JP6877426B2 - ろう付けシート及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、薄型ゲージにおいても優れた腐食性能を有するアルミニウム合金ろう付けシート及びその製造方法に関する。本発明はさらに、ろう付けされた熱交換器の製造のためのろう付けシートの使用、及びろう付けシートから作られたろう付けされた熱交換器に関する。
ラジエータ、凝縮器、蒸発器等のろう付けされたアルミニウム熱交換器は、自動車のエンジン冷却又は空調システム並びに産業用冷却システムで一般に使用されている。それらは通常、複数の平行チューブ（溶接／折り畳み／マルチチャンバー等）を含み、各チューブは典型的には何れかの末端でヘッダーに結合される。チューブにろう付けされた波形のフィンは、任意の２つの隣接するチューブを分離し、チューブ壁の間の熱を周囲空気のようなチューブの外側の気体媒体に伝達する。
重量を節約するために、より薄いゲージ材料に向かう傾向にあり、特にチューブの腐食に対する耐性の要求を増大させる。
先行技術は、チューブの内側に、より不活性なアルミニウム合金の犠牲被覆を使用することを開示している。このようなクラッドは、通常、腐食電位を低下させる（すなわち、それをより負にする）ためにＺｎを含有する。これらの種類の材料の開示の例は、国際公開第２００７／０４２２０６号、国際公開第２０１０／１３２０１８号、欧州特許出願公開第２４１８０４２号明細書、欧州特許出願公開第１６６６１９０号明細書、欧州特許出願公開第２１３０９３４号明細書、欧州特許出願公開第２００３−２６８４７０号明細書、特開２００５−２３２５０６号公報、特開２００７−２１６２８３号公報、特開２００８−１２７６０７号公報、米国特許第８９３２７２８号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／０２８７２７７号明細書を含む。
一般的に、犠牲クラッドのＺｎ含有量が低すぎると、例えば１．４重量％未満では、特に薄いゲージチューブストックの場合、内部腐食に対する保護が不十分となると考えられる。しかし、Ｚｎ含有量が多いと、ろう付け中のＺｎがコア中に移動して外部からの腐食攻撃に対する耐性が低下することが判明した。
米国特許出願公開第２０１０／０２９１４００号明細書は、犠牲クラッドからコア合金へのＺｎの逆拡散によって引き起こされる外部腐食抵抗に対する負の効果を認識し、１．４重量％未満のＺｎ含有量を有する犠牲クラッドを有するろう付けシート材料を開示する。
Ｚｎ拡散の問題は、コアと犠牲クラッドとの間にさらなる層を含めることによっても対処することができるが、そのようなろう付けシートは製造するのがより複雑である。
国際公開第２００７／０４２２０６号 国際公開第２０１０／１３２０１８号 欧州特許出願公開第２４１８０４２号明細書 欧州特許出願公開第１６６６１９０号明細書 欧州特許出願公開第２１３０９３４号明細書 欧州特許出願公開第２００３−２６８４７０号明細書 特開２００５−２３２５０６号公報 特開２００７−２１６２８３号公報 特開２００８−１２７６０７号公報 米国特許第８９３２７２８号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２８７２７７号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２９１４００号明細書
本発明の目的は、ろう付け後に両面からの腐食に対する優れた耐性を有するが、製造が比較的簡単なろう付けされた熱交換器の薄いゲージチューブに適したろう付けシートを提供することである。
本発明のさらなる目的は、コア層と、コア層の一側に直接付けられた犠牲クラッドと、コア層の他側に直接付けられたろう付けクラッドとを含むろう付けシートを提供することである。
