KR20030007520A - 알루미늄 제품 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Al 또는 Al합금 공작물을 제조하는 방법에 관한 것으로, (a) Al 또는 Al합금 공작물을 제공하는 단계, (b) Al 또는 Al합금 공작물의 외부표면을 전처리하는 단계, 및 (c) 니켈을 포함하는 금속층을 전처리된 Al 또는 Al합금 공작물 상에 도금하는 단계를 포함하고, 단계 (c)동안, 상기 니켈을 포함하는 금속층은 10 내지 100g/l 범위의 니켈이온 농도 및 0.01 내지 10g/l 범위의 비스무트이온 농도를 포함하는 수성욕을 사용하여 니켈 및 비스무트를 전기도금함으로써 용착된다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 수성 도금욕과 관련이 있다.

Description

알루미늄 제품 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING AN ALUMINIUM PRODUCT}

본 발명의 기술분야

본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물을 제공하는 단계, 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물의 표면 전처리단계, 및 전처리된 공작물의 표면에 니켈을 포함하는 금속층 도금하는 단계를 포함하며, 브레이징 시트 제품과 같은 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물 제조방법과 관련이 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 얻어진 공작물로 이루어진 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 브레이징된 조립체와 관련이 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 사용하기 위한 수성 도금욕과 관련이 있다.

관련기술의 상세한 설명

본 발명의 목적을 위해, 브레이징 시트는, 예를 들어 적어도 하나의 브레이징 가능한 알루미늄합금면을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄합금과 같은 코어시트로 간주된다. 클래드층으로 유용한 전형적인 브레이징 가능 알루미늄합금은 일반적으로 2 내지 18 중량%, 및 바람직하게는 7 내지 14 % 범위의 Si를 갖는 AA(Aluminium Association) 4*** 계 합금이다. 브레이징 가능한 알루미늄합금은 종래의 기술에서 알려진 다양한 방법으로, 예를 들어 롤링접합, 클래딩, 분사성형 또는 반연속또는 연속주조, 코어합금과 결합될 수 있다.

제어분위기 브레이징("CAB") 및 진공 브레이징("VB")은 산엽규모의 알루미늄 브레이징에서 사용되는 두 개의 주요 공정이다. 산업 진공 브레이징은 1950년대 이후로 사용되고 있지만, CAB는 노콜록(Nocolok)(상표) 브레이징 플럭스의 도입후 1980년대 초반 이후로 널리 사용되었다. 진공 브레이징은 본질적으로 불연속 공정이고 재료의 높은 청정도가 요구된다. 산화층의 파괴는 주로 클래드 합금의 마그네슘의 증발로 발생한다. 필요량보다 많은 마그네슘이 로(爐) 내에 항상 존재한다. 잉여 마그네슘은 로 내에서 냉점(cold spot)으로 응축하고 자주 제거되어야 한다. 적합한 장비를 위한 투자자본은 상대적으로 높다.

브레이징 플럭스가 브레이징 이전에 적용되어야 하기 때문에, CAB는 VB에 비해 브레이징 전에 추가의 공정단계가 요구된다. CAB는 본질적으로 연속공정이고, 적합한 브레이징 플럭스가 사용되면, 큰 부피의 브레이징된 조립체가 제조될 수 있다. 브레이징 플럭는 클래드 합금이 적당히 유동할 수 있는 브레이징 온도에서 산화층을 용해시킨다. 노콜록 플럭스가 사용될 때, 표면은 플럭스 적용 전에 전체적으로 청결이 유지되어야 한다. 양호한 브레이징 결과물을 얻기 위해, 브레이징 플럭스는 브레이징된 조립체의 표면 전체에 걸쳐 적용되어야 한다. 이것은 어떤 종류의 제품에서는 그것의 외형으로 인해 어려움을 유발할 수 있다. 예를 들어, 증발형 열교환기는 큰 내부표면을 갖고있기 때문에, 양호하지 못한 내부 접근성으로 문제가 발생할 수 있다. 양호한 브레이징 결과물을 얻기 위해, 플럭스는 브레이징 전에 알루미늄 표면에 접착되어야 한다. 불행히도, 건조 후 브레이징 플럭스는 작은 기계적 진동에도 쉽게 떨어질 수 있다. 브레이징 사이클 동안, HF와 같은 부식가스가 생성된다. 이로 인해 로에 적용되는 재료의 높은 내식성이 요구된다.

