ES2286475T3 - Producto de cobresoldadura y metodo de fabricacion del producto utilizando un baño de revestimiento. - Google Patents
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Abstract
Un producto de lámina para cobresoldadura, que comprende una lámina del núcleo, sobre al menos un lado dicha lámina del núcleo, una capa de chapa de aleación de aluminio que comprende silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en peso, y que comprende adicionalmente en al menos una superficie externa de dicha capa de chapa una capa de aleación de níquel-estaño, de forma de que la capa de chapa y todas las capas exteriores a la misma forman un material de aportación metálico para una operación de cobresoldadura y que tiene una composición con la condición de que la relación en moles de Ni:Sn está en el intervalo de 10:(0, 5 a 9).
Description
Producto de cobresoldadura y método de
fabricación del producto utilizando un baño de revestimiento.
La invención se refiera a un producto de láminas
para cobresoldadura y a un método para elaborar una pieza para
soldar de Al o aleación de Al, como un producto de láminas para
cobresoldadura, que comprende las etapas de proporcionar una pieza
para soldar de Al o aleación de Al, pretratar la superficie externa
de la pieza para soldar de Al o aleación de Al y aplicar un
recubrimiento de una capa metálica que comprende níquel sobre la
superficie externa de la pieza para soldar pretratada. La invención
se refiere también a una estructura cobresoldada que comprende al
menos un componente hecho de este producto para cobresoldadura
elaborado según esta invención.
El aluminio y las aleaciones de aluminio pueden
ser unidos mediante una amplia diversidad de procedimientos de
cobresoldadura y soldadura. La cobresoldadura, por definición,
emplea un metal o aleación de aportación que tiene una fase líquida
por encima de 450ºC y, por debajo, la fase sólida del metal de base.
La cobresoldadura se distingue de la soldadura en el punto de
fusión del metal de aportación: un material de soldadura funde por
debajo de 450ºC. Los procedimientos de soldadura no están dentro del
campo de la presente invención.
Los productos para cobresoldadura y, en
particular, los productos de láminas para cobresoldadura, encuentran
amplias aplicaciones en intercambiadores de calor y otras
instalaciones similares. Los productos de láminas para
cobresoldadura convencionales tienen una lámina del núcleo o de
base, normalmente una aleación de aluminio de la serie de la
Asociación de Aluminio ("AA")3xxx, que tiene en al menos una
superficie de la lámina del núcleo una capa chapada de aluminio
(también conocida como una capa de chapado de aluminio), estando
hecha la capa de chapa de aluminio de una aleación de la serie
AA4xxx que comprende silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a
14% en peso y, preferentemente, en el intervalo de 7 a 14% en peso.
La capa de chapa de aluminio puede estar acoplada a la aleación del
núcleo o de base de diversas formas conocidas en la técnica, por
ejemplo, por medio de procedimientos de fundición semicontinuos o
continuos de laminación, chapado, chapado explosivo o formación de
una pulverización térmica.
La cobresoldadura en atmósfera controlada
("CAB") y la cobresoldadura a vacío ("VB") son los dos
procedimientos principales usados para la cobresoldadura de
aluminio a escala industrial. La cobresoldadura a vacío industrial
ha sido usada desde la década de los años 50, aunque la CAB se ha
hecho de uso generalizado al principio de la década de los años 80,
después de la introducción del flujo para cobresoldadura NOCOLOK
(marca registrada). La cobresoldadura a vacío es un procedimiento
esencialmente discontinuo y plantea demandas elevadas sobre la
limpieza de los materiales. La rotura de la capa de óxido de
aluminio presente está provocada principalmente por la evaporación
de magnesio de la aleación de la chapa. Hay siempre más magnesio del
necesario presente en el horno. El magnesio en exceso se condensa
en los puntos fríos en el horno y tiene que ser separado con
frecuencia. La inversión de capital para una instalación adecuada es
relativamente elevada.
La CAB requiere una etapa adicional del
procedimiento antes de la cobresoldadura en comparación con la VB,
ya que tiene que ser aplicado un flujo para cobresoldadura antes de
la cobresoldadura. Un flujo para cobresoldadura para ser usado en
aleaciones de aluminio para cobresoldadura consiste habitualmente en
mezclas de cloruros y fluoruros de metales alcalinotérreos, que
contiene a veces fluoruro de aluminio o criolita. La CAB es
esencialmente un procedimiento continuo en el cual, si está siendo
usado el flujo para cobresoldadura apropiado, pueden ser elaborados
volúmenes elevados de estructuras cobresoldadas. El flujo para
cobresoldadura disuelve la capa de óxido, a la temperatura de
cobresoldadura, permitiendo que la aleación de la chapa fluya
apropiadamente. Cuando es usado el flujo NOCOLOK, la superficie
necesita ser limpiada a fondo antes de la aplicación del flujo.
Para obtener buenos resultados de cobresoldadura, el flujo para
cobresoldadura tiene que ser aplicado sobre la superficie total de
la estructura cobresoldada. Esto puede provocar dificultades con
ciertos tipos de estructuras debido a su diseño. Por ejemplo, como
los intercambiadores de calor de tipo evaporador tienen una
superficie interna grande, pueden surgir problemas debido al escaso
acceso al interior. Para unos buenos resultados de cobresoldadura,
el flujo tiene que adherirse a la superficie de aluminio antes de la
cobresoldadura. Desgraciadamente, el flujo para cobresoldadura
después del secado se puede desprender fácilmente debido a pequeñas
vibraciones mecánicas. Durante el ciclo de cobresoldadura, son
generados humos corrosivos como HF. Esto plantea una demanda
elevada en cuanto a la resistencia a la corrosión de los materiales
aplicados para el horno.