これらの目的は、第１のアルミニウム合金で作られたコア層と、前記コア層の一側に付けられ、第２のアルミニウム合金で作られた犠牲クラッドと、前記コア層の他側に付けられ、第３のアルミニウム合金で作られるろう付けクラッドと、を備え、前記第１のアルミニウム合金が、Ｓｉ≦０．６重量％、Ｆｅ≦０．７重量％、Ｃｕ：０．４〜０．９重量％、Ｍｎ：１．０〜１．６重量％、Ｍｇ≦０．２重量％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５重量％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５重量％、Ｔｉ：０．０５〜０．１５重量％、その他の元素が各々０．０５重量％以下で、合計で０．２重量％以下であり、残部のＡｌが１００重量％までであり、前記第２のアルミニウム合金が、Ｓｉ：０．６５〜１．０重量％、Ｆｅ≦０．４重量％、Ｃｕ≦０．０５重量％、Ｍｎ：１．４〜１．８重量％、Ｚｎ：１．５〜４．０重量％、Ｚｒ：０．０５〜０．２０重量％、その他の元素が各々０．０５重量％以下であり、合計で０．２重量％以下であり、残部のＡｌが１００重量％までであり、前記第３のアルミニウム合金が、前記第１及び第２のアルミニウム合金よりも低い融点を有する、ろう付けシートによって達成され得ることが見い出された。
他の元素は、不純物として存在する任意の元素を指す。このような要素は、特に大量生産において通常のプラクティスであるようにかなりの量の再利用されたスクラップが使用される場合に、合金の製造に使用される原材料中の不純物のために回避することが困難である。そのような元素は、例えば、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｒ等の１つ以上の不純物を含むことができる。
合金組成物又は好ましい合金組成物の説明については、特に断りのない限り、パーセンテージに関するすべての言及は、重量百分率（重量％）によるものである。
本明細書で使用される「シート」という用語は、コイル状ストリップも含む。
ろう付け後の特性は、ろう付けシートの特性、又は６００℃の温度で３分間ろう付けされた後にろう付けシートを成形することによって作られた物品の特性を指す。
本発明のろう付けシートは、ろう付けシートから作られたチューブの内部を形成する犠牲クラッドを有するチューブストック材料として特に適している。好ましくは、犠牲クラッドの頂部にろう付けクラッドは存在しない。ろう付けシートは、好ましくは、コア、犠牲クラッド及びろう付けクラッドに加えて、さらなる層を有しない３層材料である。ろう付けシートの全厚は、好ましくは０．１５〜０．６ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍ、最も好ましくは０．１８〜０．２２ｍｍである。好ましくは、犠牲クラッドは、ろう付けシートの総厚の３〜２０％、より好ましくは４〜１５％、最も好ましくは５〜１２％を構成する。好ましくは、ろう付けクラッドは、ろう付けシートの総厚の３〜２０％、最も好ましくは５〜１５％を構成する。
ろう付け後のコア合金（すなわち、第１のアルミニウム合金）の組成と犠牲クラッド合金（すなわち、第２のアルミニウム合金）の組成との特別な組み合わせが、ろう付けシートから作られたチューブの両側からの腐食攻撃に対して高い耐性を提供することが見出されている。特に、ろう付け中に犠牲クラッドからのＺｎの拡散が生じても、チューブの外側（すなわち、ろう付けクラッドの側部）からの腐食に対する高い耐性が得られる。従って、例えば２〜３重量％の犠牲クラッドの高いＺｎ含有量を有する、０．１５〜０．２５ｍｍの厚さのような薄いゲージ材料であっても、ろう付け後に２５日超、好ましくは４０日超のＳＷＡＡＴ耐性（ＡＳＴＭ Ｇ８５−Ａ３）を得ることができる。
