KR20050025992A

KR20050025992A - 브레이징 제품 및 브레이징 제품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050025992A
Application number: KR1020057001282A
Authority: KR
Inventors: 비테브로오드아디아누스자코부스; 비젠베르그자크쿠에스후베르트올가죠셉; 무이즈조오프니콜라아스
Original assignee: 코루스 알루미늄 발쯔프로두크테 게엠베하
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-07-21
Publication date: 2005-03-14
Also published as: EP1526943A1; EP1526943B1; AU2003250148A1; JP2005533659A; ES2286475T3; DE60313975T2; MXPA05001021A; CA2493037A1; ATE362818T1; CN1678428A; WO2004011188A1; CN100339177C; DE60313975D1

Abstract

본 발명은 코어 시트, 코어 시트의 적어도 일면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 합금의 클래드층을 포함하고 추가로 클래드층의 하나 이상의 외부 표면에 니켈-주석 합금 도금층을 구비하며, 클래드층 및 모든 외부층은 브레이징 작업용 용가재를 형성하며 Ni:Sn의 몰비가 10:(0.5 내지 9) 범위의 조성을 갖는 브레이징 시트 제품에 관한 것이다. 또한 본 발명은(a)알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재를 제공하는 단계, (b)알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 외부 표면을 전처리하는 단계 및 (c)니켈을 함유하는 금속층을 2 내지 50 g/l 범위의 니켈이온 농도 및 0.2 내지 20 g/l 범위의 주석이온 농도를 함유하는 수성 도금욕을 이용하여 니켈-주석 합금을 도금함으로써 피착하는 단계를 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

브레이징 제품 및 브레이징 제품의 제조 방법{BRAZING PRODUCT AND METHOD OF MANUFACTURING A BRAZING PRODUCT}

본 발명은 시트 브레이징 제품 및 브레이징 시트 제품과 같은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재(workpiece)를 제조하는 방법에 관한 것이며 상기 방법은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재를 제공하는 단계, 알루미늄 또는 알루미늄 소재의 표면을 전처리하는 단계 및 전처리된 소재의 표면을 니켈을 함유하는 금속층으로 도금하는 단계를 포함한다. 또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 브레이징 제품으로 만들어진 하나 이상의 부품을 포함하는 브레이징된 조립체에 관한 것이다.

알루미늄 및 알루미늄 합금은 다양한 브레이징 및 납땜(soldering) 처리에 의해 접합될 수 있다. 자명한 일로서, 브레이징 용가재(filler metal) 또는 합금은 450℃ 이상에서는 액상이고 그 이하에서는 고상인 베이스 금속을 포함한다. 브레이징은 용가재의 융점에서 납땜과 구별되며 납땜은 450℃ 이하에서 용융된다. 납땜 처리는 본 발명의 범위 내에 있지 않다.

브레이징 제품 및 특히 브레이징 시트 제품은 열교환기 및 다른 유사한 장치에 널리 적용된다. 종래의 브레이징 시트 제품은 통상적으로 알루미늄 협회 (AA)3xxx계 알루미늄 합금으로서, 코어 시트의 하나 이상의 표면에 알루미늄 클래드층(알루미늄 클래딩층으로도 공지됨)을 구비하는 코어 또는 베이스 시트를 포함하며, 상기 알루미늄 클래드 층은 4 내지 14 중량% 범위, 바람직하게는 7 내지 14 중량% 범위의 실리콘을 함유하는 AA4xxx계 합금으로 만들어진다. 알루미늄 클래드층은 당업계에 알려진 다양한 방법으로 코어 또는 베이스 합금과 결합될 수 있으며, 상기 방법으로는 롤 본딩(roll bonding), 클래딩, 폭착 클래딩(explosive cladding), 열분사성형(thermal spray-forming), 또는 반연속 또는 연속 캐스팅 처리가 있다.

제어분위기 브레이징(CAB) 및 진공 브레이징(VB)은 산업규모의 알루미늄 브레이징에 이용되는 두 개의 주요 처리이다. 산업에서의 진공 브레이징은 1950년대 이후로 이용된 반면 CAB는 노콜록(NOCOLOK)(상표명) 브레이징 용제의 도입 이후인 1980년대 초에 널리 이용되었다. 진공 브레이징은 비연속 공정이고 매우 높은 재료의 청결도를 요구한다. 알루미늄 산화물층(aluminium oxide layer)의 파괴는 주로 클래드 합금으로부터의 마그네슘의 증발에 의해 발생된다. 로에는 항상 마그네슘이 필요량보다 많이 존재한다. 이렇게 초과되는 마그네슘은 냉점에서 로내에 고화되어 빈번히 제거되어야 한다. 적합한 장비를 위해 상대적으로 많은 자본을 투자하여야 한다.

