JPH04297595A - アルミニウム帯への亜鉛系電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム帯への亜
鉛系電気めっき方法、特にめっき皮膜の密着性に優れた
アルミニウム帯への亜鉛系電気めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、自動車の軽量化、燃費改善のため
に車体にもアルミニウム板を採用する動きがあり、その
場合、亜鉛系めっきを施したものは塗装下地処理性に好
ましい効果を示す（特開昭６１−１５７６９３号公報参
照）。しかしながら、これまでかかる亜鉛系めっきアル
ミニウム帯を高速にて連続的に直接めっき法により製造
することはできなかった。複雑な操作を要する置換めっ
き法によるめっきを行ってきた。

【０００３】すなわち、アルミニウムとその合金は表面
活性が高く、表面に再生容易な強い酸化膜を生成し、こ
の酸化膜によりめっき密着性が阻害される。そのため、
アルミニウム板に電気めっきするには、そのような酸化
膜を除去するための特殊な前処理が必要であるとされ、
その目的で亜鉛または亜鉛合金置換めっき法が広く実施
されている（参考：最新表面処理技術総覧、２０９　頁
、昭和６３年４月産業技術サービスセンター発行）。こ
れはアルミニウムまたはその合金の表面に、先ず、薄い
亜鉛または亜鉛合金（亜鉛とニッケル、銅、鉄等との合
金）を置換形成させ、この上に所望の電気めっきを行う
方法であり、その工程例を下記に示す。

【０００４】工程例 溶剤脱脂→アルカリ脱脂→水洗→エッチング→水洗→酸
浸漬→水洗→亜鉛または亜鉛合金置換→水洗→酸浸漬→
水洗→亜鉛または亜鉛合金置換→水洗→ストライク銅ま
たはストライクニッケルめっき。この方法において亜鉛
または亜鉛合金置換に使用する浴組成、温度、浸漬時間
の例を次に示す。

【０００５】■水酸化ナトリウム　１２０ｇ／ｌ　、酸
化亜鉛　２０　ｇ／ｌ　、結晶性塩化第二鉄２ｇ／ｌ　
、ロッセル塩　５０　ｇ／ｌ　、硝酸ナトリウム１ｇ／
ｌ　、２１〜２４℃、浸漬時間３０秒。 ■水酸化ナトリウム　１２０ｇ／ｌ　、酸化亜鉛　２０
　ｇ／ｌ　、シアン化ニッケル　１〜２　ｇ／ｌ、シア
ン化第一銅　１　ｇ／ｌ、２７〜３０℃、２０〜６０秒
浸漬。 ■水酸化ナトリウム　５００ｇ／ｌ　、酸化亜鉛　１０
０ｇ／ｌ　、結晶性塩化第二鉄　１ｇ／ｌ、ロッセル塩
１０ｇ／ｌ　、１６〜２７℃、３０〜６０秒浸漬。

【０００６】しかしながら、かかる置換めっき法による
アルミニウム帯のめっきには次のような問題点がある。 ■一度めっきした皮膜を溶解剥離するため、資源的に無
駄であり、かつその廃液処理に多大の費用を要する。ま
た、置換処理を二回行うため、工程数が多い。 ■置換浴が有毒物であるシアン化合物やロッセル塩を含
むため、硫酸浴等の酸性浴に比べ浴の管理が複雑である
。 ■置換めっき浴による処理時間は１回の置換に２０〜６
０秒を要し、工程例に示される溶解脱脂〜二回目の置換
めっき迄には３〜１３分を要するため、効率が悪い。

【０００７】また、アルミニウムの直接めっき法におい
て、陽極酸化皮膜中に銅などの重金属を不純物として混
入させ、その不純物金属をめっき電析の核とする方法も
ある（特開昭５１−６４４２９　号公報参照）　。しか
し、陽極酸化時間に１０〜４５分要するために効率が悪
い。従って、このような従来のめっき法を採用してアル
ミニウム帯の連続めっき設備を作ろうとした場合、例え
ば鋼帯の近代的連続めっきラインにて実現されているよ
うな高速・高能率化を実現し得ない。仮にそれに近い高
速ラインにすれば、鋼帯の場合の数倍にも及ぶ長大なラ
インを必要とする。