De forma ideal, debe estar disponible un
material que pueda ser usado para CAB, pero que no tenga los
requisitos y defectos de la aplicación conocida de flujo para
cobresoldadura. Este material puede ser suministrado a un
fabricante de estructuras cobresoldadas y estar listo para ser usado
después de formar las partes de la estructura. No se tienen que
llevar a cabo operaciones adicionales de flujo para cobresoldadura.
Actualmente, solamente un procedimiento para cobresoldadura sin
flujo es usado a una escala industrial. El material para este
procedimiento puede ser, por ejemplo, una lámina para cobresoldadura
estándar hecha de chapa de aleación del núcleo de la serie AA3xxx
sobre uno o los dos lados con un chapado de una aleación de la serie
AA4xxx. Antes de que pueda ser usada la lámina para cobresoldadura,
la superficie tiene que ser modificada de forma de que la capa de
óxido de aluminio que se produce de forma natural no interfiera
durante el ciclo de cobresoldadura. El método para conseguir una
buena cobresoldadura es depositar una cantidad específica de níquel
sobre la superficie de la aleación de la chapa. Si es
apropiadamente aplicado, el níquel reacciona, presumiblemente de
forma exotérmica, con el aluminio subyacente. Cuando es usada una
galvanoplastia, la adherencia del níquel debe ser suficiente para
resistir las operaciones típicas de conformación que son usadas, por
ejemplo, en la elaboración de intercambiadores de calor.
Son conocidos procedimientos para el
recubrimiento con níquel en una solución alcalina de una lámina para
cobresoldadura de aluminio a partir de cada uno de los documentos
US-A-3.970.273,
US-A-4.028.200 y
US-A-4.164.454. Según estos
documentos, el níquel o el cobalto, o sus combinaciones, son
depositados lo más preferentemente en combinación con plomo. La
adición de plomo es usada para mejorar la humectabilidad de la
aleación de la chapa de aluminio durante el ciclo de
cobresoldadura. Una característica importante de estos
procedimientos de recubrimiento es que el níquel es depositado
preferentemente sobre las partículas de silicio de la aleación de
chapa de aluminio. Para obtener suficiente níquel para la
cobresoldadura, la superficie de la aleación de chapa de aluminio
debe contener un número relativamente grande de partículas de
silicio para que actúen como núcleos para el depósito de níquel. Se
cree para obtener suficientes sitios de nucleación, una parte del
aluminio en el que son incrustadas las partículas de silicio debe
ser retirada antes del decapado mediante un pretratamiento
químico/mecánico. Esto se cree que es una condición necesaria para
obtener una suficiente cubrición de silicio para que sirva como
núcleos para la acción de recubrimiento de la aleación de
cobresoldadura o chapa. A escala microscópica, la superficie del
chapado que contiene Si de la lámina para cobresoldadura está
cubierta con glóbulos de níquel-plomo. Sin embargo,
el uso de de plomo para la producción de una capa adecuada de
níquel y/o cobalto en una lámina para cobresoldadura tiene varias
desventajas. El uso de plomo para productos manufacturados, como
productos para automóviles, no es deseable y está previsto que en un
futuro próximo incluso pueda haber una prohibición de los productos
que comprenden plomo o productos fabricados a través de una o más
etapas intermedias de tratamiento que comprendan plomo o componentes
basados en plomo.
La solicitud de patente PCT internacional nº
WO-00/71784 de J.N. Mooij et al., describe un
producto de lámina para cobresoldadura y un método para su
elaboración. En este producto de lámina para cobresoldadura se
proporciona una capa de enlace muy fina, preferentemente aplicada
por recubrimiento, que comprende zinc o estaño entre la capa de
chapa de aleación de AlSi y la capa de níquel, con el fin de mejorar
la unión de la capa de níquel. La adición de plomo a la capa de
níquel ha sido sustituida por la adición de bismuto, manteniendo no
obstante las excelentes características de capacidad de
cobresoldadura del producto de lámina para cobresoldadura.
Un inconveniente de los productos de láminas
para cobresoldadura conocidos que tienen una capa que comprende
níquel es la limitada vida respecto a la corrosión de los productos
cobresoldados en un ensayo SWAAT de acuerdo con la norma ASTM
G-85. Los tiempos de vida respecto a la corrosión
posteriores a la cobresoldadura sin perforaciones están normalmente
en el intervalo de 4 días y, por lo tanto, restringen las posibles
aplicaciones interesantes de este producto para cobresoldadura.
Para diversas aplicaciones, la lámina para cobresoldadura recubierta
con níquel conocida en productos cobresoldados, este tiempo de vida
respecto a la corrosión relativamente corto no es perjudicial. Sin
embargo, una buena resistencia a la corrosión es considerada una
propiedad útil para productos para cobresoldadura usados, entre
otras cosas, en intercambiadores de calor, como radiadores y
condensadores. Estos intercambiadores de calor están expuestos a
varios ataques corrosivos externos, por ejemplo, de sal
anticongelante para carreteras.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un producto de láminas para cobresoldadura recubierto
con Ni para ser usado en una operación de cobresoldadura, de forma
ideal una operación de cobresoldadura CAB sin flujo, en donde el
producto de láminas para cobresoldadura tiene una resistencia
mejorada a la corrosión posterior a la cobresoldadura al ser medida
en un ensayo SWAAT de acuerdo con la norma ASTM
G-85.