이상적으로, 재료는 CAB에 사용될 수 있어야 하지만, 브레이징 플럭스 적용의 필요성 및 결점을 갖지는 않는다. 상기 재료는 브레이징된 조립체의 제조자에게 제공될 수 있고, 조립체 부품의 성형 후 직접 사용될 준비가 되어있다. 추가적인 브레이징 플럭싱 작업이 실행되지 않아도 된다. 현재, 산업규모에서는 저플럭스 브레이징 공정만이 사용되고 있다. 이 공정을 위한 재료는 예를 들어 AA4*** 계 합금의 클래딩이 있는 AA3*** 계 코어 합금 클래드로 만들어진 표준 브레이징 시트일 수 있다. 브레이징 시트가 사용되기 전에, 표면은 자연발생 산화층이 브레이징 사이클 동안 방해하지 않는 방식으로 수정되어야 한다. 양호한 브레이징을 얻는 방법은 알루미늄 클래드 합금이 표면에 특정 양의 니켈을 용착하는 것이다. 적당히 적용되면, 니켈은 기초 알루미늄과 반응한다. 니켈은 니켈의 심(shim)을 이용하여 두 부분이 접합하도록 그 사이에 적용될 수 있고 또는 전기도금으로 용착될 수 있다. 전기도금이 사용될 때, 니켈의 접착은 예를 들어 열교환기 제조와 같은 것에 사용되는 전형적인 성형작업을 견디기에 충분해야 한다.

알루미늄 브레이징 시트의 알칼리 용액 내의 니켈 도금 공정은 각각 US-A-3,970,237, US-A-4,028,200, US-A-4,164,454 및 B.E. Cheadle 와 K.F. Dockus의 SAE-paper no. 880446에서 알려졌다. 상기 문서에 따라, 니켈 또는 코발트, 또는 그것의 조합은 납과의 조합에서 가장 바람직하게 용착된다. 납의 첨가는 브레이징 사이클 동안 클래드 합금의 젖음성을 향상시키는 데 사용된다. 상기 도금공정의중요한 특징은 니켈이 클래드 합금의 실리콘 입자에 바람직하게 용착된다는 것이다. 표면에 브레이징 하기 위한 충분한 니켈을 얻기 위해, 클래드 합금은 니켈 용착을 위한 핵으로서 작용하도록 상대적으로 많은 수의 실리콘 입자를 포함해야 한다. 충분한 핵생성을 얻기 위해, 실리콘 입자가 수용된 알루미늄의 한 부분을 산세척하기 전의 위치는 화학적 또는 기계적 전처리로 제거되어야 한다. 이것은 브레이징 또는 클래드 합금의 도금 작용에서 핵으로서 작용하는 충분한 니켈 피복을 얻는 데 필수조건으로 여겨진다. 미시적으로 보면, Si 함유 클래딩 브레이징 시트의 표면은 니켈 용해방울로 덮인다.

하지만, 브레이징 시트 상의 적합한 니켈 및/또는 코발트층 제품에 대한 납의 사용은 여러가지 단점이 있다. 전기도금용 도금욕은 다소 복잡하고 염류와 같은 성분을 포함한 납이 있기 때문에, 이러한 욕은 니켈 또는 코발트 성분만 단독으로 포함하는 도금욕보다 더 환경친화적이지 못하다. 자동차 제품과 같은 제품 제조에 납을 사용하는 것은 바람직하지 못하고 가까운 미래에 납 포함 제품 또는 납 또는 납 기반 성분을 포함하는 하나 또는 그 이상의 중간 공정단계를 거쳐 제조된 제품에 대한 금지가 있을 수 있다. US-A-4,028,200에서 소개된 도금욕의 또 다른 단점은 사용되는 도금욕에 상당한 양의 암모니아를 사용하여 작업장 바닥에 심각한 수준의 암모니아 가스를 생성한다는 것이다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물을 제공하는 단계, 알루미늄 또는 알루미늄 공작물의 표면을 전처리 하는 단계, 및 니켈을 포함하는 금속층을 전처리된 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물 상에 도금하는 단계를 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법으로 인해 니켈층에 납을 강제적으로 첨가하지 않고 양호한 브레이징성 및/또는 용접성을 갖는 제품을 얻는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 (a) 코어시트의 적어도 한 표면에서 알루미늄 클래드층과 접합된 코어시트를 포함하는 시트, 2 내지 18 중량% 범위의 실리콘을 포함하는 알루미늄합금으로 만들어진 알루미늄 클래드층을 제공하는 단계, (b) 알루미늄 클래드층의 표면을 전처리 하는 단계, 및 (c) 니켈을 포함하는 금속층을 전처리된 알루미늄 클래드층의 표면에 도금하는 단계를 포함하는 브레이징 시트 제품을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법으로 니켈층에 강제적으로 납을 첨가하지 않고 양호한 브레이징성을 갖는 브레이징 시트 제품을 얻는다.

본 발명의 또 다른 목적은 (a) 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물, 특히 코어시트의 적어도 한 면에서 알루미늄 클래드층과 접합된 코어시트를 포함하는 브레이징 시트, 2 내지 18 중량%의 실리콘을 포함하는 알루미늄합금으로 이루어진 알루미늄 클래드층을 제공하는 단계, (b) 알루미늄공작물, 특히 알루미늄 클래드층의 표면을 전처리하는 단계, 및 (c) 전처리된 공작물, 특히 전처리된 알루미늄 클래드층의 표면상에 니켈을 포함하는 금속층 피복하는 단계를 포함하며 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물, 이상적으로는 브레이징 시트 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 상기 방법으로, 산업현장에서 작업할 때 도금욕에서 발산하는 암모니아가스를 생성하지 않는다.

