CN1236886C - 一种制造钎焊异质金属部件组装体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造通过钎焊连接的部件组装体的方法，包括如下步骤：i)制备所述部件，其中至少有一个是由多层钎焊板制品制成，所述多层钎焊板制品含有中芯板(a)，在所述中芯板的至少一个表面上具有铝包覆层(b)，这种铝包覆层由含硅铝合金制成，其中硅含量按重量比为2%～18%，还包括在上述铝包覆层的外表面的一含镍层(c)，以及一含锌或含锡的层(d)，该层(d)在所述的铝包覆层的所述外表面与所述含镍层之间作为结合层；ii)制备至少一个其它部件，该其它部件的金属与多层钎焊板制品的中芯板是异质的，且选自钛，电镀钛，涂层钛，青铜，黄铜，不锈钢，电镀不锈钢，涂层不锈钢，低碳钢，电镀低碳钢，涂层低碳钢，高强度钢，电镀高强度钢，和涂层高强度钢。iii)将各部件组装成组装体，使多层钎焊板制品的含镍层(c)部分的或全部的面对所述至少一个其它部件，该其它部件的金属与多层钎焊板制品的中芯板异质。iv)在真空或者惰性气氛中，在高温下，不使用钎焊剂，钎焊组装体一段足够长的时间，使铝包覆层和所有其外部各层能够熔融并铺展。v)冷却钎焊组装体。本发明还涉及用本发明方法制造而成的组装体。

Description

一种制造钎焊异质金属部件组装体的方法
技术领域
本发明涉及一种制造通过钎焊连接的部件组装体的方法，包括如下步骤：制备所述部件，其中至少两个部件是彼此异质的；将部件组装成组装体；钎焊组装体；和冷却钎焊的组装体。本发明进一步涉及用本发明中的方法制造的组装体。
背景技术
为了本发明目的，多层钎焊板制品可以理解为在至少一面与一种包覆铝合金连结的中芯合金(core alloy)。典型的包覆铝合金是那些铝业协会(AA)4000-系列的合金，且含有硅的含量按重量比为2～18％，更优选的重量比为5～14％。包覆铝合金可以通过本领域所知的多种方法与中芯合金相连结，例如通过轧制结合，包覆，或者半连续或连续铸造。
电化学燃料电池将燃料和氧化剂转换成电，水和热。质子交换膜燃料电池(“PEMFC”)通常采用一种膜电极组装体(“MEA”)，其包含放置在由多孔导电板状材料形成的两个电极之间的离子交换膜或者固体电解质。这些类型的燃料电池在用于机动车应用及所谓的固定应用上展示出广阔的前景。对燃料电池中使用的金属有多种要求，例如好的抗腐蚀性，高强度和低制造成本。而且要求有好的可成型性。例如通过弯曲可以设计和制造复杂形状的部件。相似的要求应用于热交换器设备。由于这些要求，可能使用多种异质金属制造电化学燃料电池。这些异质金属或者金属合金需要以一种能获得强而可靠的结合的方式彼此结合在一起。一种使金属彼此结合的适宜方法就是钎焊工艺。
钎焊，按照定义，使用其液相线温度高于450℃而低于基体金属的固相线温度的填料金属。钎焊根据填料金属的熔点与软钎焊相区分：软钎料在低于450℃下熔融。
保护气体钎焊(“CAB”)和真空钎焊(“VB”)是应用于工业规模钎焊的两种主要方法。VB基本上是一种不连续方法，对材料的清洁度要求高。与VB相比，传统的CAB在钎焊之前需要一个附加的工艺步骤，也就是说，在钎焊之前要施用一种焊剂。CAB基本上是一种连续方法，这里如果使用适宜的钎焊剂，能够大量的生产钎焊组装体。为了获得好的钎焊结果，钎焊剂必须施用在组装体的整个表面。这就引起传统的粉末或湿式焊剂(wet fluxes)的使用困难，如Nocolok(商标)钎焊剂，并因为其设计而使某些类型组装体使用困难。在钎焊周期中，会产生如HF的腐蚀性蒸汽。这就对炉子所用材料的抗腐蚀性提出高要求。
理想地，应该可以使用一种材料，该材料能够用于CAB中，但没有钎焊剂施用的缺点和要求。这种材料可以供应给钎焊组装体的制造商，而且可以在制备组装体部件后直接使用。不必进行任何附加的钎焊助熔操作。目前，仅有一种无焊剂钎焊方法使用在工业规模。这种方法所用的材料可以是诸如由一种AA3000系列的中芯合金，其两面用AA4000系列合金包覆而制成的标准钎焊板。在钎焊板使用之前，表面必须进行改性以使自然产生的氧化物层在钎焊周期中不会产生干扰。获得好钎焊的方法是在包覆合金表面沉积特定量的镍。如果施用正确，镍和其下面的铝发生反应，推测该反应是放热的。可以通过在两个要连结的部件之间使用一个镍薄片来施用镍，或者通过电镀来沉积镍。当使用电镀时，镍的粘附力应足以承受在诸如热交换器制造中使用的典型成型操作。
