CN102212855B - 一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带及其制备工艺，该铝带可广泛的应用于电子、能源、精密仪器、汽车等众多领域，解决了铝带焊接困难的问题。本发明以铝及铝合金带材(简称铝带)为基底，在其两面均依次电镀铜镀层、镍钴合金镀层、锡镍合金镀层，电镀出的多层膜与基底具有良好的结合力，较强的耐腐蚀性能和较好的锡焊性能。本发明制备的铝带还可采用连续电镀的方法进行生产，满足铝带表面处理的要求。

Description

一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带及其制备工艺

技术领域

本发明属于材料加工领域，具体涉及一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带及其制备工艺。

背景技术

随着经济的发展、社会的进步，全球所面临的资源、能源、环境问题将日益严峻。近年来，为了节约能源和材料、降低生产成本，各种金属制品向着轻、薄、短、小的方向发展。铝材具有质轻，比强度好，导电导热率高，易于回收，成本相对较低等诸多优点，得到了越来越广泛的使用。

由铝材加工制备而成的铝及铝合金带(以下简称铝带)具有铝材的优良性能，首先，铝带的比重仅为钢带的三分之一，因此采用铝带代替钢带可显著降低金属制品的重量；其次，铝带的导电性能好，铝的导电系数为铜的60％，但密度仅为铜的三分之一，铝的价格仅为铜的五分之一，因此以导电度计算，铝带的成本远低于铜带；第三，铝带的导热性能好，铝的热传导系数是钢的3倍，密度仅为钢带的一半左右，使用铝带做热传导材料成本将大幅降低；第四，铝还具有无毒、环保等优点。基于上述优点，铝带其在电子、能源、精密仪器、汽车等众多领域得到了广泛应用，

但由于铝的耐酸、碱腐蚀性能较差，焊接性能差等缺点，使铝带的应用受到了限制。为了克服上述缺点，本领域技术人员通常将铝带与耐腐蚀、易焊接的镍结合起来。目前，铝带与镍的用于工业生产的连接方式主要有以下三种方式：

1、超声波焊接。在软包锂离子电池的正极极耳材料的生产就是采用超声波焊接的方式将铝带与镍带进行连接，使其达到具有锡焊性能的目的。但是该方式铝带与镍结合力不佳，生产效率较低，应用范围小，只能用于改善软包锂离子电池的正极机耳材料的制备，无法广泛应用。

2、电阻焊。目前也有采用电阻电焊的方式对铝、镍进行连接。电阻电焊的原理是在工件连接点处通一定的电流，利用电流在短时间内产生大量的热量将连接处的金属熔化后实现焊接。从原理上看，电阻焊是利用电流的热效应进行热熔焊接，发热效率很高，热熔和焊接效果应该很好。然而该方式废品率较高，这是由于金属铝是一种质地较为疏松的金属材料，并且熔点较低，电阻率较小，镍熔点较高，电阻率较大，因此这两种金属在熔点和电阻率上差别较大，导致热量和电流主要集中在熔点较低的率界面上，若电流过小，即使铝带开始熔化，镍带还没有变化；若将电流增大使镍带开始软化或熔化，铝带则会容易因为电流过大被瞬间烧掉或炸开。

3、铝镍复合带。目前市场上应用范围最广的高耐腐蚀性可锡焊铝带是铝镍复合带，该带材是将铝薄带和镍薄带通过热轧的方式复合在一起，再经过退火处理制备而成。但是铝镍复合带的生产成本是普通铝带价格的10倍以上，高昂的价格限制了其应用。

针对以上问题，本领域技术人员提出了各种解决方式。

中国专利CN101414673A中提到，在铝带上设有镀镍层，使铝带可以直接进行焊接，不会造成脱焊。但是铝带上镀镍的各种方法均有不同的问题，采用目前的电镀或化学镀的方法在铝带两侧上镀镍，会造成铝带韧性变差，铝带十分容易断裂，降低产品合格率和使用寿命；若用磁控溅射或真空蒸镀的方法制备铝带镀镍，则制备极耳材料的成本较高。

中国专利CN100396481C中提到，将两片镍薄带分别叠置于单层铝薄带两面，将电阻焊设备的正、负电极分别与镍薄带相连接，再开启电阻焊设备实施焊接。该方法可以降低对焊接设备的要求，降低成本，同时焊接强度也较好。但是该焊接方法无法满足面积较大的带焊接铝带，同时生产工艺也比较繁琐，无法进行流水线生产。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种较高焊接性能且耐腐蚀性能较强的铝带及铝合金带(以下简称铝带)。该铝带不仅具有较好的锡焊性能，还具有良好的耐腐蚀性能，可广泛应用于电子、能源、精密仪器、汽车等众多领域。

