JP2003533597A - アルミニウム製品の製造方法 - Google Patents

アルミニウム製品の製造方法

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JP2003533597A JP2001584607A JP2001584607A JP2003533597A JP 2003533597 A JP2003533597 A JP 2003533597A JP 2001584607 A JP2001584607 A JP 2001584607A JP 2001584607 A JP2001584607 A JP 2001584607A JP 2003533597 A JP2003533597 A JP 2003533597A
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ウイツテブロード，アドリアヌス・ヤコブス
ウイエンベルク，ジヤクス・フベルト・オルガ・ヨゼフ
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コラス・アルミニウム・バルツプロドウクテ・ゲーエムベーハー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ａｌ又はＡｌ合金の加工品の製造方法であって、（ａ）Ａｌ又はＡｌ合金の加工品を用意する工程、（ｂ）用意したＡｌ又はＡｌ合金の加工品の外表面を前処理する工程、及び（ｃ）前処理したＡｌ又はＡｌ合金の加工品の該外表面上にニッケルを含んで成る金属層をめっきする工程を含んで成り、そして（ｃ）工程において、ニッケルイオンを１０〜１００ｇ／リットルの濃度範囲でそしてビスマスイオンを０．０１〜１０ｇ／リットルの濃度範囲で含んで成る水性めっき浴を用いてニッケル及びビスマスの両方を電解めっきすることによって、該ニッケルを含んで成る金属層を沈着させる方法に関する。本発明は更に、この発明の方法で使用するための水性めっき浴に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、蝋付け用シート製品のような、Ａｌ又はＡｌ合金の加工品(workpie
ce)の製造方法であって、Ａｌ又はＡｌ合金の加工品を用意する工程、用意した
Ａｌ又はＡｌ合金の加工品の外表面を前処理する工程、前処理した加工品の外表
面にニッケルを含んで成る金属層をめっきする工程を含んで成る方法に関する。
本発明はまた、少なくとも１個の、本発明の方法によって得られる加工品で形成
された部品を含んで成る蝋付けされた組立品に関する。本発明は更に、本発明の
方法において使用される水性のめっき浴に関する。 関連技術の説明 本発明の目的のためには、蝋付け用シートは、少なくとも一方の側に蝋付け可
能なアルミニウム合金を有する、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金の芯
シート(core sheet)であると理解さるべきである。被覆層として有用な、典型的
な蝋付けできるアルミニウム合金は、通常Ｓｉを２〜１８重量％の範囲で、好ま
しくは７〜１４重量％の範囲で有する、アルミニウム協会（ＡＡ）４ｘｘｘ−系
列の合金である。その蝋付け可能なアルミニウム合金は、当技術分野で公知の種
々の方法で、例えば、ロール接合、被覆、溶射膜形成或いは半連続又は連続鋳造
を用いて芯合金に結合させることができる。
【０００２】 調節された雰囲気中での蝋付け（「ＣＡＢ」）及び真空蝋付け（「ＶＢ」）が
工業的規模のアルミニウム蝋付け用に用いられる２種の主要な方法である。工業
的真空蝋付けは１９５０年代から使用されてきており、一方ＣＡＢは、Ｎｏｃｏ
ｌｏｋ（商標）蝋付け用フラックスの導入後１９８０年代初めに普及してきた。
真空蝋付けはは、本質的に非連続的な方法であり、この場合材料を清浄にしてお
くことが強く求められる。存在する酸化物層の破壊は、主に、被覆合金からのマ
グネシウムの蒸発によって引き起こされる。炉の中には常にその時必要である以
上のマグネシウムが存在する。過剰なマグネシウムは、炉の中の低温部分に凝縮
し、屡々除去しなければならない。適切な装置のための資本投資は、かなり高い
。
【０００３】 ＣＡＢでは、蝋付けの前に蝋付け用フラックスを塗布する必要があるので、Ｖ
Ｂに比較して蝋付けに先立つ追加のプロセス工程が必要となる。ＣＡＢは、本質
的に連続的な方法であり、適切な蝋付け用フラックスが使用されている場合には
、大量の蝋付けされた組立品を製造することができる。蝋付け用フラックスは、
蝋付け温度で酸化物層を溶解し、被覆合金が適切に流動できるようにする。Ｎｏ
ｃｏｌｏｋフラックスを用いる場合には、フラックスを塗布する前に表面を完全
に洗浄しておく必要がある。良好な蝋付け結果を得るためには、蝋付け用フラッ
クスを蝋付けされる組立品の表面全体に塗布しなければならない。このことは、
ある型の組立品に関しては、その設計のために、困難な場合がある。例えば、蒸
発器型の熱交換器は、内部表面が大きいので、内部に接近し難いために問題が起
こり得る。良好な蝋付け結果を得るためには、フラックスが、蝋付けの前に、ア
ルミニウムの表面に付着しなければならない。あいにく、乾燥後の蝋付け用フラ