브레이징 용제가 브레이징에 선행하여 적용되어야 하기 때문에, CAB은 VB와 비교하여 브레이징에 선행하는 추가 처리단계가 필요하다. 알루미늄 합금을 브레이징하는 데에 이용되는 브레이징 용제는 일반적으로 알칼리 토염화물 및 플루오르화물의 혼합물로 구성되며, 때때로 알루미늄 플루오르화물 또는 방정석을 포함한다. CAB는 연속적인 공정이며, 적당한 브레이징 용제가 사용되는 경우 큰 체적의 브레이징 조립체를 제조할 수 있다. 브레이징 용제는 클래드 합금을 적절히 유동시키는 브레이징 온도에서 산화물층을 용해한다. NOCOLOK 용제를 사용할 경우에는 용제 적용에 선행하여 표면을 전체적으로 세척해야 한다. 양질의 브레이징 결과를 달성하기 위해 브레이징된 조립체의 전표면에 브레이징 용제를 적용해야 한다. 어떤 조립체의 경우에는 그 형상 때문에 이와 같은 작업에 어려움이 발생할 수 있다. 예를 들어, 증발식 열교환기는 그 내부면이 크기로 인해 내부로의 접근이 곤란하기 때문에 문제가 발생한다. 양질의 브레이징 결과를 달성하기 위해 브레이징 전에 용제를 알루미늄 표면에 접착시켜야 한다. 불행히도 건조 후의 브레이징 용제는 작은 기계적 진동에 의해서도 쉽게 떨어질 수 있다. 브레이징 사이클 동안에 HF와 같은 부식성 매연(corrosive fume)이 생성된다. 이로 인해 로에 적용하기 위한 재료의 내부식성은 높은 수준으로 요구된다.

이상적으로, 공지된 브레이징 용제 적용의 요구조건 및 결점을 갖지 않는 어떤 재료가 CAB에 이용될 수 있다. 이와 같은 재료는 브레이징된 조립체의 제조자에 공급되어 조립 부품이 형성된 후 곧 바로 이용될 수 있어야 한다. 추가적인 브레이징 플럭싱 작업을 수행할 필요는 없다. 무용제(fluxless) 브레이징을 위한 하나의 처리만이 산업규모에서 이용된다. 이와 같은 처리를 위한 재료는 예컨대 AA4xxx계 합금 클래딩으로 하나 또는 양측에 클래딩하는 AA3xxx계 코어 합금으로부터 제조되는 표준 브레이징 시트가 될 수 있다. 브레이징 시트가 사용될려면 브레이징 사이클 동안 자연 발생하는 알루미늄 산화물층이 간섭하지 않도록 표면이 수정되어야 한다. 양질의 브레이징을 달성하는 방법은 클래드 합급의 표면에 특정 양의 니켈을 피착하는 것이다. 적당하게 적용된다면, 니켈은 그 아래층에 있는 알루미늄과 발열 반응을 한다. 전기도금이 이용된 경우, 니켈의 점착은 예컨대 열교환기 제조에 이용되는 전형적인 성형작업을 견디기에 충분하여야 한다. .

알루미늄 브레이징 시트의 알칼리성 용제에서의 니켈 도금 고정은 각각 미국특허 제 3,970,237호, 제 4,028,200호 및 제 4,164,454호에로부터 공지되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 니켈이나 코발트 또는 이들의 화합물이 납과 화합하여 피착되는 것이 가장 바람직하다. 브레이징 사이클 동안에 알루미늄 클래드 합금의 습윤성(wetteability)을 향상시키기 위해 납이 첨가된다. 이와 같은 도금 처리의 중요한 특성은 니켈이 알루미늄 클래드 합금의 실리콘 입자에 바람직하게 피착된다는 것이다. 브레이징을 위한 충분한 니켈을 얻기 위하여 알루미늄 클래드 합금의 표면은 니켈 피착에 있어 핵 역할을 하는 비교적 많은 실리콘 입자를 포함해야 한다. 충분한 핵생성 자리(site)를 얻기 위해 실리콘 입자가 묻혀진 알루미늄 부분은 화학 및/또는 기계적 전처리에 의한 산세척(pickling) 전에 제거되어야 한다. 이는 브레이징 또는 클래드 합금의 도금 작업을 위해 핵으로 이용되기에 충분한 실리콘 적용범위를 얻기 위한 필요 조건이다. 미시적 스케일에서, 브레이징 시트의 Si 함유 클래딩의 표면은 니켈-납 소구체(globule)로 덮여진다. 그러나 브레이징 시트에 적당한 니켈 및/또는 코발트층을 형성하기 위한 납의 사용은 여러가지 단점을 갖는다. 자동차 제품과 같은 제품을 제조하기 위한 납의 사용은 바람직하지 않고, 오래지 않아 납 함유 제품 또는 납 기반 구성요소를 포함하는 하나 이상의 중간 처리 단계를 통해 제조된 제품 조차도 금지될 가능성이 있다.

인용되는 국제특허출원 제 WO-00/71784호(제이. 엔. 무이즈 외.)에는 브레이징 시트 제품 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 이와 같은 브레이징 시트 제품에는 니켈층의 접합을 향상시키기 위해 AlSi 합금 클래드층과 니켈층 사이에 아연 또는 주석을 함유하는 매우 얇은 접합층이 바람직하게는 도금에 의해 제공된다. 브레이징 시트 제품의 뛰어난 브레이징 특성을 유지하면서 니켈층으로의 납의 첨가는 비스무스의 첨가로 대체된다.

