ES2268462T3 - Procducto para laminar de borcesoldado con una capa de recubrimiento y una capa depositada de una aleacion de hierro, y metodo para su fabricacion. - Google Patents
Procducto para laminar de borcesoldado con una capa de recubrimiento y una capa depositada de una aleacion de hierro, y metodo para su fabricacion. Download PDFInfo
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Abstract
Un producto laminar para ser broncesoldado, que comprende una hoja metálica central y, sobre por lo menos una cara de la citada hoja central, una capa de recubrimiento de una aleación de aluminio que comprende silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en peso, caracterizado porque el producto laminar para ser broncesoldado comprende además sobre por lo menos una superficie exterior de la citada capa de recubrimiento una capa depositada de una aleación de hierro-X en la que X se selecciona de uno o más miembros del grupo formado por estaño, zinc, manganeso y cobre, tal que la capa de recubrimiento y todas las capas exteriores a ésta forman el metal de aportación para una operación de broncesoldadura y que tiene una composición con la condición de que la relación molar Fe:X está en el intervalo de 10:(0, 3 a 6).
Description
Producto laminar de broncesoldado con una capa
de recubrimiento y una capa depositada de una aleación de hierro, y
método para su fabricación.
La invención se refiere a un producto laminar
para ser broncesoldado de acuerdo con el preámbulo de la
reivindicación 1 (véase, por ejemplo, la patente
JP-A-2000/297.338). La invención
también se refiere a un método de fabricar dicho producto laminar
para ser broncesoldado de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, método que comprende las etapas de: (a)
proporcionar un producto laminar para ser broncesoldado, que tiene
una hoja metálica central y, sobre por lo menos una cara de la
citada hoja central, una capa de recubrimiento de una aleación de
aluminio que comprende silicio en una cantidad en el intervalo de 4
a 14% en peso, (b) pretratar la superficie exterior de la aleación
de recubrimiento, y (c) recubrir una capa metálica sobre la
superficie exterior de la superficie exterior pretratada de la
aleación de recubrimiento, comprendiendo esta capa metálica una
aleación de hierro-X en la que X se selecciona de
uno o más miembros del grupo formado por estaño, zinc, manganeso y
cobre, y a un conjunto de componentes a unir por broncesoldadura en
el que por lo menos uno de los componentes es un producto laminar
para ser broncesoldado de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15.
Se pueden unir metales, como aluminio y
aleaciones de aluminio, mediante una gran variedad de procesos de
soldadura y broncesoldadura. La broncesoldadura, por definición,
emplea un metal o aleación de aportación que es líquido por encima
de 450ºC y el sólido del metal base por debajo de esta temperatura.
La broncesoldadura se diferencia de la soldadura por el punto de
fusión del metal de aportación: un metal para soldar funde por
debajo de 450ºC. Los procesos de soldadura no están dentro del campo
de la presente invención.
Los productos laminares broncesoldados
encuentran muchas aplicaciones en cambiadores de calor y otros
equipos similares. Los productos laminares broncesoldados
convencionales de aluminio tienen una hoja base o central,
típicamente de una aleación de aluminio de la serie 3xxx de la
Aluminium Association (serie AA3xxx), que tiene sobre por lo menos
una superficie de la hoja central una capa de recubrimiento de
aluminio, siendo la capa de recubrimiento de aluminio de una
aleación de la serie AA4xxx que comprende silicio en una cantidad en
el intervalo de 4 a 14% en peso y preferiblemente en el intervalo de
7 a 14% en peso. La capa de recubrimiento de aluminio se puede
acoplar a la hoja base o central de cualquier manera conocida en la
técnica, por ejemplo, por medio de unión por rodillos, chapado,
chapado explosivo, rociado térmico o procesos continuos o
semicontinuos de fundición.
La broncesoldadura bajo una atmósfera controlada
("CAB") y la broncesoldadura en vacío ("VB") son los dos
procesos principales usados para broncesoldar aluminio a escala
industrial. La broncesoldadura industrial en vacío se ha usado desde
los años 50 mientras que la broncesoldadura bajo una atmósfera
controlada se hizo popular en los primeros 80 después de la
introducción del fundente de broncesoldadura NOCOLOK (marca
registrada). La broncesoldadura en vacío es un proceso esencialmente
discontinuo y exige requisitos altos en cuanto a limpieza del
material. La ruptura de la capa de óxido de aluminio presente se
origina principalmente por evaporación de magnesio de la aleación de
recubrimiento. La inversión de capital para un equipo adecuado es
relativamente alta.
La CAB, en comparación con la VB, requiere una
etapa adicional del proceso antes de realizar la broncesoldadura
puesto que, antes realizar la broncesoldadura, se ha de aplicar un
fundente de broncesoldadura. Un material fundente de broncesoldadura
usado para broncesoldar aleaciones de aluminio consiste en mezclas
de cloruros y fluoruros de metales alcalinotérreos, que contienen a
veces fluoruro de aluminio o criolita. La CAB es esencialmente un
proceso continuo con el que, si se usa el fundente de
broncesoldadura apropiado, se pueden fabricar volúmenes grandes de
conjuntos broncesoldados. El fundente de broncesoldadura disuelve la
capa de óxido a la temperatura en que se realiza la broncesoldadura
permitiendo que fluya apropiadamente la aleación de recubrimiento.