【０００８】かかる欠点を克服するため、置換めっきを
不用とするアルミニウム帯の直接めっき法が検討されて
きた。例えば、特公昭５７−２０３９９　号公報では、
アルカリ性溶液またはフッ酸を含む酸性溶液に浸漬した
後、混酸にてアルミニウム表面を粗面化し、その後で電
気めっきする方法が開示されている。この方法は、アル
カリ性溶液または酸性溶液による浸漬でアルミニウム表
面に存在する酸化膜を除去し、次いで混酸による溶解に
よりアルミニウム表面を粗面化し、もってめっき皮膜の
密着性を確保しようとするものである。しかし、この方
法でも、酸化膜除去・粗面化に５５〜１６５　秒を要し
ており、連続法での高速めっきを実現するにはラインが
長くなりすぎ、不適である。また、この方法で亜鉛めっ
きを行う場合、上記公告公報の実施例のデータによると
、ホウフッ化物浴を使用して実施しており、その電流密
度は６Ａ／ｄｍ２と極めて低い。従って、このめっき法
は、直接めっきではあるが、高速・連続めっき法を実現
するものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
、鋼帯にすでに確立されている如き高速連続亜鉛系めっ
きを、アルミニウム帯においても実現することである。 本発明の第二の目的は、アルミニウム帯のめっきで問題
となるめっき密着性が改善され、かつ高速連続めっきが
可能なアルミニウム帯の直接亜鉛系電気めっき方法を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋼帯にて
既に確立されている如き高速連続めっきをアルミニウム
帯のめっきにても実現すべく、めっき皮膜の密着性の改
善と高速連続めっき処理という、一般には両立しがたい
条件を満足する処理条件について種々検討を重ねた。そ
の結果、従来のバッチ式のアルミニウム帯のめっき処理
で重要視されていた前処理条件よりも、むしろ、めっき
条件自体の方が密着性に遙かに大きな影響を及ぼし、こ
れまでの前処理を行いあるいは行わずして電気めっきに
先だってアノード電解処理を行うことによってめっき皮
膜の密着性は著しく改善されるとともに高速連続めっき
が可能となることを見出し、本発明に至った。

【００１１】ここに、本発明の要旨は、酸性亜鉛系めっ
き浴においてアルミニウム帯に電気めっきを行うに際し
、一旦アルミニウムにアノード電解処理を行った後に、
カソード電解処理を行ってめっきすることを特徴とする
、アルミニウム帯への亜鉛系電気めっき方法である。本
発明の好適態様によれば、前記アノード電解処理を０．
２　秒以上　１８０秒以下行うようにしてもよい。前記
アノード電解処理は、酸性亜鉛系めっき浴中で行っても
よく、あるいはめっき前処理である酸洗液中、ひいては
ｐＨ　４以下の酸性溶液中で行うことが最終的なめっき
アルミニウム帯の外観の観点から望ましく、さらにこの
際の処理電圧は３００Ｖ以下とすることが望ましい。な
ぜなら、処理電圧が３００Ｖを越えると、酸化処理中に
電流の極部集中が発生し、生成するアノード酸化皮膜が
不均一になるからである。より具体的には、本発明の特
徴とする点は、アルミニウム帯をアルカリ脱脂、酸洗後
、酸性めっき浴で電気めっきを行う際、アルミニウムを
アノード電解した後にカソード電解することにより、め
っき密着性を向上させる点にある。本発明において、ア
ルミニウム帯とは、純アルミニウム帯の他に、Ａｌが５
０重量％以上のアルミニウム合金（例、Ａｌ−Ｍｇ、Ａ
ｌ−Ｃｕ合金等）帯をも包含する。また、アルミニウム
帯とは、コイル状のものばかりでなく、板材をも包含す
る。

【００１２】

【作用】次に、本発明についてその具体的操業条件等に
ついて説明する。本発明は、アルミニウム帯を通常の前
処理方法にてアルカリ脱脂、酸洗を行った後、酸性めっ
き浴において、まず酸性浴中においてアルミニウム帯を
アノード電解した後にカソード電解を行い、めっきを施
すことにより、めっき密着性を著しく向上させる。この
酸性浴中でのアノード電解処理の作用効果については不
明の点が多いが、以下のように推察される。アルミニウ
ムは活性な金属のため酸素との結合力が強く大気中に放
置しただけでも、薄い酸化皮膜によって表面が覆われる
。そしてこの酸化皮膜は通常の前処理であるアルカリ脱
脂→酸洗過程で一部除去されると考えられるが、めっき
されるまでの間にアルミニウム表面に酸化皮膜が再生し
、この上にめっき皮膜が生成するために密着性の悪いめ
っきしか得られない。