ックスは、僅かな機械的振動によって容易にはがれ落ちる場合がある。蝋付け操
作のサイクル中には、ＨＦのような腐食性の煙霧が発生する。このために、炉に
用いられる材料の耐腐食性が強く求められる。
【０００４】 理想的には、ＣＡＢ用に使用することができ、そして、蝋付け用フラックスの
塗布を必要とせず従ってその欠点も持たない材料が入手可能であるべきである。
そのような材料は、蝋付けされた組立品の製造業者に供給することができそして
組立用部品の製造後に、直ちに使用できる。追加の蝋付けフラックス塗布操作を
行う必要はない。現在、フラックスを使用しない蝋付け方法として一つの方法だ
けが工業的規模で使用されている。この方法に用いる材料は、例えば、両側をＡ
Ａ４ｘｘｘ系列合金の金属被覆で被覆されたＡＡ３ｘｘｘ系列芯合金から製造さ
れた標準蝋付け用シートであることができる。その蝋付け用シートは、その表面
を、自然に生成する酸化物層が蝋付け操作のサイクル中に蝋付けに干渉しないよ
うに改質した後に、使用することができる。良好な蝋付けを達成する方法は、特
定の量のニッケルをアルミニウム被覆用合金の表面に沈着させることである。適
切に塗布された場合には、ニッケルはその下のアルミニウムと反応する。ニッケ
ルは、接合される２個の部品の間にニッケルのくさびを用いることによって適用
することができ、或いは、電解めっきによって沈着させることができる。電解め
っきを用いた場合には、ニッケルの付着性は、例えば熱交換器の製造に使用され
る通常の成形操作に耐えるのに十分であるべきである。
【０００５】 アルミニウムの蝋付け用シートのアルカリ性溶液中でのニッケルめっき方法は
、ＵＳ−Ａ−３，９７０，２３７、ＵＳ−Ａ−４，０２８，２００、ＵＳ−Ａ−
４，１６４，４５４及びＢ．Ｅ．ＣｈｅａｄｌｅとＫ．Ｆ．Ｄｏｃｋｕｓによる
ＳＡＥ−ｐａｐｅｒ ｎｏ．８８０４４６の各々から公知である。これらの文献
によれば、ニッケル又はコバルト或いはそれらの組み合わせは、鉛と組み合わせ
て沈着させるのが最も好ましい。鉛の添加は、蝋付け操作のサイクル中の被覆合
金の濡れ性を向上させるために使用される。これらのめっき方法の重要な性質は
、ニッケルが被覆合金のケイ素粒子上に優先的に沈着することである。蝋付けの
ために十分なニッケルを表面上に得るためには、被覆合金は、比較的多くの、ニ
ッケル沈着の核として作用するケイ素粒子を含有しなければならない。十分な核
形成点を得るためには、酸洗いの前にアルミニウムの、ケイ素粒子が埋まってい
る部分を化学的及び／又は機械的前処理によって除去すべきであると考えられる
。これは、蝋付け用又は被覆合金のめっき作用のための核の役割をするのに十分
なニッケルの適用範囲を得るための必要条件であると考えられている。顕微鏡ス
ケールでは、蝋付け用シートの、Ｓｉを含有している金属被覆の表面は、ニッケ
ルの小球体で覆われている。
【０００６】 しかしながら、蝋付け用シート上に適切なニッケル及び／又はコバルト層を製
造するために鉛を使用することは、いくつかの欠点を有している。電解めっき用
のめっき浴は、かなり複雑であり、そして、鉛塩のような鉛を含んで成る成分の
存在のために、ニッケル−又はコバルト成分のみを含んで成るめっき浴に比較し
てはるかに環境に優しくないめっき浴である。自動車用品のような製品を製造す
るために鉛を使用することは、望ましくないし、非常に近い未来に、鉛を含んで
成る製品、又は鉛又は鉛をベースとする成分を含んで成る１以上の中間加工工程
を経由して製造された製品に関する禁止措置さえ採られる可能性があると考えら
れる。ＵＳ−Ａ−４，０２８，２００に記載されためっき浴の更なる欠点は、使
用されるめっき浴において大量のアンモニアを使用するために、作業場の床にア
ンモニアの煙霧がかなり発生することである。 発明の概要 本発明の目的は、Ａｌ又はＡｌ合金の加工品を用意する工程、用意したＡｌ又
はＡｌ合金の加工品の外表面を前処理する工程、前処理したＡｌ又はＡｌ合金の
加工品の外表面にニッケルを含んで成る金属層をめっきする工程を含んで成る、
Ａｌ又はＡｌ合金の加工品の製造方法であって、その方法によれば、蝋付け性及
び／又は溶接性が良好な製品が、ニッケル層に対して鉛を添加する必要なしに得
られる方法を提供することである。
【０００７】 本発明の他の目的は、（ａ）芯シートの少なくとも１つの表面においてアルミ
ニウム被覆層に接合している芯シートを含んで成るシートであって、そのアルミ
ニウム被覆層が、ケイ素を２〜１８重量％の量で含んで成るアルミニウム合金で
形成されているシートを用意する工程、（ｂ）アルミニウム被覆層の外表面を前
処理する工程、及び（ｃ）前処理したアルミニウム被覆層の外表面にニッケルを
含んで成る金属層をめっきする工程を含んで成る、蝋付け用シート製品の製造方
法であって、その方法によれば、蝋付け性が良好な蝋付け用シート製品が、ニッ
ケル層に対して鉛を添加する必要なしに得られる方法を提供することである。
【０００８】 本発明の更なる目的は、（ａ）Ａｌ又はＡｌ合金の加工品、特に、芯シートの
少くとも一つの表面がアルミニウム被覆層に接合している芯シートを含んで成る
蝋付けシートであって、そのアルミニウム被覆層が、ケイ素を２〜１８重量％の
量で含んで成るアルミニウム合金で形成されているシート、を用意する工程、（