ろう付け後、コア層は、好ましくは、Ｃｒを含む金属間粒子、特にＭｎ及びＳｉも含有する金属間粒子を含む。好ましくは、コア合金中のＳｉ及びＭｎの含有量は、ろう付け中に犠牲「褐色バンド」が形成されるように設定される。褐色バンドは、ろう付けクラッドからＳｉが侵入して固溶体中のＭｎが枯渇して形成されるＭｎ及びＳｉ含有粒子を含む領域であり、ろう付けの側部からの、すなわち、ろう付けシートから形成されたチューブの外側からの腐食に対するコアの内部の陽極保護を与える。本発明によれば、ろう付け後に形成された褐色バンドは、Ｃｒを含む金属間粒子、特にＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣｒを含む金属間粒子を含むことが好ましい。このような粒子は、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲、最も好ましくは６０〜２６０ｎｍの範囲の平均的な平均等価直径を有する。
ろう付け前に、ろう付けシートは良好な成形性を有し、Ｂタイプ又はマルチポートチューブ等の、ろう付けされたチューブ及び／又は折り畳まれたチューブの種々の設計が行われ得る。
コア合金は、０．６重量％以下、好ましくは０．２重量％以下のＳｉを含む。Ｓｉ含有量を低く保つことは、上述のように「褐色バンド」の形成を容易にする。
コア合金は、０．７重量％以下、好ましくは０．１〜０．６重量％の以下のＦｅを含む。少量のＦｅの存在は、通常、原料中に不純物として含まれるので、実際には避けることができない。Ｆｅの含有量が多すぎると、ろう付け後の耐孔食性が低下する。
コア合金は、０．４〜０．９重量％、好ましくは０．５〜０．８重量％のＣｕを含む。Ｃｕの存在は、強度を増加させる。しかしながら、Ｃｕの含有量が多すぎると、鋳造中の高温割れに対する感度が高まり、固相線温度が低下し、また、ろう付け後の材料間の粒界腐食に対する感受性が増加する可能性がある。
コア合金は、１．０〜１．６重量％、好ましくは１．１〜１．５重量％のＭｎを含む。コア中のＭｎの存在は、固溶体中及び粒子中に存在するときの両方で強度を増加させる。コア中のＭｎ含有量が十分に高い場合、ろう付けシートの製造中における予熱及びその後の熱間圧延中に多数の粒子が析出し、ろう付け後、固溶体中のＭｎの差が大きいので、コアと犠牲クラッドとの間に実質的な電位勾配が得られる。Ｍｎの含有量が多すぎると、鋳造中に大きな共晶粒子が形成され、薄い材料の製造には望ましくない。
コア合金は、０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下のＭｇ、例えば、０．０５〜０．１５重量％のＭｇを含む。マグネシウムの存在は、材料の強度を改善するが、高すぎると、特にＮｏｃｏｌｏｃ（商標）法のような制御された雰囲気ろう付け（ＣＡＢ：ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＤ ＡＴＭＯＳＰＨＥＲＥ ＢＲＡＺＩＮＧ）でフラックスを使用する場合、ろう付け性が悪化する。
コア合金は、０．０５〜０．１５重量％、好ましくは０．０６〜０．１３重量％のＣｒを含む。Ｃｒは金属間粒子、特にろう付け後の褐色バンドに含まれ、ろう付け中のコアへのＺｎの移動にもかかわらず、チューブの外側（すなわち、ろう付けクラッドの側部）からの腐食に対する耐性を著しく改善することが見出されている。Ｃｒの量が多すぎると、材料の熱間圧延挙動に悪影響を与える、望ましくない巨大な一次金属間粒子が生じる。
このコア合金は、０．０５〜０．１５重量％、好ましくは０．０６〜０．１３重量％のＺｒを含む。Ｚｒの存在は、非常に微細な粒子の数を増加させ、ろう付け後の比較的大きな伸長した粒子の発達を促進し、耐食性に有益である。Ｚｒの含有量が多すぎると、鋳造中に巨大な金属間粒子が形成され、Ｚｒの有益な役割が失われる。
コア合金は、０．０５〜０．１５重量％、好ましくは０．０６〜０．１２重量％のＴｉを含む。Ｔｉの存在は、層毎の腐食を促進することによって耐食性を改善する。Ｔｉの含有量が多すぎると、鋳造中に巨大な金属間粒子が形成され、Ｔｉの役割が無効になる。
犠牲クラッド（すなわち、第２のアルミニウム合金）は、１．５〜５重量％又は１．５〜４重量％、好ましくは２〜３重量％、最も好ましくは２．５〜３重量％のＺｎを含む。Ｚｎの含有量が低すぎる場合、犠牲クラッドは、チューブの内部からの腐食に対してコアの十分な保護を提供しない。Ｚｎの含有量が多すぎると融点が低下し、材料をより脆くし、圧延中に問題を引き起こす可能性もある。