铝钎焊板在强碱性溶液中的镀镍工艺可以从下面的每个文献中获知：US-3970237，US-4028200，US-4164454，及B.E.Cheadle和K.E.Dockus的SAE-文献号(paper no.)880446。根据这些文献，镍或钴，或其组合最优选的与铅一同沉积。铅的添加是用来提高在钎焊周期中包覆合金的润湿性。这些电镀方法的一个重要特征是镍择优沉积在包覆合金的硅颗粒上。要在表面获得钎焊所需的足够的镍，包覆合金应该包含相对大量的硅颗粒作为镍沉积的核。据信，为了在酸洗之前获得足够的成核位点，其中嵌有硅颗粒的铝的一部分应该通过化学和/或机械预处理去除。这被认为是获得充分的镍覆盖的一个必要条件，所述镍覆盖用于在钎焊或者包覆合金的电镀过程中作为核。从微观尺度来看，钎焊板的含硅包覆层的表面被镍小球所覆盖。
然而，在制造钎焊组装体和多种市场领域内，铅的使用是不希望的。可以预见，在不久的将来，甚至可能出现禁令禁止含铅产品或者那些经由一种或多种含铅或铅基组分的中间工艺过程而制造的产品。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制造通过钎焊连接的异质金属部件组装体的方法，并包括如下步骤：制备(forming)所述部件，其中至少两个部件是彼此异质的，并且至少其中一个部件是多层钎焊板制品；将各部件组装成组装体；钎焊组装体；然后冷却钎焊组装体。
本发明进一步的目的是提供一种制造通过钎焊连接的异质金属部件组装体的方法，并包括如下步骤：制备所述部件，其中至少两个部件是彼此异质的，将异质部件组装成组装体；钎焊组装体；然后冷却钎焊组装体。其中部件之一是具有改善的可成型特性的多层钎焊板。
本发明更进一步的目的是提供一种制造通过钎焊连接的异质金属部件组装体的方法，这里至少多层钎焊板制品部件是不含铅的。
根据本发明的一方面，提供一种制造通过钎焊连接的部件组装体的方法，包括如下步骤的：
i)制备所述部件，其中至少有一个是由多层钎焊板制品制成，该多层钎焊板制品含有中芯板(a)，在该中芯板的至少一个表面上具有铝包覆层(b)，所述铝包覆层由含硅铝合金制成，其中硅含量范围按重量比为2～18％，优选的范围为5～14％重量比，还包括在所述铝包覆层的外表面的一层含镍层(c)，以及在所述铝包覆层的所述外表面与所述含镍层之间的一层含锌或含锡的层(d)作为结合层；
ii)制备至少一个其它部件，其它该部件的金属与多层钎焊板制品的中芯板是异质的，并选自钛，电镀钛，涂层钛，青铜，黄铜，不锈钢，电镀不锈钢，涂层不锈钢，镍，镍合金，低碳钢，电镀低碳钢，涂层低碳钢，高强度钢，涂层高强度钢，和电镀高强度钢；
iii)将各部件组装成组装体，使多层钎焊板制品的含镍层(c)部分或全部面对所述至少一个其它部件，所述其它部件的金属与多层钎焊板制品的中芯板异质；
iv)在真空或者惰性气氛中，在高温下，不使用钎焊剂，对组装体进行一段足够长时间的钎焊，使铝包覆层和其外部所有层能够熔融并铺展。
v)冷却钎焊的组装体。冷却速率可以在典型的钎焊炉冷却速率范围内。典型的冷却速率是至少10℃/min或者更大的冷却速率，优选的为40℃/min或者更大。
通过使用新颖的经过改进的所定义的多层钎焊板制品，在铝包覆层和含镍层之间形成了有效结合，这种结合在多层钎焊板的后续形变过程中保持有效。部件可以由通过冲压或其它典型工艺步骤，从板材或者带材上制得，所述工艺步骤通常用来制备或者组装复杂结构，诸如筒罐，菱形罐，容器，电池，或其它通常用来设计和制造如热交换器或燃料电池的部件。改善的变形能力允许设计更复杂设计的由钎焊连结的组装体。而且，多层钎焊板制品的制造可以用连续的方法进行。产品理想地适用于在保护气体条件下无焊剂钎焊，以制造异质金属件组装体。