Cuando se usa el material fundente NOCOLOK, es necesario limpiar
perfectamente la superficie antes de aplicar el fundente. Para
obtener buenos resultados de broncesoldadura, el fundente de
broncesoldadura tiene que ser aplicado sobre la superficie total del
conjunto que ha de ser broncesoldado. Esto puede causar dificultades
con ciertos tipos de conjuntos debido a su diseño. Por ejemplo, como
los cambiadores de calor del tipo de evaporadores tienen una gran
superficie interna, pueden surgir problemas debido a mal acceso al
interior. Para conseguir buenos resultados de broncesoldadura, el
fundente tiene que adherirse a la superficie de aluminio antes de
realizar la broncesoldadura. Desafortunadamente el material fundente
de broncesoldadura después del secado puede disminuir fácilmente
debido a pequeñas vibraciones mecánicas. Durante el ciclo de la
broncesoldadura, se generan humos corrosivos, como HF. Esto exige
una demanda alta sobre la resistencia a la corrosión de los
materiales aplicados en el horno.
Idealmente, se debe disponer de un material que
pueda ser usado para la CAB pero que no tenga los requisitos y
defectos de la conocida aplicación del fundente de broncesoldadura.
Dicho material puede ser suministrado a un fabricante de conjuntos
broncesoldados y está listo para usarlo directamente después de
formar las partes del conjunto. No se deben realizar operaciones
adicionales de broncesoldadura con fundente. Actualmente sólo se usa
a escala industrial un proceso de broncesoldadura sin fundente. El
material para este proceso puede ser, por ejemplo, una hoja estándar
para ser broncesoldada hecha de una hoja central de aleación de la
serie AA3xxx recubierta por una o las dos caras con un recubrimiento
de una aleación de la serie AA4xxx. Antes de que la hoja pueda ser
broncesoldada, la superficie tiene que ser modificada de tal manera
que la capa de óxido de aluminio normalmente presente no interfiera
durante el ciclo de la broncesoldadura. El método de realizar una
buena broncesoldadura es depositar una cantidad específica de níquel
sobre la superficie de la aleación de recubrimiento. Si se aplica
apropiadamente, el níquel reacciona, presumiblemente
exotérmicamente, con el aluminio que está debajo.
Por las patentes
US-A-3.970.237,
US-A-4.028.200 y
US-A-4.164.454 se conocen procesos
para la deposición de níquel en una solución alcalina sobre una hoja
de aluminio que ha de ser broncesoldada. De acuerdo con estos
documentos, lo más preferiblemente se deposita níquel o cobalto, o
combinaciones de ambos, combinados con plomo. La adición de plomo se
usa para mejorar, durante el ciclo de la broncesoldadura, la aptitud
de humectación de la aleación de recubrimiento de aluminio. Una
característica importante de estos procesos de deposición es que el
níquel se deposita preferencialmente sobre las partículas de silicio
de la aleación de recubrimiento de aluminio. Para obtener níquel
suficiente para realizar la broncesoldadura, la superficie de la
aleación de recubrimiento de aluminio debe contener un número
relativamente grande de partículas de silicio que actúan como
núcleos en la deposición del níquel. Se cree que para obtener sitios
suficientes de nucleación, antes del decapado se debe eliminar por
un pretratamiento químico y/o mecánico una parte del aluminio en el
que están embebidas las partículas de silicio. Se cree que esto es
una condición necesaria para obtener cobertura suficiente de silicio
que actúe como núcleos para la acción de deposición de la aleación
de recubrimiento o broncesoldadura. A escala microscópica, la
superficie del recubrimiento que contiene Si de la hoja que ha de
ser broncesoldada está cubierta con glóbulos de
níquel-plomo. Sin embargo, el uso de plomo para la
producción de una capa adecuada de níquel y/o cobalto sobre una hoja
que ha de ser broncesoldada tiene varios inconvenientes. El uso de
plomo para fabricar productos, como productos para automóviles, no
es deseable y se cree que, en un futuro muy próximo, incluso
posiblemente se podrían prohibir productos que comprendan plomo o
productos fabricados mediante una o más etapas intermedias de
fabricación que comprendan componentes de plomo o basados en
plomo.
La solicitud de patente internacional PCT número
WO 00/71784, de J.N. Mooij et al., describe un producto
laminar para ser broncesoldado en el que se proporciona una capa muy
fina de unión que comprende zinc o estaño, aplicada preferiblemente
por deposición entre la capa de recubrimiento de aleación de
Al-Si y la capa de níquel, para mejorar la unión de
la capa aplicada de níquel. La adición de plomo a la capa de níquel
ha sido sustituida por la adición de bismuto manteniendo las
excelentes características de aptitud del producto laminar a ser
broncesolda-
do.
do.