犠牲クラッドは、０．６５〜１．０重量％含む。Ｓｉの存在は、Ｍｎと反応することによってクラッド材料の強度を改善する。Ｓｉ含有量が低すぎると、形成されたＡｌＭｎＳｉ分散質の数が強度を所望のレベルに向上させるには不十分である。Ｓｉの含有量が多すぎると、クラッドの融点が低下するので望ましくない。
犠牲クラッドは、０．４重量％以下、好ましくは０．３重量％以下のＦｅを含む。少量のＦｅの存在は、通常、原料中に不純物として含まれるので、実際には避けることができない。Ｆｅの含有量が多すぎると、犠牲クラッド材の耐食性が悪化する。
犠牲クラッドは、０．０５重量％以下のＣｕを含む。Ｃｕの許容可能な含有量は、犠牲クラッド材の広範な穴あけを避けるために低くなければならない。
犠牲クラッドは、１．４〜１．８重量％のＭｎを含む。Ｍｎの存在は、ろう付け後のエロージョン・コロージョンに対する耐性だけでなく、被覆材料の強度を改善する。Ｍｎの含有量が少なすぎると、粒子誘起強化に十分なＭｎ量が得られず、耐エロージョン・コロージョン性向上のための粒子数が少なくなりすぎる。Ｍｎの含有量が多すぎると、クラッド材の加工性が低下し、大きすぎる金属間粒子が形成され、疲労特性に悪影響を及ぼすことがある。
犠牲クラッドは、０．０５〜０．２０重量％のＺｒを含む。犠牲クラッド内のＺｒの存在は、コアと同じ目的を果たす。
ろう付けクラッド（すなわち、第３の合金）の組成は、融点が所望の範囲、好ましくは５５０〜６１５℃の範囲内である限り重要ではない。好ましくは、ろう付けクラッドは、４〜１５重量％、最も好ましくは６〜１３重量％のＳｉを含むアルミニウム合金である。濡れ性向上のためのＢｉ、腐食電位の調整のためのＺｎのような少量の他の元素、及び不可避的不純物が存在してもよい。典型的なろう付けクラッドは、例えば、４〜１５重量％のＳｉ、０．５重量％以下のＢｉ、０．２５重量％以下のＣｕ、０．１重量％以下のＭｎ、０．２重量％以下のＴｉ、０．８重量％以下のＦｅ、各々が０．０５重量％以下で、合計で０．２重量％以下である他の元素、及び、残部のＡｌからなってもよい。
合金の組成は、犠牲クラッドがコアよりも不活性でないように設定される。コア合金のろう付け後の腐食電位（ＡＳＴＭ−Ｇ６９に従って測定）が犠牲クラッドよりも３０〜１５０ｍＶ高いように組成物を調整することが好ましい。
送出状態における好ましい焼き戻しは、Ｈ１４又はＨ２４のような歪み硬化した焼き戻しである。
本発明のろう付けシートから製造されたチューブは、ろう付けされた熱交換器に使用することができる。このような自動車用の熱交換器の例には、ラジエータ、空気式蒸発器及び凝縮器、キャビンヒータ、チャージエアクーラ、オイルクーラ及びバッテリ冷却器が含まれる。他の例には、固定式加熱及び冷却装置における対応する機能のための熱交換器が含まれる。
本発明はまた、上記のようなろう付けシートの製造方法に関する。
この方法は、
先に記載したような第１の合金のコアインゴットを提供する段階と、
先に記載したような（犠牲クラッドを形成することを意図した）第２の合金でコアインゴットの一側を被覆する段階と、
先に記載したような（犠牲クラッドを形成することを意図した）第３の合金でコアインゴットの他側を被覆する段階と、
クラッドされたインゴットを４００〜５７５℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で１〜２５時間予熱する段階と、
予熱されたクラッドインゴットを熱間圧延して、好ましくは３〜１０ｍｍの厚さのシートを得る段階と、
熱間圧延で得られたシートを最終的な厚さ、好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍに冷間圧延し、冷間圧延されたシートを２００〜３００℃の温度で１〜１０時間、Ｈ２４のような所望の送出テンパーに焼き鈍しすることを含む。