该方法允许设计和制造钎焊的组装体，其中例如，一个由钛或电镀或涂层钛，如镀铜钛制成的部件，通过钎焊的方式与多层钎焊板件的一面相结合，所述多层钎焊板件的两面均具有基本保持上不含铅的含镍层(c)，同时由此，在上述多层钎焊板的另一面是通过钎焊方式结合的由电镀或涂层不锈钢或者铝制成的部件。这种通过钎焊方式获得的结合是可靠的，并具有足够的强度。
本发明部分地基于如下理解：要在钎焊状产品的含硅包覆层上获得结合良好的镍层，使得该结合在大的形变时保持有效，对包覆层的预处理是极其重要的。现有技术方法的目标明显在于以分散的形式，主要在包覆层表面的硅颗粒上施用镍，而不是试图获得一个均匀的镍层。在本发明中，含硅包覆合金的表面被改变使镍的覆盖与其表面的硅颗粒无关。镀镍不发生在硅颗粒上，而是发生在含锌或锡的所施用的层上。由于这样镍就沉积在包覆层的整个表面，与现有技术方法相比，在钎焊之前的必要反应能更容易的发生。施用的锌或锡根本不会在钎焊过程中产生干扰，还可以包含一种组分以辅助钎焊，如下所述。由于镍平滑均匀地沉积在表面上，为提高钎焊过程中润湿性而使用的铅就能被减少或者避免，或者为此目的可以使用其它元素，如铋。光滑均匀地沉积在表面的镍的一个更进一步的重要优点是，为获得好的无焊剂钎焊而施用的镍的总量可以减少。另一个优点是完全的表面覆盖度避免了由包覆层表面的铝氧化物引起的任何困难。
优选的上述铝包覆层具有暴露在其所述的外表面的，不连续的富硅颗粒，且所述含镍层与上述富硅颗粒和所述富硅颗粒之间的所述外表面区域相结合，以在上述外表面上形成连续层。
由于依赖于中芯板的成分，该方法还包括为了优化所得组装体的机械和/或腐蚀性能，对钎焊和冷却的组装体在环境温度或者高温下时效的进一步的处理步骤。
用直接镀锌处理可以获得很好的结果。可供选择的，用浸渍锌酸盐处理或者浸渍锡酸盐处理也可以得到非常好的结果，它们也常常被参照为置换电镀。进一步的优点是这种处理可以使其应用在连续工艺操作中。优选的锌酸盐处理或锡酸盐处理的持续时间在1～300秒范围内。在锌酸盐处理或锡酸盐处理中优选的镀液温是10～50℃，更优选的是15～30℃。
在本发明方法的一个实施方案中，在多层钎焊板上的含锌或含锡施用层(d)厚度最高达0.5μm，更优选的最高达0.3μm(300nm)，最优选的是0.01～0.15μm(10～150nm)。在获得的最好结果中使用的厚度大约是30nm。大于0.5μm的涂层厚度需要较长的处理时间，例如对于置换电镀，也并不认为对提高粘附力有进一步的好处。
根据本发明方法使用的多层钎焊板制品中施用的锌层或锡层可以基本上是纯锌或锡层，或者可以主要为锌或锡(例如：至少50％重量比)。可以存在有意加入的元素，比如范围为最高达10％的铋，以在后续钎焊操作中改善润湿作用。在锌层或锡层中存在的典型杂质元素按重量比少于5％。
依据本发明的另一方面，提供一种制造钎焊部件组装体的方法，包括如下步骤：
(i)制备所述部件，其中至少有一个是由多层钎焊板制品制成，该多层钎焊板制品包含中芯板(a)，在该中芯板的至少一个表面上具有铝包覆层(b)，该铝包覆层由含硅铝合金制成，其中硅含量范围按重量比为2～18％，优选的范围是5～14％重量比，还包括在上述铝包覆层的外表面的层(c)，该层(c)包含镍，且还至少含有其范围按重量比最高可达5％的铋，由此多层钎焊板制品在铝包覆层和含镍层之间没有锌或者锡的结合层。
ii)制备至少一个其它部件，该部件的金属与多层钎焊板制品的中芯板是异质的，并选自钛，电镀钛，涂层钛，青铜，黄铜，不锈钢，电镀不锈钢，涂层不锈钢，镍，镍合金，，低碳钢，电镀低碳钢，涂层低碳钢，高强度钢，涂层高强度钢，和电镀高强度钢；
iii)将各部件组装成组装体，使多层钎焊板制品的含镍层(c)部分或全部面对所述至少一个其它部件，所述其它部件的金属与多层钎焊板制品的中芯板异质；
iv)在真空或者惰性气氛中，在高温下，不使用钎焊剂，对组装体进行一段足够长时间的钎焊，使铝包覆层和其外部所有层能够熔融并铺展。