본 발의 또 다른 목적은 산업환경에서 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 수성 도금욕을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 한 관점에서, (a) 알루미늄 또는 알루미늄 공작물을 제공하는 단계, (b) 알루미늄 공작물의 표면을 전처리하는 단계, 및 (c) 상기 전처리된 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물의 표면에 니켈을 포함하는 금속층을 도금하는 일련의 단계를 포함하며, 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 단계(c) 동안 니켈을 포함하는 금속층이 10 내지 100 g/l 범위의 니켈이온 농도 및 0.01 내지 10g/l 범위의 비스무트(bismuth)이온 농도를 포함하는 수성욕을 사용하여 니켈 및 비스무트를 전기도금하여 용착된다는 점에서 특징적이다.

본 발명에 따라, 니켈층은 브레이징 작업시 알루미늄 공작물을 사용할 때 양호한 브레이징성을 얻기 위해 강제 합금 첨가물로 어떠한 납도 포함할 필요가 없다는 것이 밝혀졌다. 비스무트가 니켈층에 첨가되면 동일한 또는 보다 나은 결과를 얻을 수 있고, 상기 니켈층은 본질적으로 납을 포함하지 않고 동시에 도금욕에서도 상기 Ni-Bi 층의 용착에 사용될 수 있다. 상기 수성 도금욕을 사용함으로써, 납을 첨가해야 하는 필요가 극복되었고, 이것은 환경의 관점에서 상당한 성과이다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시예에서, 상기 방법은 단계(c) 동안 20 내지 70 g/l 범위의 니켈이온 농도 및 0.02 내지 5 g/l 범위의 비스무트이온 농도를 포함하는 수성 욕을 사용하여 니켈 및 비스무트를 도금함으로써 용착하는 점에서 특징적이다.

수성욕의 니켈이온 농도는 니켈 염화물, 플루오보레이트니켈(nickel fluoborate), 설퍼메이트니켈(nickel sulfamate), 초산니켈 또는 황산니켈의 첨가를 통해 첨가될 수 있다. 하지만, 황산니켈(NiSO₄6H₂O)을 첨가하는 것이 선호된다. 수성욕 내의 너무 높은 레벨의 니켈 염류에서, 용액 내 염류의 결정화 위험이 있고, 이것은 연속 공정에 해를 끼칠 수 있다. 너무 낮은 레벨에서, 최종욕은 너무 긴 도금 시간과 낮은 전류밀도로 인해 비경제적이다.

상기 농도의 Bi 이온은 수성욕에 다양한 방법으로 첨가될 수 있다. 이론적으로 많은 비스무트 화합물이 본 목적을 위해 사용될 수 있다. 하지만, 많은 비스무트 화합물이 시도되었지만 단지 몇 개만이 신뢰할 수 있고 생산 가능한 결과를 제공한다. 예를 들어, 초산니켈의 첨가가 시도되었지만, 이 화합물은 사용되는 도금욕 내에서 용해되지 않는데 반해, 초산납의 첨가는 용해된 이 화합물을 갖는데에 대해 어떠한 문제도 발생시키지 않았다. 예를 들어, 니켈이온 및 비스무트이온의 욕 및 pH 8 이상 범위의 타르타르산염의 조합은 슬러지를 포함하는 바람직하지 못한 Ni을 형성하지 않는다. 슬러지를 포함하는 상기 Ni은 가열로 재용해되지 않고, 다른 것들 사이에서 Ni은 상기 pH 범위의 타르타르산염 상태에서 불안정하다는 것을 가리킨다. 본 발명에 따라, 매우 양호한 결과는 Bi 이온이 탄산 비스무트(Bi₂(CO₃)₃), 산화 비스무트(Bi₂O₃), 구연산 비스무트(BiC₆H₅O₇) 및 염화 비스무트(BiCl₃)로 이루어진 하나 또는 그 이상의 그룹의 첨가를 통하여 첨가될 때 얻어진다. 선택적으로, 어떤 수산화 나트륨은 수성욕의 pH 를 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 니켈 내에서 탄산 비스무트 또는 산화 비스무트를 사용하여 매우 넓은 pH 범위에서 안정하고 적합한 도금욕을 얻을 수 있다. 수성욕 내의 너무 높은 레벨의 Bi 이온 농도에서, 최종 용착은 원치 않는 높은 Bi 농도를 갖는다. 바람직하게, 브레이징 시트 제품 상의 최종 Ni-Bi 층 내의 Bi 농도는 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%를 넘지 않는다. 너무 낮은 레벨에서, 최종욕은 너무 긴 도금 시간과 낮은 전류밀도로 인해 비경제적이다.