ｂ）Ａｌ加工品、特に、アルミニウム被覆層の外表面を前処理する工程、及び（
ｃ）前処理した加工品の、特に、前処理したアルミニウム被覆層の外表面上にニ
ッケルを含んで成る金属層をめっきする工程を含んで成る、Ａｌ又はＡｌ合金の
加工品、最も好ましくは蝋付け用シート製品、の製造方法であって、その方法に
よれば、工業的規模で運転した際にめっき浴に由来するアンモニアの煙霧が発生
しない方法を提供することである。
【０００９】 本発明の目的はまた、本発明の方法において使用するための、そして工業的環
境の中で用いることができる水性めっき浴を提供することである。
【００１０】 本発明の一つの側面によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金の加工品の
製造方法であって、（ａ）Ａｌ又はＡｌ合金の加工品を用意する工程、（ｂ）そ
のアルミニウム加工品の外表面を前処理する工程、及び（ｃ）前処理したアルミ
ニウム又はアルミニウム合金の加工品の該外表面上にニッケルを含んで成る金属
層をめっきする工程が逐次行なわれる方法が提供される。この方法は、（ｃ）工
程において、ニッケルイオンを１０〜１００ｇ／リットルの濃度範囲でそしてビ
スマスイオンを０．０１〜１０ｇ／リットルの濃度範囲で含んで成る水性めっき
浴を用いてニッケル及びビスマスの両方を電解めっきすることによって、該ニッ
ケルを含んで成る金属層を沈着させることを特徴としている。
【００１１】 本発明によって、意外にも、アルミニウム加工品を蝋付け操作において使用す
る場合に、ニッケル層は、良好な蝋付け性を達成するために合金添加剤として鉛
を含有することを必要としないことが見出された。意外にも、ビスマスをニッケ
ル層に添加すれば、該ニッケル層を、またこのＮｉ−Ｂｉ層の沈着のために使用
されるめっき浴においても、鉛を本質的に含まない状態に保ちながら、同等な結
果を又はより良好な結果さえも得ることができることが見出された。この水性め
っき浴を使用することによって、鉛の添加の必要性が克服されたが、これは、環
境保全の観点から重要な成果である。
【００１２】 本発明の方法の一つの実施態様においては、この方法は、（ｃ）工程において
、ニッケルイオンを２０〜７０ｇ／リットルの濃度範囲でそしてビスマスイオン
を０．０２〜５ｇ／リットルの濃度範囲で含んで成る水性めっき浴を用いてニッ
ケル及びビスマスの両方を電解めっきすることによって、該ニッケルを含んで成
る金属層を沈着させることを特徴としている。
【００１３】 ニッケルイオン濃度は、塩化ニッケル、ホウフッ化ニッケル、スルファミン酸
ニッケル、酢酸ニッケル又は硫酸ニッケルの添加により水性浴に添加することが
できる。しかし、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ）の添加を使用するのが
好ましい。水性めっき浴中のニッケル塩の濃度が高すぎると、溶液中での塩の結
晶化が起こる危険性があり、それによって連続方法を損なう可能性がある。ニッ
ケル塩濃度が低すぎると、めっき時間が長くなりすぎ電流密度が低くなりすぎて
、得られた浴の経済性が悪くなる。
【００１４】 上述の濃度のＢｉイオンは、種々の方法で水性浴に加えることができる。理論
的には、多くのビスマス化合物がこの目的のために用いることができるであろう
。しかしながら、多くのビスマス化合物が試みられてきたが、信頼性がありかつ
再現性のある結果を与えるのは極く少数の化合物のみであるように思われる。例
えば、酢酸ビスマスの添加が試みられてきたが、この化合物は使用されるめっき
浴に溶解しないことがわかった。一方、酢酸鉛の添加は、この化合物の溶解に関
しては、全く問題がなかった。例えば、ニッケルイオンとビスマスイオンを有す
る浴とｐＨが８を超える範囲での酒石酸塩の組み合わせも、望ましくないＮｉ含
有スラッジを生成する結果となった。このＮｉ含有スラッジは加熱しても再溶解
しなかったが、そのことは、とりわけ、Ｎｉが上記のｐＨ範囲での酒石酸塩の存
在下で不安定であることを示している。本発明によれば、Ｂｉイオンが、炭酸ビ
スマス（Ｂｉ2（ＣＯ3）3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、クエン酸ビスマス（
ＢｉＣ6Ｈ5Ｏ7）及び塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）からなる群の１種以上を添加し
て加えられ時に非常によい結果が得られている。場合によっては、水性浴のｐＨ
を調整するために水酸化ナトリウムをいくらか加えることもできる。ニッケルの
存在下で、炭酸ビスマス又は酸化ビスマスを用いることにより、広いｐＨ範囲で
安定である適切なめっき浴が得られた。水性浴中でのＢｉイオン濃度のレベルが
高過ぎると、生成する沈着物が望ましくない高いＢｉ濃度を有する。好ましくは
蝋付け用シート製品上のＮｉ−Ｂｉ層中のＢｉ濃度は、５重量％未満で、好まし
くは３重量％未満である。低すぎるレベルでは、得られる浴は、めっき時間が長
くなりすぎ、かつ電流密度が低くなりすぎるために、経済的でなくなる。
【００１５】 好ましくは、加工品特に蝋付け用シート製品において、ニッケル及びビスマス
を含んで成る層は、厚さが、２．０μｍ以下、好ましくは０．０３〜１．０μｍ