v)冷却钎焊的组装体。冷却速率可以在典型的钎焊炉冷却速率范围内。典型的冷却速率是至少10℃/min或者更大的冷却速率，优选的为40℃/min或者更大。
根据本发明，出人意料的发现，镍层无需含有任何的铅作为必须的合金添加剂以得到此异质金属部件良好的可钎焊性。令人惊讶地发现，如果将铋加入镍层，可以获得相同的甚至更好的结果，使得所述镍层就能够保持不含铅。如果镍层是通过电镀施用的，则用来沉积这种Ni-Bi层的电镀镀液也能避免任何的含铅部件。通过使用这种水基电镀(aqueousplating)镀液，就克服了添加铅的需要，这从环境的观点来看是一个重大的成果。
该方法允许设计和制造钎焊组装体，其中例如一个由钛，电镀钛或者涂层钛，如镀铜钛制成的部件，通过钎焊与多层钎焊板制品部件的一面相结合，该多层钎焊板制品部件两面均包含基本上保持不含铅的含镍层(c)的，同时由此，在上述多层焊接板的另一面是通过钎焊方式结合的由电镀或涂层不锈钢或者铝制成的部件。这种通过钎焊获得的结合是可靠的，并具有足够的强度。
本发明方法的一个实施方案的特征在于，所述的含镍层(c)，进一步至少含有按重量比最高可达3％的铋，优选重量比最高达1％，更优选的重量比在0.01～0.05％的范围内。
在本发明方法的一个实施方案中，在本发明的方法中使用的多层钎焊板制品中，含镍层厚度最高为2.0μm，优选最高为1.0μm，更优选最高为0.5μm。大于2.0μm的涂层厚度，对电镀来讲需要较长的处理时间，且可能在钎焊过程中导致熔融填充材料产生皱褶。对这种含镍层来讲，一种优选的最小厚度是0.3μm。然而，可以使用其它技术，比如热喷涂，等离子喷涂，化学气相沉积(℃VD”)和物理气相沉积(“PVD”)或者其它由气相或蒸汽相来沉积金属或金属合金的已知技术。
在本发明方法的一个实施方案中，多层钎焊板制品的所述含镍层(c)的沉积是通过使用无铅水基镀液来电镀镍和铋，镀液中包含镍离子浓度的范围为10～100g/l，铋离子浓度范围为0.01～10g/l。已经发现镍和铋可以同时从一个镀液中电镀，这就可以廉价的生产能承受大程度形变的多层钎焊板制品。
在另一个实施方案中，本发明方法的特征在于，多层钎焊板制品的所述含镍层通过电镀镍和铋沉积，使用无铅水基镀液，镀液中包含镍离子浓度为20～70g/l，铋离子浓度为0.02～5g/l。
水基镀液中的镍离子浓度能够通过添加氯化镍，氟硼酸镍，氨基磺酸镍，乙酸镍，或者硫酸镍来增加，然而优选添加硫酸镍(NiSO4)。镍盐在水基镀液中的水平太高，在溶液中就会有盐结晶的危险，这将破坏连续工艺。水平太低，由于太长的电镀时间和低的电流密度而使镀液变得不经济。
铝包覆层可以通过轧制结合，喷涂成型，半连续或者连续铸造的方法与多层钎焊板的中芯板相联结。
在本发明方法的一个实施方案中，铝包覆层(c)是一种AA4000-系列的含硅铝合金，包含按重量比为2～18％的Si，优选的是5～14％；进一步的，至少含有按重量比最高达8％的镁，优选最高达5％重量比，更优选的为0.05～2.5％重量比。
在本发明方法的另外一个的实施方案中，铝包覆层(c)包含，按照重量百分比的：
Si  2～18，优选的为5～14
Mg  最高达8.0，优选的最高达5.0
Zn  最高达5.0
Cu  最高达5.0
Mn  最高达0.50
In  最高达0.30
Fe  最高达0.8
Sr  最高达0.20
和至少一个选自下组的元素：
Bi 0.01-1.0
Li 0.01-1.0
Sb 0.01-1.0
每种杂质最高达0.05，总量最高达0.20
余量的铝。