니켈을 함유하는 층을 갖는 공지된 브레이징 시트 제품의 결점은 ASTM G-85를 따르는 SWAAT 테스트 에서의 브레이징된 제품의 제한된 부식 수명이다. 천공이 없는 브레이징후 부식 수명은 일반적으로 4일 정도이며 이는 이와 같은 브레이징 제품의 적용 가능성을 제한한다. 브레이징된 제품에의 공지된 니켈도금된 브레이징 시트의 여러 가지 적용에 있어, 이와 같이 상대적으로 짧은 부식 수명은 유해하지 않다. 그러나 양호한 내부식성은 라디에이터 및 콘덴서와 같은 열교환기 등에 이용되는 브레이징 제품을 위해서 가치있는 것으로 고려된다. 이와 같은 열교환기는 예컨대 도로 제설용 소금에 의한 가혹한 외부 부식 공격에 노출된다.

본 발명의 목적은 브레이징 작업, 이상적으로는 무용제 CAB 브레이징 작업에 이용하기 위한 니켈도금된 브레이징 시트 제품을 제공하는 것이며, 여기에서 브레이징 시트 제품은, ASTM G-85를 따르는 SWAAT 테스트에서 측정되는 향상된 브레이징후 내부식성을 갖는다.

본 발명의 다른 목적은 브레이징 작업, 이상적으로는 무용제 CAB 브레이징 작업에 이용하기 위한 니켈도금된 브레이징 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 여기에서 브레이징 시트 완제품은, ASTM G-85를 따르는 SWAAT 테스트에서 측정되는 향상된 브레이징후 내부식성을 갖는다.

본 발명의 또 다른 목적은 알루미늄 클래드층이 하나 이상의 코어 시트 표면 상에 결합된 알루미늄 합금제 코어 시트를 포함하는 브레이징 시트 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 알루미늄 클래드 층은 4 내지 14 중량% 범위의 실리콘을 함유하는 알루미늄 합금으로 제조되고, 알루미늄 클래드층의 외부 표면 상에 니켈을 함유한 층을 추가로 포함하고, 알루미늄 클래드층 및 모든 외부층은 블레이징 작업용 용가재를 형성하며, 여기에서 브레이징 시트 완제품은 ASTM G-85를 따르는 SWAAT 테스트에서 측정되는 향상된 브레이징후 내부식성을 갖는다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 코어 시트, 코어 시트의 적어도 일면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 합금의 클래드층을 포함하고 추가로 클래드층의 하나 이상의 외부 표면에 도금된 니켈-주석 합금층을 포함하며, 클래드층 및 모든 외부층에 브레이징 작업용 용가재를 형성하며 Ni:Sn의 몰비가 10:(0.5 내지 9), 바람직하게는 10:(0.5 내지 6) 범위의 조성을 갖는 브레이징 시트 제품을 제공한다.

본 발명에 따른 브레이징 시트 제품으로 6일 이상의 ASTM G-85를 따르는 천공이 없는 브레이징후 부식 수명이 달성된다. 브레이징 시트 제품은 브레이징 용제 재료가 없는 경우의 제어분위기 아래서 무용제 브레이징될 수 있고 니켈도금된 브레이징 제품의 적용 가능성을 향상시키는 향상된 브레이징 후 부식성능이 얻어진다.

본 발명은 ASTM G-85를 따르는 SWAAT테스트에서 검사되는 경우 음극반응이 니켈도금된 브레이징 제품의 총 부식률을 제어한다는 점에 기초한다. 이와 같은 시스템에서 음극반응은 HER(Hydrogen Evolution Reaction)이다. 브레이징 시트와 같은 니켈도금된 브레이징 제품을 브레이징 작업, 전형적으로 무용제 CAB 작업할 때, 작은 니켈-알루미나이드(Ni-aluminide) 입자가 형성되고 이는 HER의 촉매로 작용한다. 충분한 양의 주석을 용가재에 첨가하고, 니켈-알루미나이드와 비교하여 HER을 위한 더 낮은 교환전류밀도를 가짐으로써, 촉매효과는 경감되고 브레이징 제품의 브레이징후 부식 성능은 현저하게 향상된다.

순수 주석 금속의 상부층은 예컨대 도금된 코일을 거래처에 운송하는 도중과 같은 습한 조건 아래의 전-브레이징 조건에서의 점진적 산화에 민감하다. 유해한 표면의 산화물은 브레이징 처리에 영향을 미친다. 브레이징후 부식성능을 향상시키기 위해 요구된 주석을 도금된 니켈-주석 합금층의 형성에 제공하는 것에 의해 더 이상 이용가능한 주석은 구속되며, 이에 의해 주석의 유해한 점진적 산화는 발생하지 않는다. 도금된 니켈-주석 합금층은 공기중에서 안정한 산화물 박피를 형성한다.