Un inconveniente de los productos laminares
broncesoldados conocidos que tienen una capa que comprende níquel es
su duración limitada por efecto de la corrosión en un ensayo SWAAT
de acuerdo con ASTM G-85. Los tiempos de duración
sin perforaciones causadas por corrosión están típicamente en el
intervalo de 4 a 6 días cuando tienen una aleación central de la
serie AA3003 y con ello se limitan las posibles aplicaciones de
interés del producto laminar broncesoldado. Sin embargo, en algunas
aplicaciones de la conocida hoja recubierta de níquel en productos
broncesoldados, dicha duración relativamente corta por corrosión no
es perjudicial. Una buena resistencia a la corrosión se considera
una propiedad valiosa en productos broncesoldados usados, entre
otras cosas, en cambiadores de calor, como radiadores y
condensadores. De acuerdo con la solicitud internacional
WO-02/060639, de A.L. Wittebrood et al.
(incorporada en su totalidad como referencia en la presente
memoria), el comportamiento frente a la corrosión de productos
laminares broncesoldados recubiertos de Ni puede ser mejorado
considerablemente por adición de elementos aleantes seleccionados,
en particular cantidades dedicadas de estaño.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un producto laminar para uso en una operación de
broncesoldadura, idealmente una operación de broncesoldadura CAB sin
fundente, en el que el producto laminar broncesoldado tiene una
mejor resistencia a la corrosión después de realizar la
broncesoldadura, medida en un ensayo SWAAT de acuerdo con ASTM
G-85, comparado con productos laminares
broncesoldados recubiertos de Ni.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar un método para fabricar el producto laminar para ser
broncesoldado.
La invención se refiere a un producto laminar
para ser broncesoldado, que comprende una hoja metálica central y,
sobre por lo menos una cara de la hoja central, una capa de
recubrimiento de una aleación de aluminio que contiene silicio en
una cantidad de 4 a 14% en peso, y que comprende además sobre por lo
menos una superficie exterior de la capa de recubrimiento una capa
de una aleación de hierro-X en la que X se
selecciona de uno o más miembros del grupo formado por estaño, zinc,
manganeso y cobre, y tal que la capa de recubrimiento y todas las
capas exteriores a ésta forman el metal de aportación para una
operación de broncesoldadura y que tiene una composición con la
condición de la relación molar Fe:X está en el intervalo de 10:(0,3
a 6). Un producto laminar para ser broncesoldado que comprende una
hoja metálica central y, sobre por lo menos una cara de la citada
hoja central, una capa de recubrimiento de una aleación de aluminio
que comprende silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en
peso, caracterizado porque el producto laminar para ser
broncesoldado comprende sobre por lo menos una superficie exterior
de la citada capa de recubrimiento una capa de aleación de
hierro-X en la que X se selecciona de uno o más
miembros del grupo formado por estaño, zinc, manganeso y cobre, y
tal que la capa de recubrimiento y todas las capas exteriores a ésta
forman el metal de aportación para una operación de broncesoldadura
y que tiene una composición con la condición de que la relación
molar Fe:X está en el intervalo de 10:(0,3 a 6). La invención se
refiere también a un método de fabricar dicho producto para ser
broncesoldado, un método de fabricar un producto laminar para ser
broncesoldado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 15, método que comprende las etapas de: (a) proporcionar un
producto laminar para ser broncesoldado, que tiene una hoja metálica
central y, sobre por lo menos una cara de la citada hoja central,
una capa de recubrimiento de una aleación de aluminio que comprende
silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en peso, (b)
pretratar la superficie exterior de la aleación de recubrimiento y
(c) recubrir una capa metálica sobre la superficie exterior de la
superficie exterior pretratada de la aleación de recubrimiento,
comprendiendo la citada capa metálica una aleación de
hierro-X en la que X se selecciona de uno o más
miembros del grupo formado por estaño, zinc, manganeso y cobre, y a
un conjunto de componentes a unir por broncesoldadura en el que por
lo menos uno de los componentes es un producto laminar para ser
broncesoldado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 15.
De acuerdo con la invención, en un aspecto se
proporciona un producto laminar para ser broncesoldado que comprende
una hoja metálica central y, sobre por lo menos una cara de la hoja
central, una capa de recubrimiento de una aleación de aluminio que
comprende silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en
peso, preferiblemente en el intervalo de 7 a 14%, y que comprende
además sobre por lo menos una superficie exterior de la capa de
recubrimiento una capa depositada de una aleación de
hierro-X en la que X se selecciona de uno o más
miembros del grupo formado por estaño, zinc, manganeso y cobre, tal
que la capa de recubrimiento y todas las capas exteriores a ésta
forman un metal de aportación para una operación de broncesoldadura
y que tiene una composición con la condición de que la relación
molar Fe:X está en el intervalo de 10:(0,3 a 6), preferiblemente en
el intervalo de 10:(0,5 a <5).