바람직하게, 공작물에서, 특히 브레이징 시트 제품, 니켈 및 비스무트를 포함하는 층은 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.03 내지 1.0㎛의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛ 범위의 두께를 갖는다. 2.0㎛ 보다 큰 코팅두께는 연장된 도금처리 시간을 요구하고, 이후의 브레이징 작업에서 용융필러 재료의 구김을 유발할 수 있다. 상기 Ni-Bi 포함 층의 바람직한 두께는 0.3㎛이다. 또한, 롤 접착, 열 분산, 화학적 증기 용착 및 물리적 증기 용착과 같은 다른 기술 또는 가스 또는 증기 상태로부터 금속 또는 금속합금을 용착하는 다른 기술이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시예에서, 단계(c) 동안 상기 층은 수성욕을 사용하여 니켈 및 비스무트를 도금함으로써 용착된 니켈을 포함하고, 수성욕은:

- 2.5 내지 10 범위의 pH를 갖고,

- 10 내지 100g/l의 범위, 바람직하게는 20 내지 70 g/l 범위의 니켈이온 농도,

- 0.01 내지 10g/l 범위, 바람직하게는 0.02 내지 5g/l 범위의 비스무트이온 농도,

- 40 내지 150g/l 범위, 바람직하게는 80 내지 110g/l 범위의 구연산이온 농도,

- 2 내지 80g/l 범위, 바람직하게는 4 내지 50g/l 범위의 글루콘산이온 농도,

- 1 내지 50g/l 범위, 바람직하게는 1 내지 30g/l 범위의 염화 또는 플루오르화이온 농도를 포함한다.

상기 수성 도금욕은 매우 폭넓은 pH 범위에서 작동할 수 있고, 높은 전류밀도를 사용하는 산업규모의 코일 도금 라인에 사용될 수 있으며, 또한 적절히 높은 라인 속도를 고려한다. 상기 도금욕의 또 다른 이점은 암모니아 가스를 생성하지 않고, 표준 및 손쉽게 이용 가능한 화학물질을 이용하여 구성될 수 있고, 비스무트는 비스무트 농도 또는 다른 것으로부터 쉽게 다시 채워질 수 있다는 것이다.

하기 염류(g/l)를 사용하는 욕은 특히 효과적이라는 것이 증명되었다.:

- 45 내지 450 g/l, 바람직하게는 90 내지 315g/l 범위의 황산니켈,

- 1 내지 50g/l, 바람직하게는 1 내지 30g/l 범위의 염화 이온,

- 55 내지 180g/l, 바람직하게는 110 내지 150g/l 범위의 구연산나트륨,

- 2 내지 90g/l, 바람직하게는 5 내지 55g/l 범위의 글루콘산나트륨,

- 270g/l 이하 범위의 황산암모늄,

- 0.02 내지 22g/l, 바람직하게는 0.05 내지 11g/l 범위의 산화비스무트, 또는 0.03 내지 29g/l, 바람직하게는 0.06 내지 14g/l 범위의 탄산비스무트.

염화물 및 플루오르화물로 이루어진 그룹으로부터의 이온의 첨가는 양극부식을 포함할 것이 요구된다. 염화 이온 농도의 적합한 원천은 415g/l 이하, 바람직하게는 250g/l 이하 범위의 탄산니켈(NiCl₂ 6H₂O)의 첨가로 이루어진다.

(H⁺) 또는 (OH^-)는 2.5 내지 10의 범위에서 pH를 조절하기 위해 첨가된다. 수산화암모늄은 암모니아 가스 생성의 관점에서 바람직하게는 피해야 한다.

선택적으로, Ni 및 ,Bi를 포함하는 용착층의 응력을 줄이기 위해, 40g/l 이하 범위, 바람직하게는 1 내지 25g/l 범위의 암모늄 이온의 농도, 또는 40g/l 이하 범위의 트리에탄올아민 이온, 또는 그것의 조합, 또는 다른 동등한 성분이 수성욕에 첨가된다. 어떠한 용해성 암모늄 염화물이 NH₄ ⁺의 원천으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된 도금욕은 욕의 특성에 영향을 미치지 않고 또 알루미늄 클래드층 또는 다른 금속층을 용해시키지 않고 2.5 내지 10 범위, 바람직하게는 4 내지 8 범위의 넓은 pH에서 작동할 수 있다. 알루미늄 클래드층을 갖는 브레이징 시트 제품과 같은 알루미늄 공작물에 얇은 중간 아연층이 제공되면, 예를 들어 직접 또는 흡수 도금을 통한 아연산염 처리에 의해, Ni-Bi 층의 도금 전에 pH는 바람직하게는 5 내지 8, 더욱 바람직하게는 5.4 내지 7.5 범위에 있게 된다. 아연을 포함하는 적용된 중간층의 실시예에서, 층은 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛(300nm) 이하, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.15㎛(10-150nm) 범위 내의 두께를 갖는다. 얻어진 최상의 결과에서 약 30nm 두께가 사용되었다. 0.5㎛보다 큰 코팅 두께는 연장된 처리시간, 예를 들어 도금 전위, 이 필요하고, 접착성을 향상시키는 또 다른 이점이 없는 것으로 간주된다. 아연 대신 주석(tin) 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 30 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃ 범위의 온도를 갖는 도금욕을 사용하여 실시된다. 상기 온도 범위에서, 이온 이동도는 감소하고 도금 동안 열발생에 대한 보상을 하도록 도금욕을 냉각시킬 필요가 없다.