본 발명의 다른 측면은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재를 제조하는 방법에 의해 특징지어지며, 상기 방법은 (a)알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재를 제공하는 단계, (b)알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 외부 표면을 전처리하는 단계 및 (c)니켈을 함유하는 금속층을 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 외부 표면에 도금하는 단계를 포함하며, 단계(c) 동안 니켈을 포함하는 금속층이 피착되며 이는 2 내지 50 g/l, 바람직하게는 0.2 내지 20 g/l 범위의 니켈이온 농도 및 0.2 내지 20 g/l, 바람직하게는 0.2 내지 8 g/l 범위의 주석이온 농도를 함유하는 수성 도금욕(aqueous plating bath)를 이용한 니켈-주석 합금의 도금에 의해 피착된다.

본 발명의 이와 같은 측면에 따르면, 니켈도금된 알루미늄 브레이징 소재, 이상적으로는 브레이징 시트 제품을 상기 소재 상의 도금된 니켈-주석 합금으로 형성하는 방법을 제공하며, 도금된 니켈-주석 합금층은 완제품의 브레이징후 부식성능을 향상시킨다.

실시예에서, AlSi합금 또는 AlSi합금 클래드층 및 모든 외부층은 브레이징 작업용 용가재를 형성하며 Ni:Sn의 몰비가 10:(0.5 내지 9), 바람직하게는 10:(0.5 내지 6) 범위의 조성을 갖는다. 몰비가 너무 낮으면 브레이징 후 부식 수명의 뚜렷한 향상은 발견되지 않는다. 몰비가 10:6 이상이 되면 브레이징성은 감소하고, 10:9 이상의 몰비에서는 브레이징성은 매우 미약하다.

본 발명에 따른 방법에서 이용되는 도금욕에서, 도금층에서 원하는 Ni:Sn 몰비에 도달하기 위해, 니켈 및 주석 이온 농도는 주석이온의 농도가 5 내지 70중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 30중량% 범위가 되어야한다. 금속이온의 잔부는 니켈이다. 바람직하게는 주석 및 니켈 이온 모두가 염, 특히 클로라이드 염(NiCl₂6H₂O 및 SnCl₂2H₂O) 형태의 도금욕에 첨가된다.

바람직하게는 도금욕은 욕내의 금속이온을 위한 착제(complexing agent)로서 나트륨 파이로인산(pyrophosphate)(Na₄P₂O₇) 및 칼륨 파이로인산(K₄P₂O₇)을 포함한다. 파이로인산은 65 내지 650 g/l 범위, 바람직하게는 100 내지 350 g/l 범위에서 첨가된다. 파이로인산에 추가하여, 다른 착제, 바람직하게는 투명한 세립 피착을 달성하는 알파-아미노산이 추가로 존재하여야한다. 매우 실용적인 알파-아미노산은 글리신(아미노아세트산: NH₂CH₂COOH)이다. 글리신은 니켈의 편광곡선(polarization curve)을 더 불활성인 위치(noble potential)로 이동시키는 반면 주석의 편광곡선은 사실상 영향받지 않는다. 상기 다른 착제는 4 내지 50 g/l 범위, 바람직하게는 5 내지 40 g/l 범위에서 존재하여야한다.

아래에 상술된 구성성분을 포함하는 본 발명에 따른 방법에 이용되는 Ni-Sn 도금욕의 총 잔부(balance)는 물이다. 본 발명의 도금 방법을 실시할 때, 도금 작업 전반에 걸쳐 6.5에서 9.0 범위, 바람직하게는 7.5 내지 8.5 범위의 pH값을 유지하는 것이 바람직하다. 도금욕의 pH값이 6.5보다 적거나 9를 초과하면, 도금욕 안의 금속이온의 존재 안정성이 심각하게 감소된다.

본 발명에 따른 도금욕은 본질적으로는 무연이온이며 바람직하게는 상기 욕은 조금의 납도 전혀 포함하지 않는다.

수성 도금욕은 적당한 pH 범위 및 30 내지 70℃의 넓은 온도범위에서 작동가능하도록 실시되며, 최고 약 4 A/dm²의 전류밀도, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 A/dm² 범위의 전류밀도를 이용하여 산업규모의 코일 도금 라인에서 이용될수 있다. 너무 높은 전류밀도에서는 거칠게 피착된다. 또한 이와 같은 도금욕의 이점은 어떤 암모니아 가스도 발생하지 않고 어떤 플루오르화물 기반 성분도 사용하지 않으며 즉시 이용가능한 표준 화학제품을 사용하여 구성될수 있고, 니켈이온과 주석이온의 농도가 상기 금속의 가용성 양극으로부터 도금욕으로 쉽게 충전될 수 있다는 점이다.