Es un objeto adicional de la presente invención
proporcionar un método para elaborar un producto de cobresoldadura
recubierto con Ni para ser usado en una operación de cobresoldadura,
de forma ideal una operación de cobresoldadura CAB sin flujo, y en
donde el producto para cobresoldadura resultante tiene una
resistencia mejorada a la corrosión posterior a la cobresoldadura
al ser medida en un ensayo SWAAT de acuerdo con la normal ASTM
G-85. Es otro objeto de la presente invención
proporcionar un método para elaborar un producto de láminas para
cobresoldadura que comprende una lámina del núcleo hecha de una
aleación de aluminio acoplada al menos a una superficie de la
lámina del núcleo a una capa de chapa de aluminio, estado hecha la
capa de chapa de aluminio de una aleación de aluminio que comprende
silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en peso, y una
capa adicional que comprende níquel en la superficie externa de la
capa de chapa de aluminio, de forma que tomadas conjuntamente la
capa de chapa de aluminio y todas as capas exteriores a la misma
forman un metal de aportación para una operación de cobresoldadura,
y en donde el producto de láminas para cobresoldadura resultante
tiene una resistencia mejorada a la corrosión posterior a la
cobresoldadura al ser medida en un ensayo SWAAT de acuerdo con la
norma ASTM G-85.
De acuerdo con la invención, en un aspecto, se
proporciona un producto de lámina para cobresoldadura que tiene una
lámina del núcleo, en al menos un lado de la lámina del núcleo una
capa de chapa de una aleación de aluminio que comprende silicio en
una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en peso, y que comprende
adicionalmente, en al menos una superficie externa de la capa de
chapa, una capa de recubrimiento de aleación de
níquel-estaño, de forma que la capa de chapa y
todas las capas exteriores a la misma forman un material de
aportación metálico para una operación de cobresoldadura que tiene
una composición con al condición de que la relación en moles de
Ni:Sn está en el intervalo de 10:(0,5 a 9) y preferentemente 10:(0,5
a 6).
Con el producto de lámina para cobresoldadura
según la invención se consigue un tiempo de vida respecto a la
corrosión posterior a la cobresoldadura sin perforaciones, según la
norma ASTM G-85, de 6 días o más. El producto de
lámina para cobresoldadura puede ser cobresoldado sin flujo bajo
condiciones de atmósfera controlada en ausencia de un material de
flujo para cobresoldadura, consiguiendo sin embargo un rendimiento
respecto a la corrosión mejorado posterior a la cobresoldadura, que
mejora las posibilidades de aplicación de los productos para
cobresoldadura recubiertos con Ni.
La invención está basada en parte en la
previsión de que se cree que la reacción catódica rige la velocidad
de corrosión global de los productos para cobresoldadura recubiertos
con Ni, al ser ensayada en el ensayo SWAAT de acuerdo con la norma
ASTM G-85. Se supone que la reacción catódica en
este sistema parece que es una reacción con desprendimiento de
hidrógeno ("HER"). Cuando los productos para cobresoldadura
recubiertos con Ni, como las láminas para cobresoldadura, están
siendo sometidos a una operación de cobresoldadura, normalmente una
operación CAB sin flujo, están siendo formadas partículas pequeñas
de aluminiuro de Ni que se cree que catalizan la HER. Mediante la
adición de estaño en una cantidad suficiente al material de
aportación metálico y teniendo una densidad de corriente de
intercambio inferior para la HER en comparación con los aluminiuros
de níquel, es reducido el efecto catalítico y es considerablemente
mejorado el rendimiento respecto a la corrosión posterior a la
cobresoldadura del producto cobresoldadura.
Se cree que una capa superior de estaño metálico
puro es sensible a la oxidación progresiva en condiciones de
pre-cobresoldadura bajo condiciones de humedad, por
ejemplo, durante el transporte de una bobina recubierta al
consumidor. Los óxidos superficiales formados ejercen una influencia
adversa sobre el procedimiento de cobresoldadura. Proporcionando el
estaño, necesario para mejorar el rendimiento de la corrosión
posterior a la cobresoldadura, en la forma de una capa de
recubrimiento de aleación de níquel-estaño, ya no
hay estaño libre disponible y, por tanto, se evita la aparición de
la oxidación progresiva perjudicial del estaño. Se ha encontrado
que la capa de recubrimiento de aleación de Ni-Sn
forma una película de una superficie fina estable en el aire.
La invención se caracteriza en otro aspecto por
un método de elaboración de una pieza para soldar de aluminio o
aleación de aluminio según la reivindicación 11.
Según este aspecto de la invención, se
proporciona un método para formar una pieza para soldar para
cobresoldadura de aluminio recubierta con Ni, de forma ideal un
producto de lámina para cobresoldadura, con una capa de
recubrimiento de aleación de níquel-estaño sobre la
pieza para soldar, en que la capa de recubrimiento de aleación de
níquel-estaño mejora el rendimiento respecto a la
corrosión posterior a la cobresoldadura del producto resultante.
La superficie externa de la pieza para soldar es
una capa de chapa de aleación de AlSi y todas las capas exteriores
a la misma forman un material de aportación metálico para una
operación de cobresoldadura y tienen una composición con la
condición de que la relación en moles de Ni:Si está en el intervalo
de 10:(0,5 a 9) y preferentemente en el intervalo 10:(0,5 a 6).
Cuando la relación en moles es demasiado baja, no se puede encontrar
ninguna mejora significativa en la vida respecto a la corrosión
posterior a la cobresoldadura. Se ha encontrado que si la relación
en moles resulta ser más de 10:6, entonces la capacidad de
cobresoldadura se hace menos eficaz, mientras que a una relación en
moles de más de 10:9, la capacidad de cobresoldadura se hace muy
escasa.
En el baño de recubrimiento usado en el método
según la invención, la concentración de iones de níquel y estaño es
tal que la concentración de iones de estaño debe estar en el
intervalo de 5 a 70% en peso y, preferentemente, en el intervalo de
5 a 30% en peso con el fin de alcanzar la relación en moles deseada
de Ni:Sn en la capa de recubrimiento. El resto de iones metálicos
está constituido por níquel. Los iones tanto de estaño como de
níquel son añadidos preferentemente al baño de recubrimiento en la
forma de sales, en particular en forma de sal de cloruro
(NiCl_{2}\cdot6H_{2}O y SnCl_{2}\cdot2H_{2}O).