본 발명은 또한 브레이징 시트 제품 상에 니켈과 비스무트를 포함하는 층의 전기용착을 위한 수성욕과 관련이 있으며, 상기 브레이징 시트 제품은:

- 2.5 내지 10 범위의 pH를 갖고,

- 10 내지 100g/l, 바람직하게는 20 내지 70g/l 범위의 니켈이온 농도,

- 0.01 내지 10g/l, 바람직하게는 0.02 내지 5g/l 범위의 비스무트이온 농도,

- 50 내지 150g/l, 바람직하게는 80 내지 110g/l 범위의 구연산이온 농도,

- 2 내지 80g/l, 바람직하게는 4 내지 50g/l 범위의 글루콘산이온 농도,

- 1 내지 50g/l, 바람직하게는 1 내지 30g/l 범위의 염화 또는 플루오르화이온 농도들 포함한다.

상기 수성욕은 매우 폭 넓은 범위의 pH에서, 그리고 넓은 온도 범위에서 작동가능하다는 것을 증명했고, 높은 전류밀도를 사용하는 산업규모 코일 도금 라인에서 사용될 수 있으며, 상당히 높은 라인 속도를 고려한다. 상기 도금욕의 또 다른 이점은 암모니아 가스를 생성하지 않고, 표준 및 손쉽게 이용가능한 화학물질로 구성되며, 비스무트 농도가 비스무트 농도 또는 다른 것으로부터 쉽게 다시 채워질 수 있다는 것이다.

브레이징 시트 제품의 클래딩과 같이, 알루미늄 공작물에 니켈과 비스무트를 포함하는 층을 접착하는 것은 상당히 양호하지만 브레이징 시트 제품의 클래드층과 같이, Ni-Bi 층이 용착된 알루미늄 공작물의 표면에 적합한 전처리를 하여 보다 향상될 수 있다. 전처리는 예비 청소단계를 포함하고 그 동안 표면은 그리스, 기름 , 또는 버핑 화합물로부터 자유롭게된다. 이것은 다양한 방법으로 얻어질 수 있고, 다른 것들 중 증기탈지, 용제세척, 또는 용제유상액 청소에 의해 얻어질 수 있다. 마일드 에칭(mild etching) 또한 사용될 수 있다. 예비 청소에 이어, 표면은 바람직한 조건으로 조절된다. 제한하지는 않지만 하기의 여러 방법이 훌륭하게 적용될 수 있다:

(a) 질산(일반적으로 25-50%)을 포함하는 용액, 선택적으로 플루오르화 및/또는 질산 및/또는 황산의 화합물 내의 산성 스머트제거제. 플루오르화물로 적합한 소스는, 예를 들어, 플루오르화 수소산 또는 불화수소 암모늄일 수 있고, 또한 예를 들어 "알루미늄 및 그 합금의 표면처리 및 마무리", S. Wernick 외, 국제 ASM, 5판, 1987, 제 1권, p.181-182 에 나와있다.

(b) 연마, 마멸 또는 브러시연마와 같은 기계적처리. 이것은 예를 들어 이소프로필알콜과 같은 저급알콜과 표면이 접촉할 때 적용될 수 있고, 예를 들어 US-A-4,388,159에 나와있다.

(c) 알칼리에칭, 예를 들어 "알루미늄 및 그 합금의 표면처리 및 마무리", S. Wernick 외, 국제 ASM, 5판, 1987, 제 1권, p.191-203 에 나와있다.

(d) 수성세제 청소;

(e) 양극산화, 예를 들어 "알루미늄 및 그 합금의 표면처리 및 마무리", S. Wernick 외, 국제 ASM, 5판, 1987, 제 2권, p.1006 이후에 나와있다.

(f) 전자 입자형성.

(g) 예를 들어 US-A-4,741,811, US-A-5,245,847, US-A-5,643,434 에 설명된 예비처리.

(h) 아연산염 및 주석산염과 같은 침지공정, "알루미늄 및 그 합금의 표면처리 및 마무리", S. Wernick 외, 국제 ASM, 5판, 1987, 제 2권, 14장 및 15장에 나와있다.

또한, 상기 하나 또는 그 이상의 조건조절 단계의 조합이 훌륭하게 적용될 수 있다.

