述的顺序加工组成为0.5％的锌和小于1％的铝的镁合金铸件。
加工之后检测该零件。沉积物外观和粘合力极好。
实施例3：
按照实施例1所述的顺序加工组成为0.5％的锌和小于1％的铝的镁合金铸件，不同之处在于施覆步骤3中的锌涂层时不施加电流。在该例子中，粘合力和外观也确定为极好。
实施例4：
用实施例1所述的顺序处理具有各种组成的镁合金，在锌沉积阶段施加和不施加电流。这些测试的结果示于下表1中。
表1.当使用“无蚀刻”预处理方法时镁合金组成对于粘合性的影响
  合金组成   浸渍处理   电解处理
  Mg6Al(AM 60)   粘合力一般   粘合力一般
  Mg8Al1Zn   粘合力差   粘合力差
  Mg8Al4Zn   粘合力极好   粘合力极好
  Mg2Al6Zn   粘合力一般   粘合力极好
  Mg6Al8Zn   粘合力相当差   粘合力极好
  Mg4Al12Zn(ZA 124)   粘合力差   粘合力极好
  Mg18Zn   粘合力差   粘合力极好
  Mg3Al12.5Zn(AM Lite)   粘合力差   粘合力极好
上表清楚地表明：当合金的锌含量升高时，通过浸渍得到的粘合力下降。该表还表明可以使用本发明电解法加工的合金范围宽。
从AZ91和Mg8Al4Zn得到的粘合力的比较表明，合金中包含锌显著地提高了包含较高比例铝的合金得到的粘合力。
最后，AM60合金得到的结果表明，如果是低锌合金，可以在更低铝含量的情况下得到改进的结果。

Claims (23)

1.一种在镁合金制件上制备粘合性电镀沉积物的方法，该方法包括步骤：
a)在碱性清洗液中清洗镁合金制件；
b)通过在锌涂覆液中浸渍沉积或电沉积而在清洗过的镁合金制件上施覆锌层；和
c)从电解质溶液施覆金属涂层，该电解质溶液与锌涂覆的镁表面是相容的，
其中该镁合金包含约0～9％的铝和约0.2～20％的锌。
2.根据权利要求1的方法，其中锌涂覆液是包含如下成分的水溶液：
碱金属焦磷酸盐；
锌盐；和
水溶性氟化物盐或氢氟酸。
3.根据权利要求2的方法，其中碱金属焦磷酸盐在溶液中的存在量足以提供约6～270g/l的焦磷酸根离子。
4.根据权利要求2的方法，其中锌盐在溶液中的存在量足以提供约1～40g/l的锌离子。
5.根据权利要求2的方法，其中氟化物盐或氢氟酸在溶液中的存在量足以提供约2～80g/l的氟化物离子。
6.根据权利要求1的方法，其中镁合金基材包含约6～20％的锌，并且使用约0.5～5.0A/dm2的阴极电流密度进行电解来施覆锌层。
7.根据权利要求2的方法，其中锌涂覆液的pH为约8～11。
8.根据权利要求2的方法，其中锌涂覆液的温度约为10～100℃。
9.根据权利要求8的方法，其中锌涂覆液的温度约为40～65℃。
10.根据权利要求6的方法，其中阴极电流密度约为0.5～2.0A/dm2。
11.根据权利要求1的方法，其中镁合金的铝含量小于约6％。
12.根据权利要求11的方法，其中镁合金的锌含量大于约10％。
13.一种在镁合金制件上沉积粘合性电镀沉积物的方法，该方法包括步骤：
a)在碱性清洗液中清洗镁合金制件；
b)通过在锌涂覆液中电沉积而在清洗过的镁合金制件上施覆锌层；和
c)从电解质溶液施覆金属涂层，该电解质溶液与锌涂覆的镁表面是相容的，
其中镁合金包含约0～9％的铝和约6～20％的锌。
14.根据权利要求13的方法，其中锌涂覆液是包含如下成分的水溶液：
碱金属焦磷酸盐；
锌盐；和
水溶性氟化物盐或氢氟酸。
15.根据权利要求14的方法，其中碱金属焦磷酸盐在溶液中的存在量足以提供约6～270g/l的焦磷酸根离子。
16.根据权利要求14的方法，其中锌盐在溶液中的存在量足以提供约1～40g/l的锌离子。
17.根据权利要求14的方法，其中氟化物盐或氢氟酸在溶液中的存在量足以提供约2～80g/l的氟化物离子。
18.根据权利要求14的方法，其中使用约0.5～5.0A/dm2的阴极电流密度进行电解来施覆锌层。
19.根据权利要求18的方法，其中阴极电流密度约为0.5～2.0A/dm2。
20.根据权利要求14的方法，其中锌涂覆液的pH约为8～11。
21.根据权利要求14的方法，其中锌涂覆液的温度约为10～100℃。
22.根据权利要求21的方法，其中锌涂覆液的温度约为40～65℃。
23.根据权利要求13的方法，其中镁合金的铝含量小于约6％。
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