の範囲、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。被覆の厚さが２．
０μｍを超えると、そのためにはめっき処理時間の延長が必要になるし、次の蝋
付け加工中に溶融した溶加材（filler material）にしわを発生させることにな
る可能性がある。このＮｉ−Ｂｉ含有層の好ましい厚さは０．３μｍである。ま
た、ロール接合、溶射、化学的蒸着及び物理的蒸着、或いは金属又は金属合金の
、ガス又は蒸気相からの蒸着のための他の技術も用いることができる。
【００１６】 本発明の方法の一つの態様においては、工程（Ｃ）において、該ニッケルを含
んで成る層は、 − ｐＨが、２．５〜１０の範囲であり、 − ニッケルイオンを、１０〜１００ｇ／リットルの、好ましくは２０〜７０ｇ
／リットルの濃度範囲で、 − ビスマスイオンを、０．０１〜１０ｇ／リットルの、好ましくは０．０２〜
５ｇ／リットルの濃度範囲で、 − クエン酸イオンを、４０〜１５０ｇ／リットルの、好ましくは８０〜１１０
ｇ／リットルの濃度範囲で、 − グルコン酸イオンを、２〜８０ｇ／リットルの、好ましくは４〜５０ｇ／リ
ットルの濃度範囲で、 − 塩化物又はフッ化物イオンを、１〜５０ｇ／リットルの、好ましくは１〜３
０ｇ／リットルの濃度範囲で 含んで成る水性浴を用いてニッケル及びビスマスの両方をめっきすることよって
沈着させる。
【００１７】 この水性めっき浴は、非常に広いｐＨ範囲で使用できることを示しており、そ
して、かなり高いライン速度を出すことができる、高い電流密度を用いる工業的
規模のコイルめっきラインで使用することができる。このめっき浴のその他の利
点は、アンモニア煙霧を発生しないこと、標準的かつ容易に入手可能な化学品を
用いて構成されていること、及び、ビスマスがビスマス濃縮物等からめっき浴に
容易に補充できることである。
【００１８】 次にグラム／リットル濃度で記載する塩： − ４５〜４５０ｇ／リットル、好ましくは９０〜３１５ｇ／リットルの範囲の
硫酸ニッケル、 − １〜５０ｇ／リットル、好ましくは１〜３０ｇ／リットルの濃度範囲の塩化
物イオン、 − ５５〜１８０ｇ／リットル、好ましくは１１０〜１５０ｇ／リットルの範囲
のクエン酸ナトリウム、 − ２〜９０ｇ／リットル、好ましくは５〜５５ｇ／リットルのグルコン酸ナト
リウム、 − ２７０ｇ／リットル以下の範囲の硫酸アンモニウム、 − ０．０２〜２２ｇ／リットル、好ましくは０．０５〜１１ｇ／リットルの範
囲の酸化ビスマス、又は０．０３〜２９ｇ／リットル、好ましくは０．０６〜１
４ｇ／リットルの範囲の炭酸ビスマス を用いた浴が、特に効果的なことが判明した。
【００１９】 塩化物及びフッ化物からなる群からのイオンの添加は、陽極腐蝕を引き起こす
のに必要である。塩化物イオンの濃度は、４１５ｇ／リットル以下の、好ましく
は２５０ｇ／リットル以下の範囲の塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）の添加
により適切に供給することができる。
【００２０】 （Ｈ+）又は（ＯＨ-）は、ｐＨを２．５〜１０の範囲に調整するために加える
ことができる。水酸化アンモニウムの使用は、アンモニア煙霧の発生の観点から
避けるのが好ましい。
【００２１】 場合によっては、Ｎｉ及びＢｉを含有する沈着層中の応力を減らすために、４
０ｇ／リットル以下の、好ましくは１〜２５ｇ／リットルの濃度範囲のアンモニ
ウムイオン、４０ｇ／リットル以下の濃度範囲のトリエテナールアミン（ｔｒｉ
ｅｔｈｅｎａｌａｍｉｎｅ）イオン、又はそれらの組み合わせ、或いは他のこれ
と均等な成分を水性浴に加えることができる。可溶性アンモニウム塩のいかなる
ものもＮＨ4 +源として用いることができる。
【００２２】 本発明の方法で用いられるめっき浴は、２．５〜１０の広いｐＨ範囲で、好ま
しくは４〜８のｐＨ範囲で、浴の性質に対する影響が無く、そしてアルミニウム
被覆層やその上の他の金属層を溶解することなく使用することができる。もし、
アルミニウム被覆層を有する蝋付け用シート製品のようなアルミニウム加工品に
、例えば、Ｎｉ−Ｂｉ層のめっきに先立って、直接又は浸積めっきによる亜鉛酸
塩処理によって、薄い中間亜鉛層が施されているならば、ｐＨは好ましくは５〜
８の範囲であり、より好ましくは５．４〜７．５の範囲である。亜鉛を含んで成
る中間層を塗布した実施態様では、その層の厚さは、０．５μｍ以下、より好ま
しくは０．３μｍ（３００ｎｍ）以下、最も好ましくは０．０１〜０．１５μｍ
（１０〜１５０ｎｍ）の範囲である。得られた最も良い結果においては、約３０
ｎｍの厚さが用いられてきた。被覆が０．５μｍより厚い場合には、例えば置換
めっき（displacement plating）のために長い処理時間を要し、そして接着を改
良するさらなる利点は生じないと思われる。亜鉛の代わりに錫を用いることがで
きる。
【００２３】 本発明による方法は、３０〜７０℃の範囲、より好ましくは４０〜６５℃の範
囲の温度のめっき浴を用いて実施するのが好ましい。この温度範囲では、イオン
易動度が増大し、めっき中の熱発生を相殺するためにめっき浴を冷却する必要は
ない。
【００２４】 本発明はさらに、ニッケル及びビスマスの両方含んで成る層を蝋付け用シート