바람직한 실시예에서, 브레이징 작업에 이용되는 용가재를 위한 니켈 존재 모두가 피착되며 동시에 주석은 니켈-주석 합금으로 된다. 그러나 첫째로 얇은 니켈층이나 니켈-비스무스층을 또는 그역으로 예컨대 국제특허출원 제 WO-01/88226에 상술된 수성 Ni-Bi 도금욕에 의해 전기도금하며, 이와 같은 첫번째 니켈 또는 니켈 합금층의 외부 표면에 니켈-주석 합금층이 도금된다. 도금된 니켈-주석 합금층에서 니켈 함유량은 용가재의 바람직한 Ni:Sn 몰비에 도달하도록 증가되어야 한다. 그러나 이와 같은 증가는 추가 도금 단계가 요구되고 단 하나의 전기도금 단계만을 이용하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 함께 취해진 알루미늄 기반 기판 및 모든 층의 외부에 브레이징 작업을 위한 용가재가 형성되며 적어도 아래의 중량비로 구성되며,

5 내지 10% 범위의 Si,

0.03 내지 8% 범위의 Ni,

0.01 내지 7% 범위의 Sn,

최대 0.3% 범위의 Bi,

최대 0.3% 범위의 Sb,

최대 0.3% 범위의 Zn,

최대 5% 범위의 Mg,

잔부 알루미늄 및 불순물,

그리고 Ni:Sn의 몰비가 10:(0.5 내지 9), 바람직하게는 10:(0.5 내지 6) 범위의 조성비를 갖는다. Ni:Sn 몰비를 제한하는 이유는 상술되었다.

용가재 내의 전형적은 불순물 요소는 철이고, 이는 특히 AlSi합금 기판 또는 AlSi합금 클래드층으로부터 발생하며 최고 약 0.8%까지 묵인될 수 있다. 다른 합금 요소가 존재하며 이는 전형적으로 알루미늄 기반 기판 또는 선택적으로 알루미늄 클래드층으로부터 발생한다. 통상적으로 각각의 불순물 요소는 0.05%보다 적은 범위로 존재하고, 이들 불순물의 총합은 0.3%를 초과하지 않는다.

바람직하게는 니켈-주석 합금을 함유하는 적용층은 최대 2.0㎛, 바람직하게는 최대 1.0㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎛ 범위의 두께를 갖는다. 2.0㎛ 이상의 두께로 코팅하는 것은 도금을 위한 장시간의 처리를 요구하고 연속되는 브레이징 작업 동안에 용융된 용가재 금속에 주름이 생기는 결과를 낳게한다. 이와 같은 니켈-주석 합금층을 위한 바람직한 최소 두께는 약 0.25㎛이다. 또한 가스 또는 기상으로부터 금속 합금을 피착하기 위해 딥핑, 열분사, CVD, PVD 또는 그 밖의 기술과 같은 다른 기술이 이용될 수 있다. 바람직하게는 니켈-주석 합금층은 무연이다.

바람직한 실시예에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재는 알루미늄 합금 시트 또는 알루미늄 합금 와이어 또는 알루미늄 합금 로드이다. 예컨대 알루미늄 협회 (AA)3xxxx 및 AA6xxx계 알루미늄 합금 내의 다양한 알루미늄 합금이 적용될 지라도, 특히 적당한 알루미늄 합금은 AA4xxx계 합금 내에 있으며 이는 가장 중요한 합금 요소로서 4 내지 14중량% 범위, 더 바람직하게는 7 내지 14중량% 범위의 Si를 포함한다. 다른 합금 요소는 구체적인 특성을 향상시키기 위해 함유되며, 잔부는 최대 0.8%의 철과 각각 최대 0.05중량%이고 총합은 최대 0.25중량%인 불순물 그리고 알루미늄으로 구성된다. AA4xxx계 알루미늄 합금 시트는 본 발명의 방법에 따라 Ni-Sn합금으로 도금될 수 있으며, 연속되는 브레이징 작업, 특히 브레이징 용제 재료가 없는 비활성 분위기 브레이징(CAB) 작업에 채용될 수 있다. 또한 AA4xxx계 합금으로 만들어진 알루미늄 합금 와이어 또는 로드도 Ni-Sn 합금층으로 도금될 수 있으며, 연속적으로 브레이징 작업, 특히 브레이징 용제 재료가 없는 비활성 분위기 브레이징(CAB) 작업에 채용될 수 있고 또한 용접 작업에서 용접 용가재 와이어 또는 용접 용가재 로드로 채용될 수도 있다.

바람직한 실시예에서, 알루미늄 합금 소재는 코어 시트의 하나 이상의 표면에서 알루미늄 클래드층과 결합되는 코어 시트를 포함하는 브레이징 시트 제품이며, 상기 알루미늄 클래드층은 4 내지 14중량% 범위, 바람직하게는 7 내지 14중량% 범위의 실리콘을 함유하는 AA4xxx계 알루미늄 합금으로 제조된다.

알루미늄 브레이징 시트 제품의 바람직한 실시예에서, 코어 시트는 알루미늄 합금, 특히 AA3xxx, AA5xxx 또는 AA6xxx계 알루미늄 합금 내의 것으로 제도된다.