本发明此方面基于下面的理解：铝包覆层可以包含如下一种或多种选自铋，铅，锂和锑的元素，每种在0.01～1.0％的范围内，镁在0.2～2.0％的范围内，两种或多种元素的组合优选不超过2.5％。根据本发明，惊讶的发现，镍层本身无需包含任何的铅来作为必须的合金添加剂。令人惊讶发现，如果Bi，Li，Sb和Mg组中的一种或几种元素按照给定的范围加入铝包覆层本身中，则可以获得同样的甚至更好的结果。在铝包覆层中加铅是非常有效的，但从环境的观点来看则应该避免。另外，可以添加合金元素来提高铝合金包覆层的特定性能。包覆层中可以存在的镁的含量范围最高达8.0％，优选范围在0.2～5.0％，更优选的是0.5～2.5％；在其它元素之中，镁作为一种合金元素提高了铝包覆层的强度。根据本发明，已经发现在0.2～2.0％范围内的镁可以与选自铋，锂和锑中的元素相似的方式起作用。优选的，当镁的存在基本上仅为提高铝包覆层，以及无铅镍层的润湿行为时，铝包覆层中镁的水平不超过2.0％。在包覆层中镁存在的数量超过2.0％，则优选与选自铋，锂，和锑中的一种或几种元素，按照给定的范围结合使用，由此，优选地，选出该组的的一种或几种元素的组合不超过1.0％。同时也发现，在多层钎焊板使用时，铝包覆层中镁的存在，在钎焊过程中没有有害影响。这是在已知多层钎焊板制品上的一个主要的改善。这允许含Mg的多层钎焊板制品可以应用在VB和无焊剂的CAB中。后一种可能性有许多经济上的和技术上的优点。
中芯板可以通过一个或者多个中间层与铝包覆层结合，这些中间层可以是另一种铝合金，铜或者铜合金，锌或者锌合金。
钎焊板材产品中，在其上与多重金属层联结的中芯板优选是铝合金的，例如铝业协会(AA)3000，(AA)6000，或(AA)5000-系列，但也可以是钛，青铜，黄铜，铜，高强度钢，低碳钢或者不锈钢。不锈钢等级为按重量比含碳0.01～0.35％，按重量比含铬11～27％，如国际钢号(numbers)所定义的，像铁素体级，例如ASTM409，410S，430；马氏体级，例如ASTM420；二联钢级，例如ASTM329，S31803；奥氏体级，例如ASTM301，304L，321，316L；抗热和抗蠕变级，例如ASTM309S，304H；屈服强度在550～1100MPa，抗拉强度在585～1170MPa且延展率在1～8％范围的高强度钢。对合适的非铝材料的说明也可以应用作为在权利要求和说明书中阐述的至少一种其它金属部件的选材，该部件是与多层钎焊板制品的中芯板异质的。
中芯板的厚度通常在最高为5mm的范围内，更优选的为0.2～2mm。
本发明进一步提供了一种通过钎焊结合，并根据上述发明制造的组装体。在它的优选实施方案中，钎焊组装体是通常用于机动车使用的热交换器，或者是燃料电池，理想的为质子交换膜燃料电池。
本发明的再一个方面，是提供了一种如上所述的多层钎焊板制品的使用方法，在通过钎焊，优选的是在惰性气氛中的不用钎焊剂材料的钎焊(CAB)方法制造组装体的方法的权利要求中对其进行了阐述。
附图说明
现在，通过几个没有限定作用的例子，并参照简图来对本发明进行说明，其中：
图1是纵向截面示意图，显示了本领域中的钎焊板材产品的结构；
图2是纵向截面示意图，显示了本发明中的铝钎焊板材产品的结构。
图1示意说明了根据现有技术，采用例如US-3970237所述方法获得的钎焊板材产品。该钎焊板材产品由一个中芯板(a)构成，在该板一面或两面包覆有含铝-硅合金的铝包覆层(b)。一种薄镍-铅层(c)通过电镀施用在包覆层的上面。
图2示意说明了根据本发明，制造通过钎焊结合的部件组装体中使用的钎焊板材，由此至少有两个部件是彼此异质的。这种钎焊板材产品包含一个中芯板(a)，在其一面或两面上包覆有铝合金包覆层(b)，所述包覆层包含含量按重量比为2～18％的硅，和通常的AA4000-系列铝合金，在铝包覆层(b)的外表面是包含镍或者镍-铋的层(c)。在层(b)和(c)之间是包含锌或锡的结合层(d)。在图2中，层(c)和(d)仅仅在钎焊板材产品的一面表示出来，但技术人员会立即明白它们也可以应用在钎焊板材产品的两面。而且，对技术人员来讲，也应该立刻显而易见的是，为改善钎焊板材产品的其它特性，例如，改善腐蚀性能，但不局限于此，在含镍或镍-铋层(c)之上可以进一步施用金属层。各种层的成分和厚度，及其优点已经在上文中阐述。
具体实施方式
实施例1
在实验室水平上对铝钎焊板材产品进行试验，铝钎焊板材制造自AA3003-系列铝中芯合金，在其两面轧制包覆了AA4045-系列铝包覆合金。制品总厚度是0.5mm，每个包覆层的厚度是总厚度的10.9％。这些合金成分的重量百分比在表1中给出：