실시예에서, 알루미늄 또는 알루미늄합금 공작물은 알루미늄합금 시트 또는 알루미늄합금 와이어 또는 알루미늄합금 로드이다. 예를 들어, 알루미늄 협회의 (AA)3*** 및 AA6*** 계 알루미늄합금 내의 다양한 알루미늄합금이 적용될 수 있다. 특히, 적합한 알루미늄합금은 AA4*** 계 합금이고, 일반적으로 가장 중요한 합금성분으로 2 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 중량% 범위 내의 Si를 갖는다. 다른 합금성분이 특정한 특성을 향상시키도록 사용될 수 있고, 나머지는 0.8% 이하의 철, 및 각각은 0.05 중량% 이하이고 총합이 0.20 중량%인 불순물, 그리고 알루미늄으로 이루어진다. AA4*** 계 알루미늄합금 시트는 본 발명의 방법에 따라 Ni-Bi 합금으로 도금될 수 있고, 이후의 브레이징 작업, 특히 브레이징 플럭스 재료가 없는 불활성 분위기 브레이징(CAB) 작업에서 사용될 수 있다. 또한, AA4*** 계 합금으로 만들어진 알루미늄합금 와이어 또는 로드는 Ni-Bi 층으로 도금될 수 있고, 브레이징 작업, 특히 브레이징 플럭스 재료가 없는 불활성 분위기 브레이징(CAB) 작업에서 사용될 수 있으며, 또한 용접작업에서 용접필러 와이어 또는 용접필러 로드로 사용될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 알루미늄합금 공작물은 적어도 한 면이 알루미늄 클래드층과 결합된 코어시트를 포함하는 브레이징 시트 제품이고, 알루미늄 클래드층은 2 내지 18 중량%, 바람직하게는 7 내지 14% 범위 내의 실리콘을 포함하는 AA4*** 계 알루미늄합금으로 이루어진다. 알루미늄 브레이징 시트 제품의 실시예에서, 코어시트는 알루미늄합금, 특히 AA3***, AA5***, 또는 AA6*** 계 합금으로 만들어진다.

본 발명은 상기 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 알루미늄합금 공작물, 특히 브레이징 시트 제품으로 만들어진 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 브레이징된 조립체를 더 제공한다. 바람직하게, 최종 브레이징 시트 제품은 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%이하, 그리고 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 범위의 Bi를 포함하는 Ni-Bi 층을 갖는다.

실시예에서, 브레이징에 의해 결합되도록 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조된 알루미늄합금 공작물, 특히 브레이징 시트 제품으로 만들어진 적어도 한 부분, 및 강, 알루미늄 처리된 강, 스테인레스 강, 도금 또는 코팅된 스테인레스 강, 청동, 황동, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 또는 도금 또는 코팅된 티타늄으로 만들어진다른 한 부분이 있는 브레이징된 조립체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 관점에서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 알루미늄합금 공작물, 특히 브레이징 시트 제품을 사용하여 브레이징 된 조립체를 제조하는 방법이 제공되고, 하기 단계를 포함한다.

(a) 상기 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 알루미늄합금 공작물, 이상적으로 브레이징 시트 제품으로 제작된 적어도 한 부분을 갖는 부품을 성형 및 형성하는 단계;

(b) 상기 부품을 조립체로 조립하는 단계;

(c) 용융 필러합금을 분산 및 용융하기에 충분한 시간동안 상승된 온도에서, 브레이징 플럭스가 없는 경우 진공 또는 불활성 분위기(CAB) 하에서 조립체를 브레이징하는 단계;

(d) 냉각속도는 보편적인 브레이징 로의 냉각속도의 범위 내에 있고, 일반적인 냉각속도는 적어도 10℃/min 또는 그 이상이며, 100℃ 이하로 브레이징 된 조립체를 냉각하는 단계.

코어시트의 재료, 특히 알루미늄합금에 따라, 공정은 (e) 최종 조립체의 기계적 및/또는 부식특성을 최적화 하도록 브레이징 및 냉각된 조립체를 노화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 브레이징 시트 제품을 사용하는 것은 적어도 10℃ 까지 낮은 브레이징 온도를 초래한다는 것이 알려졌다. 이러한 감소한 브레이징 온도는 완전한 브레이징 사이클의 산업규모 공정시간의 상당한 단축을 가능케 하고, 일반적으로 15% 또는 그 이상의 시간단축이 알려졌다.

단계(a)의 브레이징 된 조립체를 제작하는 방법의 실시예에서, 브레이징에 의해 결합되는 적어도 한 부분은 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조된 브레이징 시트 제품으로 만들어지고, 적어도 다른 한 부분은 강, 알루미늄처리된 강, 스테인레스 강, 도금 또는 코팅된 스테인레스 강, 청동, 황동, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 또는 도금 또는 코팅된 티탄늄이다.

실시예

실험실 규모의 실험에서, 양면에 AA4045 클래드합금이 있는 AA3003 코어합금 클래드로 제작되고, 각각 0.5mm의 총두께 및 50 미크론의 클래드층 두께를 갖는 알루미늄 브레이징 시트는 하기 일련의 공정단계를 사용하여 처리되었다:

- ChemTec 30014(상용 가능한 알카리(에칭액) 디그리저)에 180초간 침지로 청소 후 헹굼하는 단계;

- ChemTec 30203(상용 가능한 알칼리 에칭 청소제)에 20초 동안 알칼리 에칭후 헹굼하는 단계;

- 주위온도에서 ChemTec 11093(상용 가능한 산세활성제(picke activator))를 포함하는 산성 산화욕, 일반적으로 20-50 체적%의 질산에 4초간 스머트제거 후 헹굼하는 단계;

- 니켈 전기도금, 및 헹굼 단계.