【００１３】ところが、本発明の如く、酸性めっき浴に
おいて通常の前処理後、一旦アノード電解した後にカソ
ード電解を行いめっきすると、上述のように酸洗などの
前処理とは異なり、密着性の良いめっきが得られる。図
１は、亜鉛めっき浴　（Ｚｎ＝９０ｇ／ｌ　、ｐＨ＝１
．８　、浴温＝５０℃）　において通常の前処理　（実
施例に示す）　を行った後、（Ａ）　前処理まま、（Ｂ
）　めっき浴でアノード電解処理　（５０Ａ／ｄｍ２　
×３．０ｓｅｃ）　を施したものについて、表面をＸＰ
Ｓ（Ｘ線光電子分光法）　にて分析した結果である。同
図には表面をアルゴンガスで２分間スパッタリング処理
した後の　（表面から約１００　Åの深さ）　Ａｌ　２
Ｐ　のスペクトルを示しているが、この図からわかるよ
うに、前処理ままの（Ａ）　は結合エネルギーが７２．
４ｅＶ付近にＡｌのピークが認められ、表面に存在する
Ａｌ２０３の酸化皮膜は厚さが約１００　Å以下である
ことがわかる。これに対し、アノード電解処理を施した
（Ｂ）　は２分間スパッタリング処理後でもＡｌのピー
クは認められずＡｌ２０３　のピークのみである。

【００１４】すなわち、本発明におけるアノード電解処
理により、アルミニウム帯表面の酸化皮膜およびＡｌが
溶解し、その後、陽極酸化皮膜が生成したと考えられる
。 そしてその厚さは１００　Å以上と考えられる。図２お
よび図３には、図１における　（Ａ）および（Ｂ）　に
ついて、アルゴンで最表面から２分間スパッタリング処
理したときのＡｌとＡｌ２０３　とのそれぞれの強度に
ついて整理したが、これらのグラフからも両者の酸化皮
膜の厚さの差がよくわかる。さらに（Ａ）　の酸化皮膜
と（Ｂ）　の陽極酸化皮膜を比べると膜厚の差以外に、
図１に示すようにＡｌ　２Ｐ　の結合エネルギーに差が
あるのがわかる（Ａ…７５．４ｅＶ、　Ｂ…７６．０ｅ
Ｖ）　。

【００１５】すなわち（Ａ）　の前処理ままのアルミニ
ウム表面に存在する酸化皮膜はめっき密着性が悪いのに
対し、（Ｂ）　の酸性めっき浴でアノード電解を施した
後に存在する陽極酸化皮膜は、めっき密着性が良い。こ
れはアノード電解して得られたこの陽極酸化皮膜が前処
理ままのアルミニウム表面に存在する酸化皮膜とは異な
り、アモルファス状の多孔質皮膜であるため、めっきを
行うと、図４に示すようにめっき皮膜への投錨効果が生
じてめっき皮膜の密着性が向上するものと考えられる。

【００１６】なお、アノード電解自体はすでに鋼板のめ
っきにおいて行われているが、すでに述べたところから
も分かるように、本発明におけるようなアルミニウム帯
に対するそれと比較すると、鋼板の場合には単に表面酸
化皮膜あるいは鋼板表面を除去するというだけであり、
本質的に機構が異なり、めっき皮膜の密着性改善効果の
因ってする機構の点で明瞭に区別されるばかりでなく、
本発明におけるような顕著が作用効果は教えられること
はない。また、従来にもアルミニウムの電気化学的予備
処理として陽極処理により表面に多孔質な酸化皮膜を生
成せしめて、その上にめっきする方法があるが、この多
孔質な陽極処理皮膜は５〜３０μｍ　でその電解時間は
１０〜３０分と長時間を要し、その後アルカリ処理が必
要であり、本発明のような高速連続めっきは不可能であ
る。さらに密着性向上の機構についても本発明とは異な
る。

【００１７】本発明においてアノード電解の処理条件は
特に制限されないが、好ましくは少なくとも０．２　秒
は行う。一般には高々数秒間だけ行う。そして、電解時
間は経済性およびめっき密着性、めっき外観の観点から
　１８０秒以下と限定する。その他の好適な処理条件も
例示すれば、次の通りである。 アノード電解条件： 電圧　　　　：　３００Ｖ以下 浴温度　　：　３０〜６０℃ 処理時間：　少なくとも０．２秒 かかるアノード電解は酸洗液中、ｐＨ　４以下の酸性溶
液中あるいは電気めっき浴中で行ってもよい。

【００１８】アノード電解を行ってから、カソード電解
を行うが、その際の処理条件も特に制限されないが、例
示すれば、次の通りである。 カソード電解処理条件： 電流　　　　　　　　：　５〜１００Ａ／ｄｍ２浴温度
　　　　　　：　３０〜６０℃ めっき付着量：　０．１　〜４５ｇ／ｍ２このようにし
て本発明により製造される亜鉛系電気めっきアルミニウ
ム帯は、その優れためっき密着性から過酷なプレス成形
が可能となり、今日特に要望の強い自動車用材料として
有用であることが分かる。しかも、その製造に際しても
、アノード電解に要する時間は高々数秒であって、直接
めっきが可能であることはもちろん連続高速処理も可能
となるのである。