또한 바람직한 실시예에서, AlSi합금 클래드층은 브레이징 제품 총두께의 약 2 내지 20% 범위의 두께를 갖는다. 전형적인 AlSi합금 클래드층 두께는 40 내지 80 마이크론 범위이다. 알루미늄 코어 시트는 최고 5mm 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 2mm 범위의 두께를 갖는다.

또한 브레이징 시트 제품의 바람직한 실시예에서, AlSi합금 클래드층과 니켈-주석 합금 도금층의 외부 표면 사이에 중간 접합층으로서 아연을 포함하는 선택적으로 적용되는 얇은 층에 의해 특징되어진다. 중간 접합층을 구성하는 아연에 의해 AlSi합금 클래드층과 니켈-주석층 사이가 매우 효과적으로 접합되며, 상기 접합은 연속되는 브레이징 제품의 변형작업, 예컨대 벤딩 작업 동안에도 효과적으로 유지된다. 바람직하게는 중간 접합층은 최대 0.5㎛, 더 바람직하게는 최대 0.3㎛(300nm), 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.15㎛(10 내지 150nm) 범위의 두께를 갖는다. 최상의 결과를 얻기 위해선 약 20nm의 두께가 이용된다. 아연의 얇은 접합층은 본 발명에 따른 브레이징 제품의 브레이징후 부식 성능에 유해한 효과를 제공하지 않는다.

브레이징 시트 제품의 클래딩과 같은 알루미늄 소재로의 Ni-Sn 합금층의 접착은 전체적으로 양질이어야 하고 브레이징 시트 제품의 AlSi합금 클래드층과 같은 Ni-Sn 합금층이 피착되는 알루미늄 소재의 외부 표면의 적당한 전처리에 의해 향상될 수 있다. 전처리는 표면의 그리스, 오일 또는 버핑 화합물을 제거하는 우선적인 클리닝 단계를 포함한다. 이는 증기 탈지(degreasing), 솔벤트 세척 또는 솔벤트 에멀젼 클리닝과 같은 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 또한 마일드 에칭도 채용될 수 있다. 우선 클리닝 작업을 거치면, 표면이 바람직하게 조성된다. 국제특허출원 제 WO-01/88226(제이. 엔. 무이즈 외)호의 9쪽 29줄에서 10쪽 21줄에 상술된 것과 같은 몇몇 방법이 성공적으로 적용될 수 있다.

또한 본 발명은 알루미늄 소재, 바람직하게는 무용제 CAB 브레이징 작업에서 사용하기 위한 Ni도금 제품의 제조를 위한 브레이징 시트 제품의 외부 표면 상의 니켈-주석 합금층의 전기피착을 위해 상술한 바와 같이 파이로인산 도금욕에서 이용되어 실시된다.

또한 본 발명은 브레이징에 의해 결합되는 예컨대 자동차에 적용되는 열교환기 또는 연료 전지, 전형적으로는 전기화학적 연료 전지와 같은 부품의 조립체를 제공하며 여기에서 하나 이상의 부품은 브레이징 시트 제품 또는 상술된 방범에 의해 얻어지는 브레이징 제품이다. 바람직하게는 브레이징 작업은 브레이징 용제 재료가 없는 비활성 분위기 또는 진공 상태에서 실행된다.

바람직한 실시예에서, 브레이징에 의해 결합되는 하나 이상의 부품이 상술한 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 브레징된 조립체를 제공하며 상기 하나 이상의 부품은 강, 알루미늄 강, 스테인리스 강, 도금 또는 코팅된 스테인리스 강, 청동, 황동, 니켈, 니켈합금, 티타늄 및 도금 또는 코팅된 티타늄으로 제조된다.

예

실험실 규모에서 테스트가 양쪽 모두에 AA4045 클래드 합금을 갖는 AA3003 코어 합금 롤 클래드로부터 제조된 알루미늄 브레이징 시트 상에서 수행되며 이는 0.5mm의 총두께를 가지며 양쪽의 클래드층은 50마이크론의 두께를 갖는다. 아래의 연속되는 선처리 단계는 각 샘플에 대해 이용된다.

린징(rinsing)이 후속되는, ChemTec 30014 욕(상업적으로 이용가능한 욕)에서 50℃로 180초 동안의 액침에 의한 클리닝,

린징이 후속되는, ChemTec 30203 욕(상업적으로 이용가능한 욕)에서 50℃로 20초 동안의 알카라인 에칭,

린징이 후속되는, 전형적으로 50%의 질산의 산성 산화제 용액에서 실온에서 60초 동안의 데스뮤팅(desmutting),

린징이 후속되는, 약 30nm 두께를 갖는 얇은 아연층을 생성하는 실온에서 60초 동안의 ChemTec 19023 욕(상업적을 이용가능한 욕)을 사용하는 아연산염 액침.

양쪽에서 상기 선처리를 거치면, Ni-Sn 합금층은 파이로인산 욕을 사용하여 다양한 주석 농도로 도금된다. 상기 도금 작업의 조건은 pH8, 1 A/dm²의 전류밀도 및 50℃의 도금욕 온도이다. 파이로인산 도금욕의 성분비는 아래를 따르며 잔부로 물을 갖는다.