本发明的另一目的在于提供上述铝带的加工制备方法。

一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带，以铝或铝合金带材为基底，在基底的两侧均依次电镀铜镀层、镍钴合金镀层、锡镍合金镀层。

所述的镍钴合金镀层中钴含量为0.5％～5％，所述的锡镍合金镀层中锡含量为60％～95％。

所述的铜镀层厚度为0.2～1.0μm；所述的镍钴合金镀层厚度为0.2～1.0μm，所述的锡镍合金镀层厚度为0.2～1.0μm。

所述的具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带的制备工艺，包括以下步骤：

1)铝带表面前处理依次经过：碱蚀、水洗、酸洗、水洗、一次浸锌、水洗、酸洗、水洗、二次浸锌、水洗；

2)电沉积工艺依次经过：电镀铜、水洗；电镀镍钴合金，水洗；电镀镍锡合金、水洗；烘干；

3)电镀后处理：保温除氢。

步骤1)还包括以下工艺条件：

碱蚀溶液的配方及处理工艺：

NaOH：          30～70g/L

Na₃PO₄：        20～50g/L

Na₂CO₃：        15～40g/L

温度：          30～50℃

碱蚀时间：      1min；

酸洗溶液的配方及处理工艺：

硝酸：          1∶1的硝酸溶液

时间：          1min；

一次浸锌溶液的配方及处理工艺：

ZnO：           70～130g/L

NaOH：          400～500g/L

酒石酸钾钠：    10～30g/L

FeCl₃：         0.5～2g/L

温度：          15～27℃

时间：          45s～90s；

二次浸锌溶液的配方及处理工艺：

ZnO：           20～50g/L

NaOH：          100～150g/L

酒石酸钾钠：    30～90g/L

FeCl₃：         0.5～2g/L

温度：          15～30℃

时间：          20～40s。

步骤2)还包括以下工艺条件：

镀铜溶液的配方及处理工艺：

Cu₂P₂O₇：       60～70g/L

焦磷酸钾：      280～320g/L

柠檬酸铵：      20～25g/L

氨水：          2～3ml/L

pH：            8.2～8.8

温度：            30～50℃

电流密度：        0.5～1A/dm²。

步骤2)还包括以下工艺条件：

镀镍钴合金溶液的配方及处理工艺：

脉冲电镀工艺参数：

电流密度：        3～6A/dm²

pH值：            3.5～4.5

i_on：             5～50ms

i_off：            5～250ms

温度：            40～60℃

阳极：            镍板。

步骤2)还包括以下工艺条件：

镀镍锡合金溶液的配方及处理工艺：

K₄P₂O₇.3H₂O       250～350g/L，

NiSO₄.6H₂O        35～55g/L，

SnCl₂.2H₂O        25～50g/L，

十二烷基磺酸钠    0.2～1.5g/L、

对苯二酚          0.5～1.5g/L、

糖精              0.2～0.8g/L；

添加剂SN-112      1～10g/L

电镀工艺参数：

电流密度：        0.5～4A/dm²

阳极：            锡板、镍板。

步骤3)还包括以下工艺条件：

保温除氢工艺：

温度：        100～160℃

时间：        5～24h。

本发明的底层为铜镀层，其厚度为0.2～1.0μm。选铜镀层作为底层是考虑到以下三个方面的因素：1、铝与镍的热膨胀系数相差较大，铜介于两者之间，将铜镀层作为多层镀层的最底层，可以缓冲由于温度变化而产生的基底与镍镀层之间的应力，保证镀层具有良好的结合力；2、铝属于两性金属，过高或过低的pH值都会导致铝在电镀时与金属溶液发生置换反应，污染溶液，降低镀层结合力。电镀铜镀层采用弱碱性的焦磷酸盐体系，电镀时铜不会与铝基底发生反应，并且将铝带包覆，使其在酸性体系下电镀镍钴合金时不会与溶液发生置换反应。3、在铜镀层上电镀其他金属简便易行，结合力良好。镀层厚度选为0.2～1.0μm，若低于0.2μm，无法起到有效的缓冲作用，且无法有效的包覆铝带基底，若高于1.0μm，不会有明显效果，同时增加成本。