製品上に電着させるための水性浴であって、 − ｐＨが２．５〜１０の範囲であり、そして、 − ニッケルイオンを１０〜１００ｇ／リットルの濃度範囲で、好ましくは２０
〜７０ｇ／リットルの濃度範囲で、 − ビスマスイオンを０．０１〜１０ｇ／リットルの濃度範囲で、好ましくは０
．０２〜５ｇ／リットルの濃度範囲で、 − クエン酸イオンを５０〜１５０ｇ／リットルの濃度範囲で、好ましくは８０
〜１１０ｇ／リットルの濃度範囲で、 − グルコン酸イオンを２〜８０ｇ／リットルの濃度範囲で、好ましくは４〜５
０ｇ／リットルの濃度範囲で、 − 塩化物又はフッ化物イオンを１〜５０ｇ／リットルの濃度範囲で、好ましく
は１〜３０ｇ／リットルの濃度範囲で、 含んで成る水性浴に関する。
【００２５】 この水性めっき浴は、非常に広いｐＨ範囲で、かつ広い温度範囲で使用できる
ことを示しており、更に、かなり高いラインスピードを出すことができる、高い
電流密度を用いる工業的規模のコイルめっきライン上で用いることができる。こ
のめっき浴の更なる利点は、アンモニア煙霧を発生しないこと、標準的で容易に
入手できる化学品を用いて構成できること、及びビスマス濃度がビスマス濃縮物
等からめっき浴に容易に補充され得ることである。
【００２６】 蝋付け用シート製品の被覆のようなアルミニウム加工品へのニッケルとビスマ
スの両方を含んで成る層の接着は、かなり良好であるが、蝋付けシート製品の被
覆層のような、Ｎｉ−Ｂｉ層が沈着するアルミニウム加工品の外表面の適切な前
処理により更に改良することができる。前処理は、表面からグリース、油、又は
研磨用配合物を取り除く予備洗浄工程を含んで成る。このことは多くのやり方、
とりわけ、蒸気脱脂、溶剤洗浄又は溶剤乳化液洗浄によって達成することができ
る。またゆるやかなエッチングも適用することができる。予備洗浄の次に、表面
を前処理するのが好ましい。以下に述べる数種の方法を用いて目的を達成するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。 （ａ）硝酸（通常２５〜５０％）を、場合によってはフッ化物及び／又はクロム
酸及び／又は硫酸と組み合わせて、含んで成る溶液中での酸によるスマット除去
。適切なフッ化物源として、例えばフッ化水素酸又は二フッ化アンモニウムを使
用することができる。例えば、Ｓ．Ｗｅｒｎｉｃｋ等による「アルミニウム及び
その合金の表面処理及び仕上げ」ＡＳＭ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第５版
、１９８７，第１巻、１８１−１８２頁をも参照。 （ｂ）研磨、摩損又はブラッシングのような機械的前処理。これらは、表面を例
えばイソプロピルアルコールのような低級アルコールと接触させながら行うこと
もできる。例えばＵＳ−Ａ−４３８８１５９をも参照。 （ｃ）アルカリエッチング。例えばＳ．Ｗｅｒｎｉｃｋ等による「アルミニウム
及びその合金の表面処理及び仕上げ」ＡＳＭ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第
５版、１９８７、第１巻、１９１−２０３頁を参照。 （ｄ）水性清浄剤による洗浄。 （ｅ）陽極酸化。例えばＳ．Ｗｅｒｎｉｃｋ等による「アルミニウム及びその合
金の表面処理及び仕上げ」ＡＳＭ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第５版、１９
８７、第２巻、１００６ｆｆ頁を参照。 （ｆ）電気的砂目立て(electrograining)。 （ｇ）例えばＵＳ−Ａ−４７４１８１１、ＵＳ−Ａ−５２４５８４７、ＵＳ−Ａ
−５６４３４３４に記載の前処理。 （ｈ）亜鉛酸塩及びスズ酸塩のような浸せき法。Ｓ．Ｗｅｒｎｉｃｋ等による「
アルミニウム及びその合金の表面処理及び仕上げ」、ＡＳＭ ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ、第５版、１９８７、第２巻、第１４及び１５章を参照。
【００２７】 １種以上の、上述の前処理工程を組み合わせて行っても目的を達成することが
できる。
【００２８】 ある実施態様においては、Ａｌ又はＡｌ合金加工品はアルミニウム合金シート
又はアルミニウム合金線又はアルミニウム合金棒である。各種のアルミニウム合
金、例えばアルミニウム協会（ＡＡ）３ｘｘｘ−及びＡＡ６ｘｘｘ−系列のアル
ミニウム合金に属するアルミニウム合金を使用することができるけれども、特に
適切なアルミニウム合金は、通常最も重要な合金元素としてＳｉを２〜１８重量
％、好ましくは７〜１４重量％含有するＡＡ４ｘｘｘ−系列合金に属するアルミ
ニウム合金である。特定の物性を改良するために、他の合金元素が存在すること
もでき、残りは、０．８％以下の鉄、各元素が０．０５重量％以下で全量で０．
２０重量％以下の不純物、及びアルミニウムで構成されている。ＡＡ４ｘｘｘ−
系列のアルミニウム合金シートは、本発明の方法に従って、Ｎｉ−Ｂｉ合金でめ
っきすることができ、そして続いて行う蝋付け操作、特に不活性雰囲気ろう付け
（ＣＡＢ）操作において、蝋付けフラックス材料の非存在下で、使用することが
できる。また、ＡＡ４ｘｘｘ−系列の合金製のアルミニウム合金線又はアルミニ
ウム合金棒も、Ｎｉ−Ｂｉ層によるめっきが可能であり、そして続いて蝋付け操