El baño de recubrimiento comprende
preferentemente pirofosfato de sodio (Na_{4}P_{2}O_{7}) o
pirofosfato de potasio (K_{4}P_{2}O_{7}) como un agente
complejante para los iones metálicos en el baño. El pirofosfato
debe ser añadido en el intervalo de 65 a 650 g/l y, preferentemente,
100 a 350 g/l. Además del pirofosfato, debe estar presente
preferentemente un agente complejante adicional, preferentemente un
\alpha-aminoácido para obtener un depósito
brillante de granos finos. Un \alpha-aminoácido
muy práctico es la glicina (ácido amino-acético:
NH_{2}CH_{2}COOH). La glicina desplaza la curva de polarización
del níquel hacia un potencial más noble, mientras que deja
inalterada la curva de polimerización del estaño. Este agente
complejante adicional debe estar presente en un intervalo de 4 a 50
g/l, preferentemente 5 a 40 g/l.
El resto global del baño de recubrimiento de
Ni-Sn usado en le método según la invención, que
comprende los componentes anteriormente detallados, es agua. Cuando
se pone en práctica el método de recubrimiento de la presente
invención, es preferido mantener el valor del pH del baño del
recubrimiento a un nivel que varía en el intervalo de 6,5 a 9,0
durante toda la operación de recubrimiento y, preferentemente, en el
intervalo de 7,5 a 8,5. Si el valor del pH es menor que 6,5 o
sobrepasa 9, se reduce significativamente la estabilidad de los
iones metálicos presentes en el baño de recubrimiento.
El baño de recubrimiento según la presente
invención está sustancialmente exento de iones de plomo y,
preferentemente, el baño no comprende iones de plomo en
absoluto.
El baño de recubrimiento acuoso demostró que
funcionaba en un intervalo de pH razonable, y a un intervalo amplio
de temperaturas de 30 a 70ºC y, preferentemente, 40 a 60ºC y
adicionalmente puede ser usado en líneas de recubrimiento de
bobinas a escala industrial usando densidades de corriente hasta
aproximadamente 4 A/dm^{2} y, preferentemente, usando densidades
de corriente en el intervalo de 0,4 a 3,0 A/dm^{2}. A densidades
de corriente demasiado elevadas se obtienen depósitos gruesos.
Otras ventajas de este baño de recubrimiento son que no genera
humos de amoníaco, no usa ninguno de los componentes basados en
fluoruros, puede ser compuesto usando productos químicos estándar y
fácilmente disponibles y las concentraciones de iones de níquel y de
iones de estaño pueden ser fácilmente repuestas en el baño de
recubrimiento desde ánodos solubles de estos metales.
En una realización preferida, todo el níquel
presente para el material de aportación metálico usado en la
operación de cobresoldadura es depositado simultáneamente con el
estaño en forma de una aleación de níquel-estaño.
Sin embargo, es posible aplicar por galvanización en primer lugar
una capa fina de níquel o una capa de
níquel-bismuto, o viceversa, por ejemplo, usando el
baño de recubrimiento acuoso de Ni-Bi, como se
expone en la solicitud internacional WO-01/88226, y
en la superficie externa de esta capa de níquel o de aleación de
níquel se deposita la capa de aleación de
níquel-estaño. En la capa de aleación de
níquel-estaño depositada, el contenido de estaño
debe ser aumentado hasta alcanzar la relación moles deseada en Ni:Sn
en el material de aportación metálico. Sin embargo esta
aproximación requiere una etapa de recubrimiento adicional, y es
preferido usar solamente una etapa de galvanoplastia.
En una realización, tomados conjuntamente el
sustrato de base de aluminio y todas las capas exteriores al mismo,
forman un material de aportación metálico para una operación de
cobresoldadura y tienen una composición que comprende al menos, en
porcentaje en peso:
Si en el intervalo de 5 a 14%,
Ni en el intervalo de 0,03 a 8%,
Sn en el intervalo de 0,01 a 7%,
Bi en el intervalo como máximo de 0,3%,
Sb en el intervalo como máximo de 0,3%,
Zn en el intervalo como máximo de 0,3%,
Mg en el intervalo como máximo de 5%,
y el resto aluminio e impurezas inevitables,
y con la condición de que la relación en moles
de Ni:Sn está en el intervalo de 10:(0,5 a 9) y, preferentemente,
en el intervalo de 10:(0,5 a 6). Las razones para las limitaciones
de la relación en moles de Ni:Sn han sido expuestas con
anterioridad.
Un elemento de impureza típico en el metal del
material de aportación es el hierro, que se origina en particular a
partir del sustrato de aleación de AlSi o la capa de chapa de
aleación de AlSi y que puede ser tolerado hasta aproximadamente
0,8%. Pueden estar presentes otros elementos de aleaciones, y
procederán normalmente del sustrato de base de aluminio o,
alternativamente, de la capa de chapa de aluminio. Normalmente, cada
elemento de impureza está presente en un intervalo de no más de
0,05%, y el total de elementos de impurezas no sobrepasa el
0,3%.
Preferentemente, la capa aplicada que comprende
la aleación de níquel-estaño tiene un grosor como
máximo de 2,0 \mum, preferentemente como máximo 1,0 \mum y, más
preferentemente, está en e intervalo de 0,1 a 0,8 \mum. Un grosor
del revestimiento de más de 2,0 \mum requiere un tiempo de
tratamiento prolongado para el recubrimiento y puede dar lugar a la
formación de rugosidades en el metal del material de aportación
fundido durante una operación posterior de cobresoldadura. Un
grosor mínimo preferido para esta capa de aleación de
níquel-estaño es de aproximadamente 0,25 \mum.