Se ha encontrado que la aleación depositada de
hierro-X inicia la reacción exotérmica durante la
operación de broncesoldadura en ausencia de un material fundente de
broncesoldadura, como el conocido fundente NOCOLOK. Se cree que una
capa superior de sólo hierro es sensible a ser oxidada. Los óxidos
de hierro formados en la superficie podrían influir negativamente en
el proceso de broncesoldadura y/o en cualquier operación de
conformado del producto laminar broncesoldado anterior a la
operación de broncesoldadura. Se ha encontrado que una capa
depositada de una aleación de Fe-X forma una
película superficial fina de óxido de estaño estable en aire. La
oxidación adicional en aire tiene lugar esencialmente sólo a
temperaturas por encima de 300ºC, que es significativamente superior
a cualquier temperatura de almacenamiento o manipulación anterior a
una operación de broncesoldadura. El metal X se selecciona de modo
que ayude a reducir durante una operación de broncesoldadura la
tensión superficial del metal de aportación fundido. El metal X
también puede mejorar el comportamiento frente a la corrosión,
después de la operación de broncesoldadura, del producto
broncesoldado, en particular cuando está sometido a una atmósfera
SWAAT. En el producto laminar para ser broncesoldado de acuerdo con
la invención, y en particular en los que tienen una aleación central
de la serie AA3xxx, la duración sin perforaciones en un ensayo de
corrosión SWAAT de acuerdo con ASTM G-85 después de
realizar la operación de broncesoldadura es superior a 21 días y, en
los mejores ejemplos, superior a 26 días, lo cual es una mejora
significativa con respecto a la técnica anterior, incluso en
comparación con productos convencionales broncesoldados con NOCOLOK
que tienen la misma aleación central de aluminio. Los mejores
resultados se han conseguido depositando una aleación de
hierro-estaño. El producto laminar puede ser
broncesoldado bajo una atmósfera controlada y en ausencia de
material fundente de broncesoldadura, consiguiéndose muy buen
comportamiento frente a la corrosión después de la operación de
broncesoldadura, lo cual aumenta significativamente las
posibilidades de aplicación del producto laminar broncesoldado.
Para aplicar la aleación depositada de
Fe-X, se pueden usar varios electrolitos como, por
ejemplo, pirofosfato en el caso de una aleación de
Fe-Sn o de una aleación de
Fe-Sn-Bi.
En una realización del producto laminar para ser
broncesoldado, la capa que comprende la aleación de
hierro-X se forma mediante un método de deposición
electrolítica. Sin embargo, se pueden usar otras técnicas, como
deposición, inmersión térmica, rociado térmico, deposición química
de vapor ("CVD"), deposición física de vapor ("PVD") y
otras técnicas para depositar metales o aleaciones metálicas a
partir de una fase de gas o vapor.
La capa aplicada de la aleación de
Fe-X tiene un espesor de 1,8 \mum como máximo,
preferiblemente de 1,0 \mum como máximo. Un espesor de
recubrimiento superior a 1,8 \mum requiere un tiempo prolongado de
tratamiento de deposición y puede originar, durante la operación
posterior de broncesoldadura, arrugamiento del metal de aportación
fundido. El espesor mínimo preferido de esta capa de aleación de
hierro-X es aproximadamente 0,03 \mum, más
preferiblemente 0,10 \mum.
En una realización del producto laminar para ser
broncesoldado, hay una capa que comprende hierro o una aleación de
hierro entre la superficie exterior de la capa de recubrimiento y la
capa depositada de aleación de hierro-X, formándose
preferiblemente la capa que comprende hierro o una aleación de
hierro por un método de deposición electrolítica. La capa comprende
preferiblemente 80% en peso o más de hierro, más preferiblemente 85%
en peso o más de hierro, aún más preferiblemente 90% en peso o más
de hierro y lo más preferiblemente 96% en peso o más de hierro. La
capa aplicada de hierro o de una aleación de hierro es para asegurar
que hay suficiente hierro no aleado en el metal de aportación para
iniciar la supuesta reacción exotérmica durante el ciclo de
broncesoldadura. La capa que comprende hierro o una aleación de
hierro puede tener una composición diferente de la capa de la
aleación de hierro-X porque la presencia del metal X
no es obligatoria en la capa de hierro o de una aleación de
hierro.
Alternativamente, la capa que comprende hierro o
una aleación de hierro se aplica encima de la capa de la aleación de
hierro-X de modo que se forma una capa dúplex que
promueve la operación de broncesoldadura. La capa interior la forma
la capa de la aleación de hierro-X y la capa
exterior la forma la capa de hierro o de aleación de hierro.