インゴットは、任意の適切な鋳造方法、好ましくはＤＣ鋳造によって提供することができる。熱間圧延における肉厚減少の程度は、９５〜９９％が好ましい。冷間圧延における肉厚減少率は、９０〜９８％が好ましい。最終厚さへの冷間圧延は、１段階又は数段階で、任意に中間焼鈍しを用いて行うことができる。
合金の組成及び最終製品の詳細については、ろう付けシートの上記の説明が参照される。
本発明はさらに、ろう付けされた熱交換器の製造のための、本発明のろう付けシートの使用に関する。
本発明は、最終的に、本発明のろう付けシートからチューブを形成し、このチューブをフィン及び熱交換器の他の部品と組み立て、続いて部品を接合するためにろう付けすることによって作られたろう付け熱交換器に関する。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例）
本発明による０．２０ｍｍゲージチューブストック材料（材料Ａと称する）を、以下のプロセス経路で製造した：
（ａ）重量％で０．０４％のＳｉ、０．２３％のＦｅ、０．６８％のＣｕ、１．２７％のＭｎ、０．０７％のＭｇ、０．０９％のＣｒ、０．０９％のＺｒ、０．１％のＴｉ、残部のＡｌ及び不可避的不純物からなる組成のコア合金インゴットをＤＣ鋳造する。
（ｂ）７．８％のＳｉ、０．２１％のＦｅ、０．０２％のＭｎ、残部のＡｌ及び不可避不純物からなる組成のろう合金をコアの一側に被覆する。
（ｃ）重量％で０．７３％のＳｉ、０．２６％のＦｅ、０．０４％のＣｕ、１．５８％のＭｎ、２．４７％のＺｎ、０．１３％のＺｒ、０．０３％のＴｉ、残部のＡｌ及び不可避不純物からなる組成の犠牲合金でコアの他側を被覆する。
（ｄ）得られたサンドイッチアセンブリを、熱間圧延前に１５時間５００℃の温度に予熱する。
（ｅ）３．８ｍｍの厚さまでの熱間圧延する。
（ｆ）０．２０ｍｍの最終厚さまでの冷間圧延する。
（ｇ）２５０℃で３時間、Ｈ２４テンパーまでの最終的な部分焼鈍しをする。
全厚のうち、ろう付けクラッドは１０％を構成し、犠牲クラッドは５％を構成した。
比較として、０．２０ｍｍゲージのチューブストック材料（材料Ｂと呼ぶ）を、同じプロセス経路であるが異なる合金組成で製造した。コア合金は、重量％で、０．０３％のＳｉ、０．２２％のＦｅ、０．６１％のＣｕ、１．６８％のＭｎ、０．０５％のＭｇ、０．１３％のＺｒ、０．０３％のＴｉ、残部のＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、ろう付け合金は、重量％で、７．９％のＳｉ、０．１８％のＦｅ、残部のＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有し、犠牲合金は、重量％で、０．８１％のＳｉ、０．２６％のＦｅ、０．０３％のＣｕ、１．５９％のＭｎ、２．４６％のＺｎ、０．１２％のＺｒ、０．０３％のＴｉ、残部のＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有していた。さらに、ろう付けクラッドは、総厚の７％を構成していた。材料Ａとの主な相違点は、コア合金組成である。他の合金の組成のわずかな差異は、合金の製造における必然的な変動によるものであり、最終材料の特性を変化させない。さらに、ろう付けクラッドの厚さの違いは、ろう付け後の材料の腐食特性を変化させない。
製造された各材料からの６枚のサンプルを、Ｎｏｃｏｌｏｋ炉で６００℃／３分でろう付けし、ＳＷＡＡＴチャンバ（ＡＳＴＭ Ｇ８５−Ａ３）で試験した。最初の穿孔までの時間で測定した試験結果を以下に示す。
Figure 0006877426

Claims (15)

  1. 第１のアルミニウム合金で作られるコア層と、
    前記コア層の一側に付けられ、第２のアルミニウム合金で作られる犠牲クラッドと、
    前記コア層の他側に付けられ、第３のアルミニウム合金で作られるろう付けクラッドと、を備え、
    前記第１のアルミニウム合金が、
    Ｓｉ≦０．６重量％、