30 g/l NiCl₂6H₂O (0.125M)

4가지 다른 레벨의 SnCl₂2H₂O

165 g/l K₄P₂O₇ (0.5 M)

20 g/l 글리신.

적용된 Ni-Sn 합금층의 완성물 주석농도를 변화시키기 위해 Sn농도는 4가지 다른 레벨로 변화된다(표 1). 도금욕에서의 측정 주석 및 니켈 농도는 ICP(Induced Coupled Plasma)를 이용하여 측정되었다. 또한 전기도금된 완성층에서의 니켈과 주석 농도는 ICP와 표 1을 이용하여 측정되었다.

브레이징후 내부식성의 판단을 위해 샘플은 모의 브레이징 사이클을 거친다. 샘플은 유동 질소 아래서 실온에서 580℃까지의 가열 그리고 580℃도에서의 2분간 머무른 후, 580℃에서 실온까지의 냉각되는 열치리를 거친다. 모든 샘플은 뛰어난 브레이징성을 갖는다. 브레이징 사이클을 거치면, 도금된 브레이징 시트의 각각의 타입의 4개의 샘플은 SWAAT에서 제 1 천공이 ASTM G-85를 따라서 나타나는 테스트 일수를 표시할 때까지 테스트되며, 그 평균 결과치가 표 2에 주어진다. SWAAT 테스트를 위한 샘프의 치수는 100mm X 50mm이다.

참조된 바와 같이 전형적인 알루미늄 브레이징 시트는 양쪽에 AA4045 클래드 합금을 갖는 AA3003 코어 합금 클래드로부터 제조되며, 이는 0.5mm의 총두께를 가지며 각 클래드층은 50마이크론의 두께를 가지며 어떤 다른 금속층도 본 발명에 따른 샘플과 동일한 모의 브레이징 사이클을 거친 후 천공없이 16일 이상의 SWAAT테스트 수행이 결여된다.

또한 참조된 물질 처럼, 국제PCT출원 제 WO-01/88226(제이. 엔. 무이즈 외)호의 예를 따르는 얇은 아연 접합층을 갖는 (동일한 코어 및 클래드층 조성 및 두께의) 브레이징 시트 제품 및 NiBi합금 전기도금층은 본 발명에 따른 예와 동일한 모의 브레이징 사이클을 거친 후, 부식 성능을 위해 테스트된다.

이와 같은 예를 위해 테스트된 모든 제품은 동일한 AA3003계 코어 합금을 포함한다.

이와 같은 예는 어떻게 전기도금 무연 니켈-주석 합금층이 알루미늄 소재, 즉 알루미늄 브레이징 시트 제품에 적용되어 뛰어난 브레이징성을 달성하는 지를 보여준다. 또한 표 2의 결과로부터, 니켈의 양에 대해 주석의 양을 증가시킴으로써 브레이징 작업 동안 유동성을 향상시키는 소량의 비스무스를 포함하는 공지된 니켈층만이 도금된 동일한 브레이징 시트 제품과 비교하여 향상된 브레이징후 SWAAT테스트 성능이 얻어진다. 또한 주석은 브레이징 사이클 동안 용융된 용가재의 표면장력을 감소시킬수 있으므로 용융된 용가재의 유동성을 향상시킨다. 브레이징후 부식 성능을 향상시키는 주석의 양은 표면장력을 감소시키는 동일한 목적을 위한 비스무스 또는 안티몬 또는 마그네슘의 첨가의 필요성을 능가하기에 충분한 정도까지 된다. Bi를 갖는 Sn 및/또는 Sb 및/또는 Mg의 조합된 첨가도 가능하다.

본 발명의 전체적인 설명에 의하면, 당업자에게 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다양한 변경 및 수정은 가능하다.

Claims

코어 시트, 상기 코어 시트의 적어도 일면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 합금의 클래드층을 포함하고 추가로 상기 클래드층의 하나 이상의 외부 표면에 니켈-주석 합금층을 포함하며,

상기 클래드층 및 모든 외부층은 브레이징 작업용 용가재를 형성하며 Ni:Sn의 몰비가 10:(0.5 내지 9) 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
제 1 항에 있어서,

상기 Ni:Sn의 몰비가 10:(0.5 내지 6) 범위인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 니켈-주석 합금층이 도금층인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 니켈-주석 합금층은 딥핑, 열분사, 화학 기상 증착, 물리 기상 증착으로 구성된 그룹으로부터 선택된 기술을 통해 적용되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 니켈-주석 합금층은 실질적으로 무연인 것을 특징으로 하는 블레이징 시트 제품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 니켈-주석 합금층은 최대 2.0㎛의 두께, 바람직하게는 최대 1.0㎛의 두께, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

AlSi합금 클래드층의 외부 표면과 니켈-주석 합금층 사이에 접합층으로서의 아연을 포함하는 층이 제공되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
제 7 항에 있어서,