También, para formar la capa que comprende
hierro o una aleación de hierro se pueden usar otras técnicas, como
deposición, inmersión térmica, rociado térmico, CVD y PVD u otras
técnicas para depositar metales o aleaciones metálicas a partir de
una fase de vapor o gas. La capa aplicada de hierro o de una
aleación de hierro, por ejemplo, Fe o Fe-Bi, que
tiene 80% en peso o más de hierro, más preferiblemente 85% en peso o
más de hierro, aún más preferiblemente 90% en peso o más de hierro y
lo más preferiblemente 96% en peso o más de hierro, tiene un espesor
de 2,0 \mum como máximo, preferiblemente de 1,0 \mum como
máximo, más preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 0,5 \mum. Un
espesor de recubrimiento mayor que 2,0 \mum requiere un tiempo
prolongado de deposición y puede originar, durante la operación
posterior de broncesoldadura, arrugamiento del metal de aportación
fundido. El espesor mínimo preferido de esta capa de hierro o de
aleación de hierro es aproximadamente 0,10 \mum.
Preferiblemente cada una de las capas aplicadas,
por ejemplo, la capa de hierro o de aleación de hierro y la capa
depositada de hierro-X, están esencialmente exentas
de plomo desde el punto de vista medioambiental.
En una realización cada una de las capas
aplicadas, es decir, la capa opcional de hierro o de una aleación de
hierro y la capa depositada de hierro-X, están
exentas sustancialmente de níquel. Además, la presencia de níquel
puede tener una influencia perjudicial sobre el comportamiento
frente a la corrosión del producto broncesoldado. Otra ventaja es
que las sales de hierro usadas en el baño de deposición son
relativamente económicas y no tóxicas en comparación con las sales
de níquel.
En una realización, el producto laminar para ser
broncesoldado de acuerdo con la invención se caracteriza además por
una capa opcional fina que comprende preferiblemente zinc o estaño,
como capa intermedia de unión entre la superficie exterior de la
capa de recubrimiento de aleación de Al-Si y la capa
fina que comprende hierro o una aleación de hierro o entre la
superficie exterior de la capa de recubrimiento de aleación de
Al-Si y la capa depositada de aleación de
hierro-X. Con la capa intermedia de unión, más
preferiblemente de zinc, se forma una unión muy eficaz entre la capa
de recubrimiento de aleación de Al-Si y la capa fina
que comprende hierro o una aleación de hierro, permaneciendo eficaz
la unión durante la deformación posterior del producto
broncesoldado, por ejemplo, en una operación de curvado.
Preferiblemente, la capa intermedia de unión tiene un espesor de 0,5
\mum como máximo, más preferiblemente de 0,3 \mum como máximo y
lo más preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 0,15 \mum. En los
mejores resultados obtenidos, se ha usado un espesor de
aproximadamente 20 a 30 nm. Se ha encontrado que la capa fina de
unión de zinc no tiene efectos perjudiciales sobre el comportamiento
del producto broncesoldado de acuerdo con la invención frente a la
corrosión después de realizar la broncesoldadura.
Para formar la capa intermedia de unión, se
pueden usar técnicas tales como deposición, deposición
electrolítica, inmersión térmica, rociado térmico, CVD y PVD u otras
técnicas para depositar metales o aleaciones metálicas a partir de
una fase de gas o vapor.
La hoja metálica central puede ser de acero,
acero chapado de aluminio, acero inoxidable, acero inoxidable
chapado o recubierto, bronce, latón, níquel, aleación de níquel,
titanio o titanio chapado o recubierto.
En una realización del producto laminar para ser
broncesoldado, la hoja central es de una aleación de aluminio y
preferiblemente se selecciona del grupo formado por aleaciones de
aluminio de las series AA3xxx, AA5xxx y AA6xxx.
En una realización, cada capa de recubrimiento
de aleación de Al-Si tiene un espesor en el
intervalo de aproximadamente 2 a 20% del espesor total del producto
laminar completo para ser broncesoldado. El espesor típico de la
capa de recubrimiento de aluminio está en el intervalo de 40 a 80
micrómetros. La hoja central de aluminio tiene típicamente un
espesor en el intervalo de hasta 5 mm como máximo, más
preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 2 mm.
En una realización, consideradas en conjunto, la
capa de recubrimiento de aleación de Al-Si y todas
las capas exteriores a ésta forman el metal de aportación para una
operación de broncesoldadura y juntas tienen una composición que
comprende por lo menos (en porcentajes en peso):
- Si en el intervalo de 5 a 14%,
- Fe en el intervalo de 0,15 a 8%, preferiblemente de 0,9 a 5%,
- X en el intervalo de 0,01 a 7%, preferiblemente de 0,35 a 2%, en el que X se selecciona de uno o más miembros del grupo formado por Sn, Zn, Mn y Cu,
- Sn en el intervalo de 0,0 a 0,3% si no está presente como X,
- Zn en el intervalo de 0,0 a 0,3% si no está presente como X,
- Mn en el intervalo de 0,0 a 0,3% si no está presente como X,
- Cu en el intervalo de 0,0 a 0,3% si no está presente como X,
- opcionalmente uno o más de Bi, Sb, In y Pb (preferiblemente la suma de Bi, Sb, In y Pb no es mayor que 0,4%) y en el que:
- Bi en el intervalo de 0,0 a 0,3%,
- Sb en el intervalo de 0,0 a 0,3%,
- In en el intervalo de 0,0 a 0,3%,
- Pb en el intervalo de 0,0 a 3,0%,
- Ti en el intervalo de 0,0 a 0,1%,
- Sr en el intervalo de 0,0 a 0,1%,
- Mg en el intervalo de 0,0 a 5%,
- siendo el resto aluminio e impurezas inevitables,
y con la condición de que la
relación molar Fe:X está en el intervalo de 10:(0,3 a 6) y
preferiblemente en el intervalo de 10:(0,5 a
<5).