表1
  AA 3003   AA 4045
  Si   最大0.6   9.0～11.0
  Fe   最大0.7   最大0.8
  Cu   0.05～0.20   最大0.30
  Mn   1.0～1.5   最大0.05
  Mg   -   最大0.05
  Sn   最大0.10   最大0.10
  Ti   -   最大0.20
杂质   每种0.05   每种0.05
  总计0.15   总计0.15
  余量   铝   铝
每个试样依次按如下顺序的工艺步骤进行处理(也可见表2)：
-在ChemTec(商品名)30014(一种商用碱性(腐蚀)脱脂剂)浸渍清洗180秒，然后漂洗；
-在ChemTec(商品名)30203(一种商用碱性腐蚀清洁剂)碱蚀20秒，然后漂洗；
-可选的，在一种酸性氧化溶液中去酸洗泥(desmutting)4秒，典型的为在环境温度下，在包含ChemTec(商品名)11093(一种商用酸洗活化剂)的25～50vol.％的硝酸中，然后漂洗；
-可选的，用ChemTec(商品名)024202在室温下锌酸盐浸渍12秒，然后漂洗；
-镍电镀，然后漂洗。
镍电镀时，使用两种不同类型的溶液：一种碱性镀液，一种酸性镀液，也可见表2。
酸性镀液中包含270g/l的硫酸镍，50g/l的氯化镍，30g/l的硼酸。在50℃下的电镀条件使得，在用5A/dm2的电流密度电镀过程之后，存在2.0μm的镍层。这种酸性镀液也被称为Watt工艺。
碱性镀液中包含50g/l的硫酸镍，50g/l的氯化镍，100g/l的柠檬酸钠，1g/l的乙酸铅，75ml/l的氢氧化铵(30％)。在26℃的电镀条件使得，用3A/dm2的电流密度，50秒的电镀时间，产生了0.5μm的镍-铅电镀层；200秒的电镀时间产生了2.0μm厚的镍-铅电镀层。
多层钎焊板试样用Erichsen穹形测试法(5mm)和T-弯曲测试法进行粘合力的测试。然后对粘合力给出评价：其中(-)＝差，(±)＝一般，和(+)＝好。所施用的镍层形貌用SEM/EDX进行观察，这里：U＝均一镍层(光亮外表)，和(G)＝镍小球优先沉积在硅颗粒上(阴暗外表)。
进一步的，评价了可钎焊性。在实验室测试水平上，在一个小型石英炉中进行钎焊测试。从多层钎焊板上切割25×25mm的小试样。将一个尺寸为30×7×1mm的AA3003合金小带条，从中间弯折成45°角，放到小试样上。这种带条置于试样上的(strip-on-the-coupon)试样在流动氮气下加热，从室温加热到580℃，在580℃下保持1分钟，然后从580℃冷却到室温。钎焊方法的衡量通过可能的皱褶形成，毛细下降和角焊缝形成来判定。给出总体评价如下：(-)＝差的可钎焊性，(-/±)＝一般的可钎焊性，(±)＝好的可钎焊性，及(+)＝优越的可钎焊性。这些所得结果概括在表2中。
从表2中的结果可以看出，对于锌浸渍预处理步骤，可获得具有光亮表面的均一的镍或者镍-铅层。进一步可以看到，要获得电镀镍层好的粘合力，以制备或组装复杂的结构如筒罐，菱形罐，容器，电池，或其它通常用来设计和制造如热交换器或燃料电池的部件，锌浸渍预处理是需要的。进一步还可看到，0.5μm的镍-铅层比2.0μm厚的层具有更好的可钎焊特性；在后者中观察到了皱褶。通过碱性镀液路径所得材料比通过酸性镀液所得材料具有更好的可钎焊特性(但仍是可以接受的)，可能是由于在电镀层中有铅存在的原故。