本发明的中间层为镍钴合金镀层，其中钴含量为0.5％～5％，其厚度为0.2～1.0μm。选用镍钴合金镀层作为中间层，是由于镍钴合金镀层具有较好的耐腐蚀性能，该镀层可以有效的提高铝带的耐酸碱腐蚀性能，同时也可以提高铝带的表面硬度。该镀层是采用脉冲电镀的工艺制备而成，该工艺制备出的镍钴合金镀层具有较好的结合力，同时较小的晶粒尺寸减少了镀层的孔隙率，进一步增强了镀层的耐腐蚀性能，也降低了镀层的内应力，提高了镀层的韧性。该镀层厚度选为0.2～1.0μm，低于0.2μm，由于镀层过薄无法体现出该镀层较好的耐腐蚀性能；高于1μm，镀层不会产生更加明显的效果，同时会生产增加成本，还会增加内应力，降低镀层韧性。

本发明的表层为锡镍合金镀层，其中镀层中锡的含量为60％～95％，其厚度为0.4～1.5μm。选用镍锡合金镀层作为表层，是由于镍锡合金具有良好的锡焊性能，同时也具有较好的耐腐蚀性能，并且镍锡合金镀层与锡镀层相比，硬度更高，不易产生划痕，使所制备产品具有更好的外观和抗划伤性能。电镀镍锡合金镀层采用焦磷酸盐体系，同时添加1～10g/L的添加剂SN-112，使锡镍能够共沉积。镀层厚度控制在0.4～1.5μm之间，过薄或者过厚都会影响锡焊性能。

在电沉积镀层镀层之后需要对所制备的产品进行保温除氢，温度为100～160℃，时间为5～24h。

本发明采用多层膜结构，在融合了各单层膜优点的同时又相互弥补了各自的不足，并且产生了单层膜没有的性质：

1、多层膜结构可以有效的提高铝带的耐腐蚀性能。镀层结构铜、镍钴合金、锡镍合金的结构，三层金属中镍的电位最低，基底铝的电位低于镍，但是被三层镀层紧密的包覆在内部，不会被腐蚀。镍作为牺牲镀层会被腐蚀，然而镍钴、镍锡合金都具有较好的耐腐蚀性能，特别是镍钴合金镀层，可以较好的阻挡酸、碱对铝带的腐蚀。同时，镍、钴、锡的电位相差很小，形成的原电池反应缓慢，腐蚀速度十分缓慢，使得铝带的耐腐蚀性能、特别是耐酸碱腐蚀的性能得到了较大的提高。

2、多层膜结构可以改善镀层的结合力。铝与镍锡合金的结合力较差，镍钴合金由于与铝的热膨胀系数相差较大，在铝上直接电镀镍钴合金也容易产生镀层脱落，而铜的热膨胀系数在铝和镍钴合金之间，因此铜镀层作为过渡层，可以将铝基底与镍钴合金镀层结合起来，在铝带进行锡焊时，表层的镍锡合金锡焊性能好，通过焊料与其他元件紧密结合在一起，不会出现脱焊的现象。锡焊时产生的热量会是金属发生热膨胀，但是由于相邻的金属镀层之间热膨胀系数相差不大，因此也不会出现由于金属膨胀而产生应力导致镀层脱落的现象。

本发明的具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带的耐腐蚀性能好、锡焊性能高、镀层结合力强的优点。本发明制备工艺简便易行，可采用连续电镀的方法进行生产，生产成本低、产量大、效果好，满足铝带表面处理的要求，具有较高的应用价值和推广价值。

附图说明

图1为本发明带材的结构示意图；

其中1为基底，2为铜镀层，3为镍钴合金镀层，4为锡镍合金镀层。

图2为本发明带材的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

(实施例)