Cuando la relación molar Fe:X es demasiado baja,
no se puede encontrar una mejora significativa en la duración frente
a la corrosión después de realizar la broncesoldadura. Se ha
encontrado que si la relación molar es demasiado alta, la aptitud a
ser broncesoldado es menos eficiente. Desde el punto de vista
medioambiental, preferiblemente se debe evitar el uso de plomo en el
metal de aportación.
De acuerdo con la invención, en otro aspecto se
proporciona un método de fabricar un producto laminar para ser
broncesoldado, método que comprende las etapas de: (a) proporcionar
un producto laminar para ser boncesoldado, que tiene una hoja
metálica central y, sobre por lo menos una cara de la hoja central,
una capa de recubrimiento de una aleación de aluminio que comprende
silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en peso, (b)
pretratar la superficie exterior de la aleación de recubrimiento, y
(c) depositar una capa metálica sobre la superficie exterior de la
capa exterior pretratada de la aleación de recubrimiento,
comprendiendo esta capa metálica una aleación de
Fe-X en la que X se selecciona de uno o más miembros
del grupo formado por estaño, zinc, manganeso y cobre.
De acuerdo con este aspecto de la invención, se
proporciona un método de fabricar un producto laminar para ser
broncesoldado, como una aleación de hierro-estaño,
recubierto de una aleación de hierro, mejorando la capa depositada
de aleación de hierro el comportamiento frente a la corrosión
después de realizar la broncesoldadura, medido en un ensayo SWAAT
del producto resultante, comparado con productos que tienen un hoja
central y una capa de recubrimiento similares pero que tienen una
capa depositada de níquel o de una aleación de níquel. El
comportamiento frente a la corrosión después de la operación de
broncesoldadura, medido en una ensayo SWAAT, también es mejor que el
de productos convencionales broncesoldados con NOCOLOK que tienen la
misma aleación central de aluminio y la misma aleación de
recubrimiento desprovistos de cualquier capa aplicada de hierro o
níquel.
En la realización en la que el metal X es
estaño, se ha encontrado que una capa superior de metal estaño puro
es sensible a una oxidación progresiva antes de realizar la
broncesoldadura, en particular en condiciones húmedas. Los óxidos
formados en la superficie pueden influir negativamente en el proceso
de broncesoldadura. Proporcionando el estaño en forma de capa
depositada de hierro-estaño, no hay estaño
esencialmente libre con lo que se evita que ocurra la oxidación
progresiva perjudicial del estaño. Se ha encontrado que una capa
depositada de aleación de Fe-Sn forma una película
superficial fina de óxido de estaño estable en aire. La oxidación
posterior en aire tiene lugar esencialmente a temperaturas
superiores a aproximadamente 320ºC.
La adherencia de la capa de hierro o de aleación
de hierro o de aleación de Fe-X al recubrimiento de
un producto laminar para ser broncesoldado es bastante buena pero se
puede mejorar más con un pretratamiento apropiado de la superficie
exterior de la capa de recubrimiento sobre la que se deposita la
capa de hierro o de aleación de hierro o de aleación de
Fe-X. El pretratamiento comprende una etapa
preliminar de limpieza en la que se elimina grasa, aceite o
compuestos pulimentadores de la superficie. Esto se puede realizar
de diversas maneras y se puede hacer, entre otras cosas,
desengrasando con vapor, lavando con un disolvente o limpiando con
una emulsión de un disolvente. También se puede emplear un decapado
suave. Después de la limpieza preliminar, preferiblemente se debe
acondicionar la superficie. Se pueden aplicar con éxito varios
métodos como los especificados en la solicitud internacional
WO-01/88226 de J.N. Mooij et al., incorporada
como referencia en la presente memoria, página 9, línea 29, a página
10, línea 21. Otro método útil se especifica en la solicitud
internacional WO-02/086197 de J.N. Mooij et
al., página 1, línea 22, a página 5, línea 23, incorporada como
referencia en la presente memoria.
En una realización, el método de acuerdo con la
invención se caracteriza además por un pretratamiento de depositar
una capa fina que comprende preferiblemente zinc o estaño, como capa
intermedia de unión entre la superficie exterior de la capa de
aleación de Al-Si y la capa que comprende hierro o
una aleación de hierro o una aleación de hierro-X.