También, pueden ser usadas otras técnicas como inmersión,
pulverización térmica, CVD, PVD u otras técnicas para depositar
aleaciones metálicas a partir de una fase gaseosa de vapor.
Preferentemente, la capa de aleación de
níquel-estaño está esencialmente exenta de
plomo.
En una realización, la pieza para soldar de Al o
aleación de Al es una lámina de aluminio o un alambre de aleación
de aluminio o una varilla de aleación de aluminio. Aunque pueden ser
aplicadas diversas aleaciones de aluminio, por ejemplo, las
aleaciones de aluminio dentro de las series (AA)3xxx y AA6xxx
de la Asociación del Aluminio, las aleaciones de aluminio
particularmente adecuadas son las aleaciones dentro de la serie
AA4xxx, que tienen normalmente Si como el elemento más importante
de la aleación en el intervalo de 4 a 14% en peso, más
preferentemente 7 a 14% en peso. Pueden estar presentes otros
elementos de las aleaciones para mejorar propiedades específicas, y
el resto está constituido por hierro hasta 0,8% e impurezas cada una
hasta 0,05% en peso, hasta un total de 0,25% en peso y aluminio.
Una lámina de aleación de aluminio de la serie AA4xxx puede ser
recubierta con una aleación de Ni-Sn de acuerdo con
el método de la invención, y puede ser empleada en operaciones
posteriores de cobresoldadura, en particular, en una operación de
cobresoldadura en atmósfera inerte (CAB) en ausencia de un material
de flujo para cobresoldadura. También, el alambre o varillas de
aleación de aluminio preparadas a partir de una aleación de la
serie AA4xxx pueden ser recubiertos con una capa de aleación de
Ni-Sn, y ser posteriormente empleados en operaciones
de cobresoldadura, en particular, en una operación de
cobresoldadura en atmósfera inerte (CAB) en ausencia de un material
de flujo para cobresoldadura y pueden ser empleados también como un
alambre de aportación de soldadura o un material de aportación de
soldadura en una operación de soldadura.
En una realización preferida, la pieza para
soldar de aleación de aluminio es un producto de lámina para
cobresoldadura que comprende una lámina del núcleo acoplada en al
menos una superficie de la lámina del núcleo a una capa de chapa de
aluminio, en que la capa de chapa de aluminio está hecha de una
aleación de la serie AA4xxx que comprende silicio en el intervalo
de 4 a 14% en peso, preferentemente en el intervalo de 7 a 14%.
En una realización del producto de lámina para
cobresoldadura de aluminio, la lámina del núcleo está hecha de una
aleación de aluminio, en particular las aleaciones de aluminio de
las series AA3xxx, AA5xxx o AA6xxx.
En una realización adicional, la capa de chapa
de aleación de AlSi tiene un grosor que varía en el intervalo de
aproximadamente 2 a 20% del grosor total respecto al grosor del
producto para cobresoldadura. El grosor normal de la capa de chapa
de aleación de AlSi está en el intervalo de 40 a 80 micrómetros. La
capa del núcleo de aluminio tiene un grosor normalmente en un
intervalo como máximo de 5 mm, más preferentemente en el intervalo
de 0,1 a 2 mm.
En una realización del producto de lámina para
cobresoldadura, ésta se caracteriza adicionalmente por una capa
fina opcional aplicada que comprende zinc como capa intermedia de
enlace entre la superficie externa de la capa de chapa de aleación
de AlSi y la capa de recubrimiento de aleación de
níquel-estaño. Con la capa intermedia de enlace que
comprende zinc, se forma un enlace muy eficaz entre la capa de chapa
de aleación de AlSi y la capa de níquel-estaño,
permaneciendo eficaz el enlace durante la deformación posterior del
producto para cobresoldadura, por ejemplo, en una operación de
plegado. Preferentemente, la capa intermedia de enlace tiene un
grosor como máximo de 0,5 \mum, más preferentemente como máximo
0,3 \mum (300 nm) y como máximo preferentemente en el intervalo
de 0,01 a 0,15 \mum (10-150 nm). En los mejores
resultados obtenidos se usó un grosor de aproximadamente 30 nm. Se
encontró que la capa fina de enlace de zinc no tenía ningún efecto
perjudicial sobre el rendimiento respecto a la corrosión posterior a
la cobresoldadura del producto del cobresoldadura según la
invención.
La adhesión de la capa de aleación de
Ni-Sn a la pieza para soldar de aluminio, como el
chapado de un producto de lámina para cobresoldadura, es bastante
buena, pero puede ser adicionalmente mejorada mediante un
pretratamiento apropiado de la superficie externa de la pieza para
soldar de aluminio sobre la que está siendo depositada la capa de
aleación de Ni-Sn, como la capa de chapa de aleación
de AlSi de un producto de lámina para cobresoldadura. El
pretratamiento comprende una etapa de limpieza preliminar durante la
cual la superficie se deja exenta de grasa, aceite o compuestos
abrillantadores. Esto puede ser realizado de diversas formas y puede
ser hecho, entre otros, mediante desengrasado por vapor, lavado con
disolventes o limpieza con emulsión de disolventes. También, puede
ser empleado una ataque químico suave. A continuación de la limpieza
preliminar, la superficie debe ser preferentemente acondicionada.
Pueden ser aplicados diversos métodos satisfactoriamente como los
expuestos en la solicitud internacional WO-01/88226
de J.N. Mooji et al., incorporada como referencia a la
presente memoria descriptiva, en la página 9, línea 29 a página 10,
línea 21.