사용된 니켈 도금욕은 표 1의 조성 및 pH 5.5 를 갖는다. Bi 이온 농도는 수산화나트륨 160g/l, 글루콘산나트륨 300g/l 및 산화비스무트 110g/l 의 Bi 이온 농도를 사용하여 도금욕에 첨가된다. 산화비스무트는 탄산비스무트로 대체될 수 있다. Ni-Bi 층의 전기도금은 3개의 다른 전류밀도 및 도금시간을 사용하여 57℃에서 실시되었다. 최종 층의 조성은 ICP를 사용하여 측정되었고 표 2에 나타냈다. ICP는 Induced Coupled Plasma 이다. 주어진 결과는 도금된 양면의 합이다.

비교를 위해, 유사한 브레이징 시트 재료는 Ni-Pb가 도금된 Ni이다. 도금욕은 황산니켈 50g/l, 염화니켈 50g/l, 구연산나트륨 100g/l, 초산납 1g/l, 및 수산화암모늄 75ml/l(30%)를 포함했다. 26℃의 도금 조건으로 해서 200초의 도금시간은 3A/dm²의 전류밀도를 사용하여 2.0 미크론의 니켈-납 도금 층을 얻었다. 수산화암모늄이 존재하여 암모니아 가스가 생성되었다.

니켈도금된 견본이 에릭슨 돔 테스트(Erichsen dome test)(5mm), 및 티-벤드 테스트(T-bend test)를 사용하여 접착성에 대해 실험되었다. 그리고 접착성에 대해 값이 정해졌다: (-) = 불량, (±) = 정상, (+) = 양호. 결과는 표 2에 나타냈다. 또한 브레이징성이 평가되었다. 실험실 규모의 실험에서, 브레이징 실험이 작은 석영로 내에서 실시되었다. 25mm25mm 의 작은 쿠폰시험편을 니켈도금된 시트로부터 떼어낸다. 30mm×7mm×1mm의 작은 AA3003 스트립이 중앙으로 45°구부려지고 시험편 위에 놓인다. 구폰시험편 상의 스트립은 방온도에서 580℃까지의 가열과 함께 질소를 유동시켜 가열되고, 580℃에서 1분의 잔류시간동안 580℃에서 방온도로 냉각된다. 브레이징 과정은 가능한 주름의 형성, 모세관수축 및 필렛형성으로 결정된다. 전체적인 평가가 얻어졌다: (-) = 불량 브레이징성, (-/±) = 정상 브레이징성, (±) = 양호한 브레이징성, 및 (+) = 우수한 브레이징성. 얻어진 결과는 표 2에 요약된다.

상기 실시예는 Pb는 포함하지 않고 Bi를 포함하는 전기도금된 니켈층이 어떻게 적용되고 적어도 니켈층의 정상 접착성 및 우수한 브레이징성을 가져오는지를 보여준다. 보통, 비스무트는 슬러지를 형성하지 않고 안정된 니켈도금 용액 내에서 쉽게 유지될 수 없다.

본 발명에 따른 Ni-Bi 도금작업이 AA4*** 계 알루미늄합금으로 만들어진 스트립 또는 알루미늄합금 시트의 하나 또는 양면에 적용될 수 있다는 것은 숙련된 사람에게는 명백할 것이고, 상기 알루미늄합금 시트에는 브레이징 시트 제품을 형성하도록 코어시트가 제공되지 않는다. 일반적으로 3mm 이하, 바람직하게는 0.05 내지 2mm 범위의 표준두께를 갖는 상기 Ni-Bi 도금 시트 또는 스트립은 상기 실시예에서 설명한 바와 같이 브레이징 작업에서도 사용될 수 있다. 유사한 접근이 알루미늄합금 와이어 또는 로드 도금에서 사용될 수 있다. 상기 Ni-Bi 도금 와이어 또는 로드는 상기 실시예에서 상술한 바와 같이 브레이징 작업에서 사용될 수 있고 또는 레이저 용접 작업과 같은 용접 작업에서 필러재료로 사용될 수 있다.

니켈도금의 전류효율은 100%로 나타난다.

3A/dm²의 Ni-Bi로 도금된 샘플은 검은 반점을 보이지만, 보다 높은 전류밀도에서 도금된 샘플은 우수한 외형을 갖는다. 약 0.5g·m^-2의 비스무트가 도금되었다. 도금된 합금 층의 비스무트 함량은 예를 들어 도금욕 내에서 비스무트 농도를 낮춰 낮은 비스무트 함량을 주도록 쉽게 변화시킬 수 있다.