Con esta capa intermedia de unión, se forma una unión muy eficaz
entre la capa de aleación de Al-Si y la capa fina
que comprende hierro o una aleación de hierro, permaneciendo eficaz
la unión durante la deformación posterior del producto laminar
broncesoldado, por ejemplo, en una operación de curvado. Los métodos
más adecuados de aplicar dicha capa intermedia de zinc es por medio
de deposición directa o por inmersión. La capa intermedia aplicada
de unión tiene preferiblemente un espesor de 0,5 \mum como máximo,
más preferiblemente de 0,3 \mum como máximo y lo más
preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 0,15 \mum. En los
mejores resultados obtenidos, se ha usado un espesor de
aproximadamente 30 nm. Se cree que un espesor de recubrimiento mayor
que 0,5 \mum no tiene más ventajas en cuanto a mejorar la
adherencia.
La invención se refiere también al uso de un
baño de hierro-estaño para depositar una capa que
comprende hierro y estaño sobre un producto laminar para ser
broncesoldado, en particular para una operación CAB sin fundente. Se
pueden usar varios baños de aleación de Fe-Sn, por
ejemplo, electrolitos de pirofosfato funcionando a un pH en el
intervalo de 8 a 11, preferiblemente de 8 a 9. Otros son, por
ejemplo, aleaciones de Fe-Sn o de
Sn-Fe a partir de baños de
cloruros-sulfatos.
La invención proporciona también un conjunto de
componentes, por ejemplo, un cambiador de calor, típicamente para
aplicaciones en automóviles, o una celda de combustible, típicamente
una celda electroquímica de combustible, a unir por broncesoldadura,
en el que por lo menos uno de los componentes es un producto laminar
para ser boncesoldado como el especificado anteriormente. La
operación de broncesoldadura se realiza preferiblemente en una
atmósfera inerte (CAB) en ausencia de un material fundente de
broncesoldadura o en vacío.
Se proporciona un conjunto broncesoldado no
cubierto por la presente invención en el que por lo menos uno de los
componentes a unir por broncesoldadura está hecho del producto
laminar para broncesoldadura especificado anteriormente de acuerdo
con la invención antes descrita y por lo menos otro de los
componentes es de acero, acero chapado de aluminio, acero
inoxidable, acero inoxidable chapado o recubierto, bronce, latón,
níquel, aleación de níquel, titanio o titanio chapado o
recubierto.
Habiendo descrito completamente la invención,
será evidente a los expertos ordinarios en la técnica que se pueden
hacer muchos cambios y modificaciones sin salirse del alcance de la
invención que se describe y define en las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (23)
1. Un producto laminar para ser broncesoldado,
que comprende una hoja metálica central y, sobre por lo menos una
cara de la citada hoja central, una capa de recubrimiento de una
aleación de aluminio que comprende silicio en una cantidad en el
intervalo de 4 a 14% en peso, caracterizado porque el
producto laminar para ser broncesoldado comprende además sobre por
lo menos una superficie exterior de la citada capa de recubrimiento
una capa depositada de una aleación de hierro-X en
la que X se selecciona de uno o más miembros del grupo formado por
estaño, zinc, manganeso y cobre, tal que la capa de recubrimiento y
todas las capas exteriores a ésta forman el metal de aportación para
una operación de broncesoldadura y que tiene una composición con la
condición de que la relación molar Fe:X está en el intervalo de
10:(0,3 a 6).
2. El producto laminar para ser broncesoldado de
acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa que comprende la
aleación de hierro-X se forma por un método de
deposición, preferiblemente por un método de deposición
electrolítica.
3. El producto laminar para ser broncesoldado de
acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa que comprende la
aleación de hierro-X se forma por un método de
deposición física de vapor ("PVD").
4. El producto laminar para ser broncesoldado de
acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa que comprende la
aleación de hierro-X se forma por un método de
rociado térmico.
5. El producto laminar para ser broncesoldado de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que
hay una capa que comprende hierro o una aleación de hierro entre la
superficie exterior de la citada capa de recubrimiento y la capa de
la aleación de hierro-X, formada preferiblemente por
un método de deposición electrolítica.
6. El producto laminar para ser broncesoldado de
acuerdo con la reivindicación 5, en el que hay una capa como capa de
unión entre la citada superficie exterior de la citada capa de
recubrimiento y la citada capa que comprende hierro o una aleación
de
hierro.
hierro.
7. El producto laminar para ser broncesoldado de
acuerdo con la reivindicación 5, en el que hay una capa que
comprende zinc o estaño como capa de unión entre la citada
superficie exterior de la citada capa de recubrimiento y la citada
capa que comprende hierro o una aleación de hierro.
8. El producto laminar para ser broncesoldado de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que
hay una capa como capa de unión entre la citada superficie exterior
de la citada capa de recubrimiento y la citada capa de aleación de
hierro-X.