    Ｆｅ≦０．７重量％、
    Ｃｕ：０．４〜０．９重量％、
    Ｍｎ：１．０〜１．６重量％、
    Ｍｇ≦０．２重量％、
    Ｃｒ：０．０５〜０．１５重量％、
    Ｚｒ：０．０５〜０．１５重量％、
    Ｔｉ：０．０５〜０．１５重量％、
    その他の元素が各々０．０５重量％以下で、合計で０．２重量％以下であり、
    残部のＡｌが１００重量％までであり、
    前記第２のアルミニウム合金が、
    Ｓｉ：０．６５〜１．０重量％、
    Ｆｅ≦０．４重量％、
    Ｃｕ≦０．０５重量％、
    Ｍｎ：１．４〜１．８重量％、
    Ｚｎ：１．５〜５．５重量％、
    Ｚｒ：０．０５〜０．２０重量％、
    その他の元素が各々０．０５重量％以下であり、合計で０．２重量％以下であり、
    残部のＡｌが１００重量％までであり、
    前記第３のアルミニウム合金が、前記第１及び第２のアルミニウム合金よりも低い融点を有する、ろう付けシート。
  2. 前記第２の合金が、２〜３重量％のＺｎを含む、請求項１に記載のろう付けシート。
  3. 前記第１の合金は、０．２重量％以下のＳｉを含む、請求項１又は２に記載のろう付けシート。
  4. 前記第３の合金が、４〜１５重量％のＳｉを含むアルミニウム合金である、請求項１から３の何れか一項に記載のろう付けシート。
  5. 前記ろう付けシートの厚さが、０．１５〜０．２５ｍｍである、請求項１から４の何れか一項に記載のろう付けシート。
  6. 前記ろう付けシートの厚さが、０．１８〜０．２２ｍｍである、請求項１から５の何れか一項に記載のろう付けシート。
  7. 前記第１の合金のＳｉ及びＭｎの含有量が、ろう付け中に犠牲褐色バンドが形成されるように設定されており、前記犠牲褐色バンドが、Ｃｒを含む金属間粒子を含んで形成される、請求項１から６の何れか一項に記載のろう付けシート。
  8. 前記犠牲褐色バンドが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣｒを含む金属間粒子を含む、請求項７に記載のろう付けシート。
  9. 前記金属間粒子が、５０〜５００ｎｍの範囲の平均的な平均等価直径を有する、請求項７又は８に記載のろう付けシート。
  10. ろう付け後、前記ろう付けクラッドの側部からの腐食に対するＳＷＡＡＴ耐性が、２５日超である、請求項１から９の何れか一項に記載のろう付けシート。
  11. 前記ろう付けシートが、前記コア、前記犠牲クラッド及び前記ろう付けクラッドに加えて、さらなる層を有しない３層材料である、請求項１から１０の何れか一項に記載のろう付けシート。
  12. 前記犠牲クラッドの厚さが、前記ろう付けシートの総厚の３から２０％を構成する、請求項１から１０の何れか一項に記載のろう付けシート。
  13. 請求項１に記載の第１の合金のコアインゴットを提供する段階と、
    請求項１に記載の第２の合金で前記コアインゴットの一側を被覆する段階と、
    請求項１に記載の第３の合金で前記コアインゴットの他側を被覆する段階と、
    前記クラッドされたインゴットを４００から５７５℃の温度で１から２５時間予熱する段階と、
    前記予熱されたクラッドインゴットを熱間圧延してシートを得る段階と、
    前記熱間圧延で得られたシートを最終厚さまで冷間圧延する段階と、
    を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載のろう付けシートの製造方法。
  14. ろう付けされた熱交換器の製造における、請求項１から１２の何れか一項に記載のろう付けシートの使用。
  15. 請求項１から１２の何れか一項に記載のろう付けシートからチューブを形成し、前記チューブをフィン及び熱交換器の他の部品と組み立てた後にろう付けすることによって作られたろう付けされた熱交換器。
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