Además de ello, según la reivindicación 20, la
presente invención es realizada mediante el uso de este baño de
recubrimiento de pirofosfato de aleación de NiSn como se expuso
anteriormente para la galvanoplastia de una capa de aleación de
níquel-estaño sobre la superficie externa de una
pieza para soldar de aluminio, preferentemente un producto de
láminas para cobresoldadura para la elaboración de productos
recubiertos con Ni para ser usados en una operación de
cobresoldadura CAB sin flujo.
La invención proporciona adicionalmente una
estructura de componentes, por ejemplo, un intercambiador de calor,
normalmente para aplicaciones en automoción, o una pila combustible,
normalmente una pila combustible electroquímica, unida mediante
cobresoldadura, en donde al menos uno de los componentes es el
producto de lámina para cobresoldadura o el producto para
cobresoldadura obtenido mediante el método anteriormente expuesto.
La operación de cobresoldadura se lleva a cabo preferentemente en
una atmósfera inerte (CAB) en ausencia de un material de flujo para
cobresoldadura o bajo un vacío.
En una realización, se proporciona una
estructura cobresoldada en la que al menos uno de los componentes
que va a ser unido por cobresoldadura es producido mediante el
método según la invención anteriormente descrito, y al menos otro
componente está hecho de acero, acero aluminado, acero inoxidable,
acero inoxidable recubierto o revestido, bronce, latón, níquel,
aleación de níquel, titanio o titanio recubierto o revestido.
Ejemplo
Se llevaron a cabo ensayos a escala de
laboratorio sobre láminas para cobresoldadura de aluminio elaboradas
a partir de una chapa para rodillos de aleación del núcleo de
AA3003 en ambos lados con una aleación de chapa de AA4045, y que
tiene un grosor total de 0,5 mm y un grosor de la capa de chapa de
50 micrómetros en ambos lados. Se usaron las siguientes etapas de
pretratamiento secuencial para cada muestra:
- limpieza por inmersión durante 180 s a 50ºC en
un baño de ChemTec 30014 (un baño disponible en el comercio),
seguido de aclarado,
- ataque químico alcalino durante 20 s a 50ºC en
un baño ChemTec 30203 (un baño disponible en el comercio), seguido
de aclarado,
- decapado durante 60 s a temperatura ambiente
en una solución oxidante ácida, normalmente ácido nítrico al 50%,
seguido de aclarado,
- inmersión en zincato usando un baño ChemTec
19023 (un baño disponible en el comercio) durante 60 s a temperatura
ambiente, dando lugar a una capa fina de zinc que tiene un grosor
de aproximadamente 30 nm, seguido de aclarado.
A continuación del pretratamiento anterior en
los dos lados, fue aplicada una galvanoplastia de una aleación de
NiSn de concentración variable de estaño, usando un baño de
pirofosfato. Las condiciones de funcionamiento del recubrimiento
fueron de un pH de 8, una densidad de corriente de 1 A/dm^{2} y
una temperatura del baño de recubrimiento de 50ºC. La composición
del baño de recubrimiento de pirofosfato era como sigue, siendo el
resto agua:
30 g/l de NiCl_{2}\cdot6H_{2}O (0,125
M)
cuatro niveles diferentes de
SnCl_{2}\cdot2H_{2}O
165 g/l de K_{4}P_{2}O_{7} (0,5 M)
20 g/l de glicina.
La concentración de Sn se hizo variar hasta
cuatro niveles diferentes con el fin de hacer variar la
concentración resultante de estaño de la capa de aleación de
Ni-Sn aplicada (véase también la Tabla 1). La
concentración medida de estaño y níquel en los baños de
recubrimiento fue medida usando ICP (plasma acoplado inducido).
También, las concentraciones de níquel y estaño en la capa de
galvanoplastia resultante fueron medidas usando ICP y se
proporcionan en la Tabla 1.
Para la evaluación de la resistencia a la
corrosión posterior a la cobresoldadura, las muestras fueron
sometidas a un ciclo simulado de cobresoldadura. Las muestras
fueron calentadas bajo flujo de nitrógeno, con un calentamiento
desde temperatura ambiente hasta 580ºC, un tiempo de residencia a
580ºC durante 2 minutos y enfriamiento desde 580ºC hasta
temperatura ambiente. Todas las muestras tenían una excelente
capacidad de cobresoldadura. A continuación del ciclo de
cobresoldadura, cuatro muestras de cada tipo de lámina para
cobresoldadura revestida fueron ensayadas, en un ensayo SWAAT hasta
que aparecieron las primeras perforaciones, en días de ensayo según
la norma ASTM G-85, y los resultados medios se
proporcionan en la Tabla 2. Las dimensiones de las muestras para el
ensayo SWAAT eran 100 mm x 50 mm.
Como una referencia se menciona que normalmente
las láminas para cobresoldadura de aluminio elaboradas a partir de
una chapa de aleación del núcleo de AA3003 en ambos lados con una
aleación de chapa de AA405, y que tenían un grosor total de 0,5 mm
y un grosor de la capa de chapa de 50 micrómetros cada una y
desprovistas de cualesquiera capas metálicas adicionales, tienen un
rendimiento en el ensayo SWAAT de más de 16 días sin perforaciones,
después de ser sometidas al mismo ciclo simulado de cobresoldadura,
como los ejemplos según la invención.
Como un material de referencia tradicional,
también un producto de lámina para cobresoldadura (mismo núcleo y
composición y grosor de la capa de chapa) con una capa de enlace
fina de zinc y solamente una capa de galvanoplastia de aleación de
NiBi, elaborada según el ejemplo de la solicitud PCT internacional
nº WO 01/88226, de Mooij et al., incorporada como referencia
a la presente memoria descriptiva, fue ensayado en cuanto a su
rendimiento respeto a la corrosión después de ser sometido al mismo
ciclo simulado de cobresoldadura que los ejemplos según la
invención.