作、特に不活性雰囲気蝋付け（ＣＡＢ）操作において蝋付けフラックス材料の非
存在下で使用可能であり、そしてまた、溶接操作において溶接溶加線又は溶接溶
加棒として使用することもできる。
【００２９】 好ましい実施態様においては、アルミニウム合金加工品は、その少なくとも一
面がアルミニウム被覆層に接合した芯シートを含んで成る蝋付け用シート製品で
あり、該アルミニウム被覆層はケイ素を２〜１８重量％の範囲、好ましくは７〜
１４重量％の範囲で含んで成るアルミニウムＡＡ４ｘｘｘ−系列合金製である。
アルミニウム蝋付け用シート製品のある実施様態においては、芯シートはアルミ
ニウム合金、特にＡＡ３ｘｘｘ、ＡＡ５ｘｘｘ又はＡＡ６ｘｘｘ系列の合金に属
するアルミニウム合金から製造される。
【００３０】 さらに、本発明は、上記の本発明に従う方法によって得られるアルミニウム合
金加工品、特に蝋付け用シート製品から作製される少なくとも一つの部品を含ん
で成る蝋付けされた組立品を提供する。好ましくは得られる蝋付け用シート製品
は、５重量％以下の範囲の、好ましくは３重量％未満の、さらに好ましくは１．
０重量％以下の、そして最も好ましくは０．０１〜０．０５重量％の範囲のＢｉ
を含んで成るＮｉ−Ｂｉ層を有する。
【００３１】 ある実施様態においては、蝋付けされた組立品であって、蝋付けによって結合
される部品の少なくとも１個は、上記の本発明に従う方法によって製造されるア
ルミニウム合金加工品、特に蝋付け用シート製品から作製され、そして少なくと
も１個の他の部品は、鋼、アルミめっきされた鋼、ステンレス鋼、めっき又はコ
ーティングされたステンレス鋼、青銅、黄銅、ニッケル、ニッケル合金、チタン
又はめっきされた若しくはコーティングされたチタンから作製されている組立品
が提供される。
【００３２】 本発明のもう一つの側面においては、本発明に従う方法によって製造されるア
ルミニウム合金の加工品、特に蝋付け用シート製品を使用する蝋付けされた組立
品の製造方法であって、 （ａ）少なくともその一つが、上記した本発明に従う方法によって得られるアル
ミニウム合金の加工品、理想的には蝋付け用のシート製品から作製される部品を
成形する工程、 （ｂ）部品を組立品に組み立てる工程、 （ｃ）組立品を、真空下又は不活性雰囲気（ＣＡＢ）中で、高温で、蝋付け用フ
ラックスの非存在下で、溶融とそして溶融した溶加合金の展延のために十分な長
さの時間、蝋付けする工程、 （ｄ）蝋付けされた組立品を１００℃未満に冷却する工程 を含んで成る方法が提供される。冷却速度は、通常の蝋付け炉の冷却速度である
ことができる。通常の冷却速度は、少なくとも１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で
ある。
【００３３】 芯シートの材料、特にアルミニウム合金に依存して、上記の工程は、得られる
組立品の機械的性質及び／又は耐腐蝕性を最適にする目的で、蝋付けし、冷却し
た組立品をさらに熟成するプロセス工程（ｅ）を包含することができる。上記し
た本発明に従う方法で得られる蝋付け用シート製品を使用すると、少なくとも１
０℃低い温度で蝋付けできる結果になることが見出された。この蝋付け温度の低
下によって、完全な蝋付けサイクルの工業的規模での工程時間の著しい短縮、典
型的には１５％以上の時間短縮、が可能となることが見出された。
【００３４】 蝋付けされた組立品の製造方法のある実施態様においては、工程（ａ）におい
て、蝋付けによって結合される部品の少なくとも１個は、上記の本発明に従う方
法によって製造される蝋付け用シート製品から作製され、そして少なくとも１個
の他の部品は、鋼、アルミめっきされた鋼、ステンレス鋼、めっき又はコーティ
ングされたステンレス鋼、青銅、黄銅、ニッケル、ニッケル合金、チタン又はめ
っきされた若しくはコーティングされたチタンから作製される。
【００３５】 実施例 実験室規模の試験において、両面をＡＡ４０４５被覆合金で被覆したＡＡ３０
０３芯合金から製造され、そして全体の厚さが０．５ｍｍであり、そして被覆層
の厚さが各々５０ミクロンである試験用アルミニウム蝋付け用シートを、次の一
連のプロセス工程： − Ｃｈｅｍ Ｔｅｃ３００１４（市販のアルカリ性（エッチング）グリース除
去剤）中に１８０秒間浸積し、続いて水洗して洗浄する工程、 − Ｃｈｅｍ Ｔｅｃ３０２０３（市販のアルカリ性エッチング洗浄剤）中、周
囲温度で、２０秒間アルカリエッチングを行い、続いて水洗する工程、 − 酸性の酸化性浴、典型的にはＣｈｅｍＴｅｃ１１０９３（市販の酸洗浄活性
化剤(pickle activator)）を含んで成る２５〜５０容積％硝酸、中で、周囲温度
で、４秒間スマット除去を行い、続いて水洗する工程、及び − ニッケル電解めっきを行い、そして水洗する工程、 を用いて処理した。
【００３６】 使用したニッケルめっき浴は、表１の組成を有し、ｐＨが５．５である。めっ
き浴に、１６０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム、３００ｇ／リットルのグルコ
ン酸ナトリウム及び１１０ｇ／リットルの酸化ビスマスのＢｉイオン濃縮液を用
いて、Ｂｉイオン濃度を付加した。また、酸化ビスマスは炭酸ビスマスに置き換