9. El producto laminar para ser broncesoldado de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que
hay una capa que comprende zinc o estaño como capa de unión entre la
citada superficie exterior de la citada capa de recubrimiento y la
capa de aleación de hierro-X.
10. El producto laminar para ser broncesoldado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el
que la citada capa de unión tiene un espesor no mayor que 0,5
micrómetros, preferiblemente no mayor que 0,3 micrómetros.
11. El producto laminar para ser broncesoldado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el
que la capa aplicada de aleación de Fe-X tiene un
espesor de 1,8 micrómetros como máximo,preferiblemente de 1,0
micrómetro como máximo.
12. El producto laminar para ser broncesoldado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el
que la capa aplicada de aleación de Fe-X comprende
80% en peso o más, preferiblemente 90% en peso o más, de hierro.
13. El producto laminar para ser broncesoldado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el
que la hoja metálica central comprende un miembro del grupo formado
por aleación de aluminio, acero, acero chapado de aluminio, acero
inoxidable, acero inoxidable chapado o recubierto, bronce, latón,
níquel, aleación de níquel, titanio y titanio chapado o
recubierto.
14. El producto laminar para ser broncesoldado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el
que la hoja metálica central es de una aleación de aluminio,
seleccionada preferiblemente del grupo formado por aleaciones de
aluminio de las series AA3xxx, AA5xxx y AA6xxx.
15. El producto laminar para ser broncesoldado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el
que, consideradas en conjunto, la capa de recubrimiento que
comprende silicio en una cantidad en el intervalo de 4 a 14% en peso
y todas las capas exteriores a aquélla forman el metal de aportación
para una operación de broncesoldadura y que tiene una composición
que comprende por lo menos (en porcentajes en peso):
- Si en el intervalo de 5 a 14%,
- Fe en el intervalo de 0,15 a 8%,
- X en el intervalo de 0,01 a 7%, en el que X se selecciona de uno o más miembros del grupo formado por Sn, Zn, Mn y Cu,
- Sn en el intervalo de 0,0 a 0,3% si no está presente como X,
- Zn en el intervalo de 0,0 a 0,3% si no está presente como X,
- Mn en el intervalo de 0,0 a 0,3% si no está presente como X,
- Cu en el intervalo de o,0 a 0,3% si no está presente como X,
- opcionalmente uno o más de Bi, Sb, In y Pb, en los que:
- Bi en el intervalo de 0,0 a 0,3%,
- Sb en el intervalo de 0,0 a 0,3%,
- In en el intervalo de 0,0 a 0,3%,
- Pb en el intervalo de 0,0 a 0,3%,
- Ti en el intervalo de 0,0 a 0,1%,
- Sr en el intervalo de 0,0 a 0,1%,
- Mg en el intervalo de 0,0 a 5%,
- siendo el resto aluminio e impurezas inevitables,
y con la condición de que la
relación molar Fe:X está en el intervalo de 10:(0,3 a 6),
preferiblemente en el intervalo de 10:(0,5 a
<5).
16. Un método de fabricar un producto laminar
para ser broncesoldado de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, método que comprende las etapas de:
(a) proporcionar un producto laminar para ser
broncesoldado que tiene una hoja metálica central y, sobre por lo
menos una cara de la citada hoja central, una capa de recubrimiento
de una aleación de aluminio que comprende silicio en una cantidad de
4 a 14% en peso,
(b) pretratar la superficie exterior de la
aleación de recubrimiento, y
(c) recubrir una capa metálica sobre la
superficie exterior de la superficie exterior pretratada de la
aleación de recubrimiento, comprendiendo la citada capa metálica una
aleación de hierro-X en la que X se selecciona de
uno o más miembros del grupo formado por estaño, zinc, manganeso y
cobre.
17. El método de acuerdo con la reivindicación
16, en el que durante la etapa (b) la superficie exterior de la capa
de recubrimiento se pretrata aplicando una capa de unión.
18. El método de acuerdo con la reivindicación
16 ó 17, en el que durante la etapa (b) la superficie exterior de la
capa de recubrimiento se pretrata aplicando una capa de unión de
zinc o estaño.
19. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 16 a 18, en el que después de aplicar la citada
capa de unión y antes de aplicar la capa metálica que comprende una
aleación de hierro-X, se aplica, preferiblemente por
deposición electrolítica, una capa que comprende más de 85% en peso
de hierro.
20. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 16 a 19, en el que la capa metálica se recubre
sobre la superficie exterior de la superficie exterior pretratada de
la aleación de recubrimiento por deposición electrolítica.
21. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 16 a 19, en el que la capa metálica se recubre
sobre la superficie exterior de la superficie exterior pretratada de
la aleación de recubrimiento por PVD.
22. Un conjunto de componentes a unir por
broncesoldadura en el que por lo menos uno de los componentes es un
producto laminar para ser broncesoldado de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
23. El conjunto de acuerdo con la reivindicación
22, en el que el conjunto puede ser broncesoldado en vacío o en una
atmósfera inerte en ausencia de un material fundente de
broncesoldadura.
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