Para este ejemplo todos los productos ensayados
tenían la misma aleación del núcleo de la serie AA3003.
Este ejemplo muestra el modo en que una capa de
aleación de galvanoplastia de níquel-estaño, que
está exenta de plomo, puede ser aplicada sobre una pieza para
soldar de aluminio, por ejemplo, un producto de lámina para
cobresoldadura de aluminio, y conseguir una excelente capacidad de
cobresoldadura. También, a partir de los resultados de la Tabla 2,
se puede observar que aumentado la cantidad de estaño con respecto
con a la cantidad de níquel, se obtiene un rendimiento mejorado en
el ensayo SWAAT posterior a la cobresoldadura, en comparación con
el mismo producto de lámina para cobresoldadura recubierto solamente
con una capa de níquel conocida que comprende una pequeña cantidad
de bismuto, para mejorar la capacidad de flujo durante la operación
de cobresoldadura. El estaño puede reducir también la tensión
superficial del material de aportación metálico fundido durante el
ciclo de cobresoldadura y mejora así la capacidad de flujo del metal
del material de aportación fundido. La cantidad de estaño para
mejorar el rendimiento respecto a la corrosión posterior a la
cobresoldadura es bastante suficiente para superar la necesidad de
la adición de bismuto o antimonio o magnesio, añadidos para la
misma finalidad de reducir la tensión superficial. La adición
combinada de Sn con Bi y/o Sb y/o Mg continúa siendo posible.
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Tras haber descrito en detalle la invención,
será ahora evidente para un experto en la técnica que se pueden
hacer muchos cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de
la invención, como es reivindicada.
Claims (28)
1. Un producto de lámina para cobresoldadura,
que comprende una lámina del núcleo, sobre al menos un lado dicha
lámina del núcleo, una capa de chapa de aleación de aluminio que
comprende silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en
peso, y que comprende adicionalmente en al menos una superficie
externa de dicha capa de chapa una capa de aleación de
níquel-estaño, de forma de que la capa de chapa y
todas las capas exteriores a la misma forman un material de
aportación metálico para una operación de cobresoldadura y que tiene
una composición con la condición de que la relación en moles de
Ni:Sn está en el intervalo de 10:(0,5 a 9).
2. Un producto de lámina para cobresoldadura
según la reivindicación 1, en el que la relación en moles de Ni:Sn
está en el intervalo de 10:(0,5 a 6).
3. Un producto de lámina para cobresoldadura
según la reivindicación 1 ó 2, en el que la capa de aleación de
níquel-estaño es una capa de recubrimiento.
4. Un producto de lámina para cobresoldadura
según la reivindicación 1 ó 2, en el que la capa de aleación de
níquel-estaño es aplicada a través de una técnica
seleccionada entre el grupo que consiste en inmersión,
pulverización térmica, depósito químico de vapor o depósito físico
de vapor.
5. Un producto de lámina para cobresoldadura
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la
capa de aleación de níquel-estaño está esencialmente
exenta de plomo.
6. Un producto de lámina para cobresoldadura
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la
capa de aleación de níquel-estaño tiene un grosor
como máximo de 2,0 \mum y, preferentemente, la capa de aleación
de níquel-estaño tiene un grosor como máximo de 1,0
\mum y, más preferentemente, la capa de aleación de
níquel-estaño tiene un grosor en el intervalo de 0,1
a 0,8 \mum.
7. Un producto de lámina para cobresoldadura
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que se
proporciona una capa que comprende zinc como capa de enlace entre la
superficie externa de la capa de chapa de aleación de AlSi y la
capa de aleación de níquel-estaño.
8. Un producto de lámina para cobresoldadura
según la reivindicación 7, en el que la capa de enlace tiene un
grosor como máximo de 0,5 \mum y, preferentemente, la capa de
enlace tiene un grosor como máximo de 0,3 \mum.
9. Un producto de lámina para cobresoldadura
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la
lámina del núcleo esta hecha de una aleación de aluminio y,
preferentemente, esta hecha de una aleación de aluminio
seleccionada entre el grupo que consiste en aleaciones de aluminio
de las series AA3xxx, AA5xxx y AA6xxx.
10. Un producto de lámina para cobresoldadura
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el
producto de lámina para cobresoldadura tiene una vida respecto a la
corrosión posterior a la cobresoldadura de 6 días o más en un
ensayo SWAAT sin perforaciones, según la norma ASTM
G-85.
11. Un método para elaborar un producto de
aluminio o aleación de aluminio, método que comprende las etapas
de:
(a) proporcionar una pieza para soldar de
aluminio o aleación de aluminio, en la que la superficie externa de
la pieza para soldar es una capa de chapa de aleación de
Al-Si,
(b) pretratar la superficie externa de la pieza
para soldar de aluminio o aleación de aluminio, y
(c) aplicar un revestimiento de una capa
metálica que comprende níquel sobre al menos una superficie externa
de la capa de chapa, en donde durante la etapa (c) la capa metálica
que comprende níquel es depositada aplicando un recubrimiento de
una aleación de níquel-estaño, usando un baño de
recubrimiento acuoso que comprende una concentración de iones de
níquel en un intervalo de 2 a 50 g/l y una concentración de iones de
estaño en el intervalo de 0,2 a 20 g/l, de forma que la capa de
chapa y todas las capas exteriores a la misma forman un material de
aportación metálico para una operación de cobresoldadura, teniendo
la aleación de níquel-estaño una composición con la
condición de que la composición de relación en moles de Ni:Sn está
en el intervalo de 10:(0,5 a 9).