另外，通过将多层钎焊板制品与如下的异质金属带接触，对可钎焊性进行评价：镀铜不锈钢(AA304级)，镀铜低碳钢(最大重量比0.15％的C，最大重量比1.65％的Mn)，黄铜(70％铜，30％锌)，100％铜板和钛5.41。在实验室水平上，在一个小型石英炉中进行了钎焊测试。25×25mm的小试样切割自通过包含上述锌浸渍处理的方法制成的多层铝钎焊板材，并且镍层通过碱性镀液获得，镀液中含有50g/l的硫酸镍，50g/l的氯化镍，100g/l的柠檬酸钠，1g/l的乙酸铅，和75ml/l的氢氧化铵(30％)，且在26℃的电镀条件下使得，用3A/dm2的电流密度电镀50秒，结果获得0.5μm的镍-铅电镀层。将一个尺寸为30×7×1mm的异质金属板的小带条，从中间弯折成45°角，放到小试样上。不施加外力。这种异质金属带条放到试样上的试样在流动氮气下加热，从室温加热到580℃，在580℃下保持1分钟，然后从580℃冷却到室温。当在铝合金和待连结的异质金属之间形成角焊缝时，认为已经发生结合。在全部的所述例子中，角焊缝的形成表明在熔融铝包覆合金和含镍层之间在钎焊周期中有正的润湿行为。
作为比较，用没有含镍层的多层钎焊板与如下的异质金属带接触：镀铜不锈钢(AA304级)，镀铜低碳钢(最大重量比0.15％的碳，最大重量比1.65％的锰)，黄铜(70％铜，30％锌)，100％铜板和钛5.41.，进行与如上所述相同的钎焊周期。钎焊试样与待钎焊结合金属显示出很小的或者无润湿性。
表2.试验条件与结果
  镀液   酸性   酸性   酸性   碱性   碱性   碱性   碱性
  去酸洗泥[s]   4   4   -   4   -   4   -
  锌浸渍时间[s]   -   12   12   -   12   12   12
  镀镍时间[s]   120   120   120   200   200   50   50
  粘合力   -   +   +   -   +   +   +
  可钎焊性   -/±   -/±   -/±   ±   ±   +   +
  形貌   G   U   U   G   U   U   U
实施例2
类似于实施例1，制备了多层钎焊板制品，并依次钎焊到镀铜不锈钢(AA304级)，镀铜低碳钢(最大重量比0.15％的C，最大重量比1.65％的Mn)，黄铜(70％铜，30％锌)，100％铜板和钛5.41.上。然而，采用一种不同的方式施用含镍层，即采用了含有如表3所示成分，pH为5.5的镀镍镀液。通过使用160g/l的氢氧化钠，300g/l葡糖酸钠和111g/l的氧化铋的铋离子浓缩物，将铋离子浓度加入到镀液中。氧化铋也可以用碳酸铋来代替。Ni-Bi层的电镀在57℃下进行，使用6A/dm2的电流密度，电镀时间25秒。大约10g/m2的镍和大约0.5g/m2的铋沉积下来，这是钎焊板材产品两面的施用层总和。沉积合金层的铋含量能够很容易地改变，例如通过降低电镀镀液中的铋离子浓度，以得到较低的铋浓度。
在本实验中，在所有试样中均能形成的角焊缝，这表明在熔融铝包覆层和其外部所有层之间在钎焊周期中存在正的润湿行为。而且，本实施例显示了，应如何来施用含铋但不含铅的电镀镍层，结果获得了镍层具有好的粘合力，并与异质金属部件具有优越的可钎焊性的产品。
表3.
  化合物   浓度[g/l]
  硫酸镍   142
  硫酸铵   34
  氯化镍   30
  柠檬酸钠   140
  葡糖酸钠   30
  铋离子   1
这种无铅镀镀液与标准的已知含铅镀液相比有许多优点：没有氨蒸汽；更实用的操作温度，通常为40～70℃；高电流密度；镀液中的铋能容易地进行补充；而且，能够使用标准化学试剂。
现已描述完本发明，对本领域的普通技术人员来讲，不脱离这里所述本发明的主旨和范围，能够进行许多的改变和改良，这点是明显的。

Claims (24)

1.一种制造通过钎焊连接的部件组装体的方法，包括如下步骤：
i)制备所述部件，其中至少有一个是由多层钎焊板制品制成，该多层钎焊板制品包含中芯板(a)，在所述中芯板的至少一个表面上具有铝包覆层(b)，该铝包覆层由含硅的铝合金制成，其中硅含量范围按重量比为2～18％，还包括在所述铝包覆层的外表面的一含镍层(c)，以及一含锌或含锡的层(d)，该层(d)在所述铝包覆层的所述外表面与所述含镍层之间作为结合层；
ii)制备至少一个其它部件，该其它部件的金属与多层钎焊板制品的中芯板是异质的，并选自钛，电镀钛，涂层钛，青铜，黄铜，不锈钢，电镀不锈钢，涂层不锈钢，镍，镍合金，低碳钢，电镀低碳钢，涂层低碳钢，高强度钢，涂层高强度钢，和电镀高强度钢；