【００１９】

【実施例】本発明の効果を実施例により説明する。自動
車用ボンネットに使用される板厚：０．８ｍｍのアルミ
ニウム合金（Ａｌ　−４．５Ｍｇ）冷延調質材を下記の
工程および条件にて前処理した。 （１）　アルカリ脱脂・・・オルソ硅酸ソーダ７％水溶
液、浴温８０℃、陰極電解６秒 （２）　水洗 （３）　酸洗・・・・・・・ＨＣｌ　８％水溶液、浴温
８０℃、浸漬５秒 （４）　水洗 このようにして前処理されたアルミニウム板を表１に示
すめっき条件にてめっきした。一部のアルミニウム板　
（例Ｎｏ．１３　〜１６）　は、前処理の酸洗を８％　
Ｈ２ＳＯ４の電解処理にて行った。

【００２０】得られた亜鉛系めっきアルミニウム板のめ
っき密着性を、エリクセン試験によって評価した。つま
り、試験片を高さ７ｍｍまで張り出した後にセロハンテ
ープ剥離試験を行って、そのときのめっき皮膜の剥離状
態からめっき密着性を評価した。結果を表１にまとめて
示す。表１に示す試験結果から分かるように、比較例は
いずれもめっき密着性が劣るが、本発明によるものはい
ずれも良好であった。

【００２１】また、例Ｎｏ．１５　、１６に示すように
酸洗液中でアノード電解することによっても良好なめっ
き密着性が得られた。これも同じ効果によるものと考え
られる。 一方、例Ｎｏ．２、６、１０に示すようにアノード電解
処理時間が０．１ｓｅｃでは、本発明の範囲であって比
較例よりはめっき密着性は向上しているものの、十分な
密着性が得られない。これは陽極酸化皮膜の生成が不十
分なためと考えられる。したがって、本発明においては
アノード電解処理時間を０．２　秒以上とすることが望
ましい。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、鋼帯において確
立している高速連続めっきと全く同じ構成の工程順（ア
ルカリ脱脂→水洗→酸洗→水洗→亜鉛系めっき）にて、
鋼帯の亜鉛系めっきと同様の酸性めっき浴を使用して、
高い電流密度でアルミニウム帯に密着性のよい亜鉛系電
気めっき皮膜を形成することができる。従って、既存の
鋼帯用の亜鉛系電気めっきラインを利用し、鋼帯の電気
めっきと同様の高速でアルミニウム帯に亜鉛系電気めっ
きを連続的に施すことが可能となり、大規模なめっきア
ルミニウム帯の製造に有用であり、ひいては自動車用途
などへのアルミニウムの利用拡大に貢献する技術である
。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面をアルゴンガスで２分間スパッタリング処
理した後のＡｌ　２Ｐ　のスペクトルを、従来例および
本発明例のそれぞれに示すグラフである。

【図２】従来例について、アルゴンで最表面から２分ま
でスパッタリング処理したときのスパッタリング時間に
対しＡｌとＡｌ２０３　の強度を示すグラフである。

【図３】本発明例について、アルゴンで最表面から２分
までスパッタリング処理したときのスパッタリング時間
に対しＡｌとＡｌ２０３　の強度を示すグラフである。

【図４】酸性めっき浴でアノード電解を施した後に存在
する陽極酸化皮膜の表面性状を示す略式説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸性亜鉛系めっき浴においてアルミニ
   ウム帯に電気めっきを行うに際し、一旦アルミニウムに
   アノード電解処理を行った後に、カソード電解処理を行
   ってめっきすることを特徴とする、アルミニウム帯への
   亜鉛系電気めっき方法。
2. 【請求項２】　　前記アノード電解処理を０．２　秒以
   上１８０　秒以下で行うことを特徴とする、請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】　　前記アノード電解処理を酸性亜鉛系め
   っき浴中で行うことを特徴とする、請求項１または請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記アノード電解処理をめっき前処理
   である酸洗液中で行うことを特徴とする、請求項１ない
   し請求項３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記アノード電解処理をｐＨ　４以下
   の酸性溶液で行うことを特徴とする請求項１ないし請求
   項４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記アノード電解処理を処理電圧３０
   ０Ｖ以下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項
   ５のいずれかに記載の方法。