12. Un método según la reivindicación 11, en el
que durante la etapa (c) la capa de galvanoplastia tiene una
composición tal que la relación en moles de Ni:Sn está en el
intervalo de 10:(0,5 a 6).
13. Un método según la reivindicación 11 ó 12,
en el que tomadas conjuntamente dicha pieza para soldar de aluminio
y todas las capas exteriores a la misma, forman un material de
aportación metálico para una operación de cobresoldadura que tiene
una composición que comprende al menos, en porcentaje en peso:
Si en el intervalo de 5 a 12%,
Ni en el intervalo de 0,03 a 8%,
Bi en el intervalo como máximo de 0,3%,
Sb en el intervalo como máximo de 0,3%,
Sn en el intervalo de 0,01 a 7%,
Zn en el intervalo como máximo de 0,3%,
Mg en el intervalo como máximo de 5%,
y el resto aluminio e impurezas inevitables,
con la condición de que la relación en moles de
Ni:Sn está en el intervalo de 10:(0,5 a 9).
14. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, en el que baño de recubrimiento acuoso
tiene un pH en el intervalo de 6,5 a 9,0 y, preferentemente, el baño
de recubrimiento acuoso tiene un pH en el intervalo de 7,5 a
8,5.
15. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 14, en el que el baño de recubrimiento acuoso
comprende adicionalmente un pirofosfato como agente complejante en
un intervalo de 0,2 a 2 M/l.
16. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 15, en el que el baño de recubrimiento acuoso
comprende adicionalmente un agente complejante adicional en la forma
de un \alpha-aminoácido y preferentemente un
\alpha-aminoácido en la forma de ácido
amino-acético.
17. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 16, en el que la capa de aleación de
níquel-estaño tiene un grosor como máximo de 2,0
\mum y, preferentemente, la capa de aleación de
níquel-estaño tiene un grosor como máximo 1,0
\mum y, más preferentemente, la capa de aleación de
níquel-estaño tiene un grosor en un intervalo de
0,1 a 0,8 \mum.
18. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 17, en la que la pieza para soldar es un
producto de lámina para cobresoldadura que comprende una lámina del
núcleo acoplada en al menos una superficie de dicha lámina del
núcleo a una capa chapa de aluminio, estando hecha la capa de chapa
de aluminio de una aleación de aluminio que comprende silicio en
una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en peso y en donde durante
la etapa (b) al menos la superficie externa de la aleación de chapa
de aluminio está siendo pretratada.
19. Un método según la reivindicación 18, en el
que la lámina del núcleo de la lámina para cobresoldadura esta
hecha de una aleación de aluminio y, preferentemente, está hecha de
una aleación de aluminio seleccionada entre el grupo que consiste
en aleaciones de aluminio de las series AA3xxx, AA5xxx y AA6xxx.
20. Uso de un baño de recubrimiento acuoso para
elaborar productos recubiertos con Ni para ser usados en operaciones
de cobresoldadura CAB sin flujo, que comprende:
(a) proporcionar una pieza para soldar de Al o
aleación de Al en el baño acuoso, teniendo el baño acuoso un pH en
el intervalo de 6,5 a 9,0;
b) pretratar la superficie externa de la pieza
para soldar de Al o aleación de Al, siendo dicha superficie externa
una capa de chapa de aleación de Al-Si;
(c) aplicar un recubrimiento por galvanización
de una aleación de níquel-estaño sobre la pieza para
soldar usando un baño de recubrimiento acuoso que comprende una
concentración de iones de níquel en un intervalo de 2 a 50 g/l y
una concentración de iones de estaño en el intervalo de 0,2 a 20
g/l, de forma que la capa de chapa y todas las capas exteriores a
la misma forman un material de aportación metálico para una
operación de cobresoldadura, teniendo la aleación de
níquel-estaño una composición con la condición de
que la composición de relación en moles de Ni:Sn está en el
intervalo de 10:(0,5 a 9), comprendiendo adicionalmente la etapa de
recubrimiento (i) al menos un miembro del grupo que consiste en
pirofosfato de sodio y pirofosfato de potasio en el intervalo de
0,2 a 2 M/l como un agente complejante, (ii) un agente complejante
adicional y el resto agua.
21. Uso según la reivindicación 20, en el que el
pirofosfato está presente en un intervalo de 65 a 650 g/l y,
preferentemente, en un intervalo de 100 a 350 g/l.
22. Uso según la reivindicación 20 ó 21, en el
que el agente complejante adicional está en la forma de un
\alpha-aminoácido y, preferentemente, el
\alpha-aminoácido es ácido
amino-acético.
23. Uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 22, en el que el baño de recubrimiento acuoso
está sustancialmente exento de iones de plomo.
24. Una estructura de componentes unidos por
cobresoldadura, en la que al menos uno de dichos componentes es un
producto de lámina para cobresoldadura según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, o el producto obtenido mediante el método
según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19.
25. Una estructura según la reivindicación 24,
en la que los componentes están unidos por medio de una operación
de cobresoldadura en una atmósfera inerte en ausencia de un material
de flujo para cobresoldadura.
26. Una estructura según la reivindicación 24 ó
25, en la que al menos otro de dichos componentes comprende un
material seleccionado entre el grupo que consiste en acero, acero
aluminizado, acero inoxidable, acero recubierto o revestido, acero
inoxidable recubierto o revestido, bronce, latón, níquel, aleación
de níquel, titanio y titanio recubierto o revestido.
27. Una estructura según una cualquiera de las
reivindicaciones 24 a 26, en donde la estructura es un
intercambiador de calor para una aplicación en automoción.
28. Una estructura según una cualquiera de las
reivindicaciones 24 a 26, en donde la estructura es una pila
combustible, más preferentemente la estructura es una pila
combustible electroquímica.
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