选用A1060H16，厚度0.2mm的铝带作为基底材料，采用下述工艺，对其进行处理。

1、铝带表面前处理：碱蚀、水洗、酸洗、水洗、浸锌、水洗、酸洗、水洗、二次浸锌、水洗；

2、电沉积工艺：电镀铜、水洗；电镀镍钴合金，水洗；电镀镍锡合金、水洗；烘干。

3、电镀后处理：保温除氢。

上述各种溶液、镀液的配方及处理工艺如下：

碱蚀溶液的配方及处理工艺：

NaOH：          30～70g/L

Na₃PO₄：        20～50g/L

Na₂CO₃：        15～40g/L

温度：          30～50℃

碱蚀时间：      1min

酸洗溶液的配方及处理工艺：

硝酸：          1∶1的硝酸溶液

时间：          1min

一次浸锌溶液的配方及处理工艺：

ZnO：           100g/L

NaOH：          450g/L

酒石酸钾钠：    20g/L

FeCl₃：         1g/L

温度：          25℃

时间：          60s

二次浸锌溶液的配方及处理工艺：

ZnO：           30g/L

NaOH：          120g/L

酒石酸钾钠：    60g/L

FeCl₃：         1g/L

温度：          25℃

时间：          30s

镀铜溶液的配方及处理工艺：

Cu₂P₂O₇：       65g/L

焦磷酸钾：      300g/L

柠檬酸铵：      20g/L

氨水：          3ml/L

pH：            8.5

温度：          45℃

电流密度：      1A/dm²

镀镍钴合金溶液的配方及处理工艺：

脉冲电镀工艺参数：

电流密度：        5A/dm²

pH值：            3.5

i_on：             20ms

i_off：            20ms

温度：            50℃

阳极：            镍板

镀镍锡合金溶液的配方及处理工艺：

K₄P₂O₇.3H₂O       300g/L，

NiSO₄.6H₂O₄       5g/L，

SnCl₂.2H₂O        40g/L，

十二烷基磺酸钠    1g/L、

对苯二酚          1g/L、

糖精              0.8g/L；

添加剂SN-112      5g/L

电镀工艺参数：

电流密度：        2A/dm²

阳极：            锡板、镍板

保温除氢工艺：

温度：            160℃

时间：            15h

按照上述工艺制备样品，并对制备的样品进行如下测试。

1、镀层结合力测试。

镀层结合力采用GB/T9286-1998(百格试验)进行测试，其镀层结合力良好，无方格脱落，结合强度：0级，结合力良好。

2、焊接性能测试。

将两个样品进行焊接，焊接面积为10*10mm，用HY-1080型万能拉伸机对焊接好的样品进行拉伸，拉开力大于800N，焊接性能良好。

3、耐腐蚀性能测试。

对制备样品取面积为100mm*100mm大小做酸性盐雾试验，结果如下表：

盐雾试验时间

4h

8h

12h

16h

20h

24h

锈点数量

无锈点

无锈点

1个锈点

3锈点

7锈点

16个锈点

Claims (6)

1.一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带，其特征在于，以铝或铝合金带材为基底，在基底的两侧均依次电镀铜镀层、镍钴合金镀层、锡镍合金镀层；

所述的镍钴合金镀层中钴含量为0.5％～5％，所述的锡镍合金镀层中锡含量为60％～95％；

所述的铜镀层厚度为0.2～1.0μm；所述的镍钴合金镀层厚度为0.2～1.0μm，所述的锡镍合金镀层厚度为0.4～1.5μm。

2.权利要求1所述的一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)铝带表面前处理依次经过：碱蚀、水洗、酸洗、水洗、一次浸锌、水洗、酸洗、水洗、二次浸锌、水洗；

2)电沉积工艺依次经过：电镀铜、水洗；电镀镍钴合金，水洗；电镀镍锡合金、水洗；烘干；

3)电镀后处理：保温除氢。

3.根据权利要求2所述的一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带的制备工艺，其特征在于，步骤1)还包括以下工艺条件：

碱蚀溶液的配方及处理工艺：

NaOH：        30～70g/L

Na₃PO₄：      20～50g/L

Na₂CO₃：      15～40g/L

温度：        30～50℃

碱蚀时间：    1min；

酸洗溶液的配方及处理工艺：

硝酸：        1∶1的硝酸溶液

时间：        1min；

一次浸锌溶液的配方及处理工艺：

ZnO：         70～130g/L

NaOH：        400～500g/L

酒石酸钾钠：  10～30g/L

FeCl₃：       0.5～2g/L

温度：        15～27℃

时间：        45s～90s；

二次浸锌溶液的配方及处理工艺：

ZnO：         20～50g/L

NaOH：        100～150g/L

酒石酸钾钠：  30～90g/L

FeCl₃：       0.5～2g/L

温度：        15～30℃

时间：        20～40s。

4.根据权利要求2所述的一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带的制备工艺，其特征在于，步骤2)还包括以下工艺条件：

镀铜溶液的配方及处理工艺：

Cu₂P₂O₇：     60～70g/L

焦磷酸钾：    280～320g/L

柠檬酸铵：    20～25g/L

氨水：        2～3ml/L

pH：          8.2～8.8

温度：        30～50℃

电流密度：    0.5～1A/dm²。

5.根据权利要求2所述的一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带的制备工艺，其特征在于，步骤2)还包括以下工艺条件：

镀镍钴合金溶液的配方及处理工艺：

脉冲电镀工艺参数：

电流密度：    3～6A/dm²

pH值：        3.5～4.5

i_on：         5～50ms

i_off：        5～250ms

温度：        40～60℃

阳极：        镍板。

6.根据权利要求2所述的一种具有高耐腐蚀性能的可锡焊铝带的制备工艺，其特征在于，步骤3)还包括以下工艺条件：

保温除氢工艺：

温度：        100～160℃

时间：        5～24h。

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