えることも可能であった。Ｎｉ−Ｂｉ層の電解めっきは、３種の異なった電流密
度及びめっき時間を用いて５７℃で実施した。得られた層の組成はＩＣＰを用い
て測定し、表２に示す。ＩＣＰはＩｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍ
ａを表す。示した結果は、めっきされた両側の合計についてのものである。
【００３７】 比較のために、同様の蝋付け用シート材料にＮｉ−Ｐｂを用いてＮｉめっきし
た。めっき浴は、５０ｇ／リットルの硫酸ニッケル、５０ｇ／リットルの塩化ニ
ッケル、１００ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム、１ｇ／リットルの酢酸鉛及
び７５ｍｌ／リットルの水酸化アンモニウム（３０％）を含んで成っていた。２
６℃で行っためっき条件は、２００秒間のめっき時間で、３Ａ／ｄｍ2の電流密
度を使用してめっきした結果、２．０ミクロンのニッケル−鉛めっき層が得られ
るるというものであった。水酸化アンモニウムが存在するために、アンモニア煙
霧が発生する。
【００３８】 ニッケルをめっきした試料を、エリクセンドーム試験（５ｍｍ）及びＴ−曲げ
試験を用いて、密着性に関して試験した。（−）＝不良、（±）＝やや良好、（
＋）＝良好という価値評価を密着性に対して行う。結果を表２に示す。さらに、
蝋付け性を評価した。蝋付けの実験室規模の試験を、小型の石英炉中で行った。
２５ｍｍ×２５ｍｍの小試験片をニッケルめっきシートから切り出した。ＡＡ３
００３合金の寸法３０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの帯状細片を中央において４５°の
角度に曲げ、そして上記試験片の上に置いた。試験片上に帯状細片を置いた試料
を窒素気流下で加熱して、室温から５８０℃に昇温させ、５８０℃で１分間保持
し、５８０℃から室温に冷却した。蝋付け過程を、しわの生成の可能性、毛管降
下(capillary depression)及び隅肉(fillet)形成について判定した。（−）＝蝋
付け性不良、（−／±）＝蝋付け性やや良、（±）＝蝋付け性良好そして（＋）
＝蝋付け性優秀という総合的評価を行った。得られた結果を表２にまとめて示す
。
【００３９】 この実施例は、Ｂｉを含むがＰｂを含有しない電解めっきしたニッケル層を形
成する方法を示し、そして少なくともやや良好なニッケル層の密着性及び優秀な
蝋付け性を有する製品が得られることを示す。一般には、ビスマスを安定なニッ
ケルめっき液中でスラッジを生成しないで維持することは容易ではない。
【００４０】 本発明によるＮｉ−Ｂｉめっき操作が、蝋付け用シート製品を形成するための
芯シートと組み合わせられていないＡＡ４ｘｘｘ系アルミニウム合金で製造した
アルミニウム合金シート又は帯状物の片側又は両側に適用できることは当業者に
は明らかであろう。一般的には３ｍｍ以下の範囲の、好ましくは０．０５〜２ｍ
ｍの範囲の厚さを有する上記のＮｉ−Ｂｉめっきされたシート又は帯状物は、こ
の実施例で述べた蝋付け操作にも使用することができる。同様な手法は、アルミ
ニウム合金の線又は棒をめっきするためにも使用可能である。そのようなＮｉ−
Ｂｉめっきされた線又は棒は、この実施例で述べた蝋付け操作に使用することが
でき、又は、溶接操作において、例えばレーザー溶接用に、溶加材として使用可
能である。
【００４１】 Ｎｉ沈着の電流効率は１００％であると思われる。
【００４２】 Ｎｉ−Ｂｉを３Ａ／ｄｍ-2でめっきした試料ではいくつかの黒斑が見られたが
、より高い電流密度でめっきした試料は優れた外観を示した。約０．５ｇ・ｍ-2 のビスマスが沈着した。沈着した合金層のビスマス含量は容易に変えることがで
き、例えばめっき浴中のビスマス濃度を下げることによってより低いビスマス含
量が得られる。
【００４３】 このめっき浴は、標準的な公知のＰｂ含有の浴に比べて多くの優位性：− アンモニア煙霧を発生しないこと 操作温度がより実用的な温度、通常４０〜７０℃であること 電流密度が高いこと ビスマスがめっき浴に容易に補充できること を有している。 その上、標準的な化学製品が使用される。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】 以上、本発明を十分に記述したので、本明細書に記載された本発明の精神又は
範囲から逸脱することなく多くの変更及び修正がなされ得ることは、当業者にと
って明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ＥＰ １２００６２８．４ (32)優先日 平成13年２月21日(2001．2．21) (33)優先権主張国 欧州特許庁（ＥＰ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ウイエンベルク，ジヤクス・フベルト・オ ルガ・ヨゼフ オランダ・エヌエル−1019ピーイー アム ステルダム・ボゴルトウイン135 Ｆターム(参考） 4K023 AB15 BA08 BA09 BA26 DA02 DA03 DA04 DA06 DA08

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａｌ又はＡｌ合金の加工品の製造方法であって、（ａ）Ａｌ