상기 도금욕은 이미 알려진 표준 Pb 포함 욕과 비교하여 많은 이점이 있다:-

암모니아 가스 없음

보다 실질적인 작업온도, 보통 40 내지 70℃

높은 전류밀도

비스무트는 도금욕에 쉽게 다시 채워질 수 있다.

또한, 표준 화학품이 사용될 수 있다.

표 1

성분	농도[g/l]
황산니켈	142
황산 암모늄	34
염화 니켈	30
구연산나트륨	140
글루콘산 나트륨	30
비스무트 이온	1

표 2

발명	전류밀도[A/dm2]	시간[초]	Ni[g/m2]	Bi[g/m2]	접착성	브레이징성
예	3	50	9.1	0.66	±	+
예	6	25	10.4	0.50	±	+
예	10	15	9.5	0.46	±	+
아니오	3	50	9.4	-	±	+

상기 설명한 바와 같은 본 발명의 기술사상에서 벗어나지 않고 많은 변화 및 수정이 가능하다는 것은 본 발명의 기술분야에서의 보통의 숙련자에게는 명백할 것이다.

Claims (13)

1. (a) Al 또는 Al합금 공작물을 제공하는 단계, (b) Al 또는 Al합금 공작물의 외부표면을 전처리하는 단계, 및 (c) 상기 Al 또는 Al합금 공작물의 외부표면에 니켈을 포함하는 금속층을 도금하는 단계를 포함하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법에 있어서,

   단계 (c) 동안, 니켈을 포함하는 상기 금속층은 10 내지 100g/l 범위의 니켈이온 농도 및 0.01 내지 10g/l 범위의 비스무트이온 농도를 포함하는 수성욕을 사용하여 니켈 및 비스무트를 전기도금함으로써 용착되는 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   단계 (c) 동안, 니켈을 포함하는 상기 금속층은 2.5 내지 10 범위의 pH를 갖는 수성욕을 사용하여 니켈 및 비스무트를 도금함으로써 용착되고,

   10 내지 100g/l 범위의 니켈이온 농도,

   0.01 내지 10g/l 범위의 비스무트이온 농도,

   40 내지 150g/l 범위의 구연산이온 농도,

   2 내지 80g/l 범위의 글루콘산이온 농도, 및

   1 내지 50 g/l범위의 염화 또는 플루오르화이온 농도를 포함하는 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   수성욕 또는 니켈을 포함하는 최종 금속층은 본질적으로 납이 없는 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   니켈을 포함하는 상기 금속층은 2.0 미크론 보다 크지 않고, 바람직하게는 0.03 내지 1.0 미크론 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   Bi이온 농도는 탄산비스무트, 산화비스무트, 구연산비스무트 및 염화비스무트를 포함하는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 용해의 결과로 생기는 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   도금 동안 수성욕의 온도는 30 내지 70℃ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   공작물은 알루미늄합금 시트 또는 알루미늄합금 와이어 또는 로드인 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   알루미늄합금은 합금요소로 2 내지 18 중량%의 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
9. 제 7항에 있어서,

   공작물은 적어도 한 표면이 알루미늄 클래드층과 결합된 코어시트를 포함하는 브레이징 시트 제품이고, 알루미늄 클래드층은 2 내지 18 중량% 범위의 실리콘을 포함하는 알루미늄합금으로 만들어지며, 단계(b) 동안, 적어도 알루미늄 클래드 합금의 외부표면이 전처리되는 것을 특징으로 하는 Al 또는 Al합금 공작물 제조방법.
10. Al 또는 Al합금 공작물 상에 니켈 및 비스무트층을 전착하기 위한 수성욕은 2.5 내지 10 범위의 pH를 갖고,

    10 내지 100g/l 범위의 니켈이온 농도,

    0.01 내지 10g/l 범위의 비스무트이온 농도,

    50 내지 150g/l 범위의 구연산염이온 농도,

    2 내지 80g/l 범위의 글루콘산이온 농도, 및

    1 내지 50 g/l범위의 염화 또는 플루오르화이온 농도를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성욕.
11. 브레이징 작업용도로서 Ni 도금된 제품, 바람직하게는 브레이징 시트 제품을 제조하기 위한 제 10항의 수성욕의 용도.
12. 적어도 하나의 구성품은 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제작된 Al 또는 Al합금 공작물로, 브레이징에 의해 결합된 구성품 조립체.
13. (a) 적어도 하나는 제 1 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어진 Al 또는 Al합금 공작물로 만들어진 부품들을 성형하는 단계;

    (b) 상기 부품들을 조립체로 조립하는 단계;

    (c) 브레이징 플럭스가 없는 경우 상승된 온도에서 용융필러를 용융 및 분산하기에 충분한 긴 기간동안 불활성 분위기에서 조립체를 브레이징하는 단계; 및

    (d) 상기 브레이징된 조립체를 100℃ 이하 까지 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 브레이징된 구성품 조립체 제조방법.