iii)将各部件组装成组装体，使多层钎焊板制品的含镍层(c)部分，或全部的面对所述至少一个其它部件，该其它部件的金属与该多层钎焊板制品的中芯板是异质的；
iv)在真空或者惰性气氛中，在升高的温度下，不使用钎焊剂，对组装体进行一段足够长时间的钎焊，以使铝包覆层和其外部所有层能够熔融并铺展；
v)冷却钎焊组装体。
2.依据权利要求1的方法，其中所述铝包覆层(b)具有不连续的富硅颗粒暴露在所述的其外表面上，且所述含镍层结合于所述富硅颗粒上，还结合于所述富硅颗粒之间的所述外表面的区域上，使在所述外表面上形成了一个连续层。
3.依据权利要求1或2的方法，其中所述结合层(d)的施用是通过直接镀锌处理或锌酸盐处理或锡酸盐处理。
4.依据权利要求3的方法，其中所述结合层(d)的施用是通过浸渍锌酸盐处理或浸渍锡酸盐处理。
5.依据权利要求1或2的方法，其中所述结合层(d)的厚度不超过0.5μm。
6.根据权利要求5的方法，其中所述结合层(d)的厚度不超过0.3μm。
7.依据权利要求5的方法，其中所述结合层(d)的厚度在20～150nm的范围内。
8.依据权利要求1或2的方法，由此含镍层(c)中进一步含有按重量比最高达5％的铋。
9.一种制造通过钎焊连接的部件组装体的方法，包括如下步骤：
i)制备所述部件，其中至少有一个是由多层钎焊板制品制成，该多层钎焊板制品包含中芯板(a)，在所述中芯板的至少一个表面上具有铝包覆层(b)，该铝包覆层由含硅的铝合金制成，其中硅含量范围按重量比为2～18％，还包括在所述铝包覆层的外表面的层(c)，且该层(c)包含镍并还至少包含铋，铋的含量范围按重量比最高达5％；
ii)制备至少一个其它部件，该部件的金属与多层钎焊板制品的中芯板是异质的，并选自钛，电镀钛，涂层钛，青铜，黄铜，不锈钢，电镀不锈钢，涂层不锈钢，镍，镍合金，低碳钢，电镀低碳钢，涂层低碳钢，高强度钢，涂层高强度钢，和电镀高强度钢；
iii)将各部件组装成组装体，使多层钎焊板制品的含镍层(c)部分，或全部的面对所述至少一个其它部件，该其它部件的金属与该多层钎焊板制品的中芯板是异质的；
iv)在真空或者惰性气氛中，在升高的温度下，不使用钎焊剂，对组装体进行一段足够长时间的钎焊，以使铝包覆层和其外部所有层能够熔融并铺展；
v)冷却钎焊组装体。
10.依据权利要求1或9的方法，其中所述的含镍或含镍和铋的层(c)通过电镀施用。
11.依据权利要求1或9的方法，其中所述的含镍或含镍和铋的层(c)通过物理气相沉积或者热喷涂施用。
12.依据权利要求1或9的方法，其中所述含镍层(c)，进一步包含按重量比最高达3％的铋。
13.根据权利要求12的方法，其中所述含镍层(c)包含按重量比最高达1％的铋。
14.根据权利要求12的方法，其中所述含镍层(c)包含按重量比在0.01～0.05％范围内的铋。
15.依据权利要求1或9的方法，其中所述含镍层(c)的厚度不超过2.0μm。
16.根据权利要求15的方法，其中所述含镍层(c)的厚度不超过1.0μm。
17.依据权利要求1或9的方法，其中所述含镍层(c)是通过电镀镍和铋二者沉积的，电镀使用水基镀液，镀液中含有的镍离子浓度的范围为10～100g/l，铋离子浓度的范围为0.01～10g/l。
18.依据权利要求1或9的方法，其中含镍层(c)是基本上无铅的。
19.依据权利要求1或9的方法，其中多层钎焊板制品的中芯板(a)是铝合金的。
20.依据权利要求19的方法，其中多层钎焊板制品的中芯板(a)是选自AA3000，AA5000，和AA6000-系列铝合金的一种铝合金。
21.依据权利要求1或9的方法制造的通过钎焊连接的部件组装体。
22.依据权利要求21的组装体，其中该组装体为机动车的热交换器。
23.依据权利要求21的组装体，其中该组装体为燃料电池。
24.依据权利要求21的组装体，其中该组装体为质子交换膜燃料电池。
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