    又はＡｌ合金の加工品を用意する工程、（ｂ）用意したＡｌ又はＡｌ合金の加工
    品の外表面を前処理する工程、及び（ｃ）前処理したＡｌ又はＡｌ合金の加工品
    の該外表面上にニッケルを含んで成る金属層をめっきする工程を含んで成り、（
    ｃ）工程において、ニッケルイオンを１０〜１００ｇ／リットルの濃度範囲でそ
    してビスマスイオンを０．０１〜１０ｇ／リットルの濃度範囲で含んで成る水性
    めっき浴を用いてニッケル及びビスマスの両方を電解めっきすることによって、
    該ニッケルを含んで成る金属層を沈着させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 （ｃ）工程において、ｐＨが２．５〜１０の範囲であり、そ
    して、 ニッケルイオンを１０〜１００ｇ／リットルの濃度範囲で、 ビスマスイオンを０．０１〜１０ｇ／リットルの濃度範囲で、 クエン酸イオンを４０〜１５０ｇ／リットルの濃度範囲で、 グルコン酸イオンを２〜８０ｇ／リットルの濃度範囲で、 塩化物又はフッ化物イオンを１〜５０ｇ／リットルの濃度範囲で、 含んで成る水性浴を用いてニッケル及びビスマスの両方を電解めっきすることに
    よって、該ニッケルを含んで成る金属層を沈着させる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 水性浴及び得られるニッケルを含んで成る金属層が、本質的
    に鉛を含有しない、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
  4. 【請求項４】 該ニッケルを含んで成る層は、厚さが２．０ミクロン未満で
    あり、そして好ましくは０．０３〜１．０ミクロンの範囲である、請求項１〜３
    のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｂｉイオン濃度が、炭酸ビスマス、酸化ビスマス、クエン酸
    ビスマス及び塩化ビスマスから成る群からの１種以上の溶解に起因している、請
    求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 めっき中の水性浴の温度が、３０〜７０℃の範囲である、請
    求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 加工品が、アルミニウム合金シート或いはアルミニウム合金
    線又は棒である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルミニウム合金が、ケイ素を合金元素として２〜１８重量
    ％の範囲で含んで成る、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 加工品が、芯シートの少なくとも１つの表面においてアルミ
    ニウム被覆層に接合している芯シートを含んで成る蝋付け用シート製品であって
    、アルミニウム被覆層は、ケイ素を２〜１８重量％の量で含んで成るアルミニウ
    ム合金で形成されており、そして、工程（ｂ）において、少なくともアルミニウ
    ム被覆合金の外表面が前処理されている、請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ニッケル及びビスマスを有する層をＡｌ又はＡｌ合金の加
    工品上に電解沈着させるための水性浴であって、ｐＨが２．５〜１０の範囲であ
    り、そして、 ニッケルイオンを１０〜１００ｇ／リットルの濃度範囲で、 ビスマスイオンを０．０１〜１０ｇ／リットルの濃度範囲で、 クエン酸イオンを５０〜１５０ｇ／リットルの濃度範囲で、 グルコン酸イオンを２〜８０ｇ／リットルの濃度範囲で、 塩化物又はフッ化物イオンを１〜５０ｇ／リットルの濃度範囲で、 含んで成る水性浴。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の水性浴の、蝋付け操作において使用す
    るためのＮｉめっきした製品、好ましくは蝋付け用シート製品の製造のための使
    用。
  12. 【請求項１２】 蝋付けによって結合された部品を有する組立品であって、
    少なくとも１個の部品が請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造され
    るＡｌ又はＡｌ合金の加工品である、組立品。
  13. 【請求項１３】 蝋付けされた部品を有する組立品の製造方法であって、 （ａ）その中の少なくとも１個が請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって 得られるＡｌ又はＡｌ合金の加工品から作製される部品を成形する工程、 （ｂ）その部品を組立品に組み立てる工程、 （ｃ）組立品を、不活性雰囲気中で、蝋付け用フラックスの非存在下で、高温で 、溶融と溶融した溶加材の展延のために十分な長さの時間、蝋付けする工 程、 （ｄ）蝋付けされた組立品を１００℃未満に冷却する工程 を含んで成る方法。
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