상기 접합층은 최대 0.5㎛의 두께, 바람직하게는 최대 0.3㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 코어 시트는 알루미늄 합금으로 제조되고, 바람직하게는 AA3xxx, AA5xxx 및 AA6xxx계 알루미늄 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 알루미늄 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 브레이징 시트 제품은 ASTM G-85에 따른 천공없는 SWAAT테스트에서 6일 이상의 브레이징후 부식수명을 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재를 제조하는 방법에 있어서,

(a)알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재를 제공하는 단계,

(b)상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 외부 표면을 전처리하는 단계, 및

(c)니켈을 함유하는 금속층을 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 외부 표면에 도금하는 단계를 포함하며,

단계(c) 동안 니켈을 포함하는 상기 금속층이 2 내지 50 g/l 범위의 니켈이온 농도 및 0.2 내지 20 g/l 범위의 주석이온 농도를 함유하는 수성 도금욕을 이용하여 니켈-주석 합금을 도금함으로써 피착되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
제 11 항에 있어서,

단계(c) 동안, 전기도금층이 Ni:Sn의 몰비가 10:(0.5 내지 9) 범위의 조성비를 가지며, 바람직하게는 단계(c) 동안, 전기도금층이 Ni:Sn의 몰비가 10:(0.5 내지 6) 범위의 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

함께 취해진 상기 알루미늄 기반 기판 및 모든 외부층은 브레이징 작업용 용가재를 형성하고 적어도 아래의 중량비로 구성되며,

5 내지 12% 범위의 Si,

0.03 내지 8% 범위의 Ni,

최대 0.3% 범위의 Bi,

최대 0.3% 범위의 Sb,

0.01 내지 7% 범위의 Sn,

최대 0.3% 범위의 Zn,

최대 5% 범위의 Mg,

잔부 알루미늄 및 불순물,

그리고 10:(0.5 내지 9) 범위의 Ni:Sn 몰비로 구성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
제 11 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

수성 도금욕은 6.5 내지 9.0 범위의 pH값을 가지며, 바람직하게는 수성 도금욕은 7.5 내지 8.5 범위의 pH값을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

수성 도금욕은 0.2 내지 2 M/l 범위의 착제로서 파이로인산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

수성 도금욕은 알파-아미노산의 형태로, 바람직하게는 아미노아세트산의 형태의 알파아미노산 착제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

니켈-주석 합금층은 최대 2.0㎛의 두께, 바람직하게는 최대 1.0㎛의 두께, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

소재는 코어 시트의 적어도 일면에 알루미늄 클래드층과 결합하는 코어 시트를 포함하는 브레이징 시트 제품이고, 상기 알루미늄 클래드층은 4 내지 14중량% 범위의 실리콘을 포함하는 알루미늄 합금으로 제조되며, 단계(b) 동안 알루미늄 클래드 합금의 외부 표면이 전처리되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 브레이징 시트의 코어 시트는 알루미늄 합금으로 제조되고, 바람직하게는 AA3xxx, AA5xxx 및 AA6xxx계 알루미늄 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 알루미늄 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재 제조방법.
무용제 CAB 브레이징 작업에서 이용되는 니켈 도금 제품의 제조를 위한 수성 도금욕의 사용방법에 있어서,

pH 6.5 내지 9.0 범위를 갖는 수성욕 내에서 니켈-주석 합금층을 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재에 전착하는 단계를 포함하고,

상기 수성 도금욕은

(ⅰ)2 내지 50 g/l 범위의 Ni이온,

(ⅱ)0.2 내지 20 g/l 범위의 Sn이온,

(ⅲ)착제로서 0.2 내지 2 M/l 범위의 나트륨 파이로인산 및 칼륨 파이로인산으로 구성되는 그룹 중의 하나,

(ⅳ)다른 착제 및 잔부인 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도금욕 사용방법.
제 20 항에 있어서,

상기 파이로인산은 65 내지 650 g/l 범위, 바람직하게는 100 내지 350 g/l 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 도금욕 사용방법.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,

상기 다른 착제는 알파-아미노산의 형태이고, 바람직하게는 알파-아미노산은 아미노아세트산인 것을 특징으로 하는 수성 도금욕 사용방법.
제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수성 도금욕은 실질적으로 무연이온인 것을 특징으로 하는 수성 도금욕 사용방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트 제품인 하나 이상의 부품, 또는 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 제품이 브레이징에 의해 결합된 부품의 조립체.
제 24 항에 있어서,

상기 부품은 브레이징 용제 재료없이 비활성 분위기에서 브레이징 작업을 수단으로 결합되는 것을 특징으로 하는 조립체.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,

상기 부품의 적어도 다른 하나는 강, 알루미늄 강, 스테인리스 강, 도금 또는 코팅된 스테인리스 강, 청동, 황동, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 및 도금 또는 코팅된 티타늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조립체.
제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 조립체는 자동차용 열교환기인 것을 특징으로 하는 조립체.
제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 조립체는 연료전지이며, 더 바람직하게는 전기화학적 연료전지인 것을 특징으로 하는 조립체.