JP3197251B2 - 熱交換器用犠牲防食アルミニウム合金、および熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材 - Google Patents

熱交換器用犠牲防食アルミニウム合金、および熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車用熱交換器等
に用いられる薄肉のアルミニウム合金複合材に関するも
のであり、さらに詳しくはろう付け法により形成された
熱交換器の冷媒通路を形成するチューブの材料として用
いられる３層構造のアルミニウム合金複合材に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来アルミニウム製熱交換器、例えばラ
ジエーターは図１（イ）（ロ）に示すように、冷媒を通
すチューブ（１）間にフィン（２）を配置し、チューブ
（１）の両端にヘッダープレート（３）を取付けてコア
（４）を組立て、ろう付け後にヘッダープレート（３）
にパッキング（６）を介して樹脂タンク（５Ａ）（５
Ｂ）を取付けたもので、フィン（２）にはＪＩＳ３００
３合金にＺｎを１．５wt％程度添加した厚さ０．１mm前
後の板を用い、チューブには冷媒側の孔食発生を防止す
るために、ＪＩＳ３００３合金にＳｉ，Ｃｕ等を添加し
た合金芯材の内側（冷媒側）にＪＩＳ７０７２合金ある
いはそれにＭｇ等を添加した合金を犠牲陽極材としてク
ラッドした厚さ０．３〜０．２mmのブレージングシート
を用い、ヘッダープレート（３）には厚さ１．０〜１．
３mmのチューブ（１）と同様の材質のブレージングシー
トが用いられている。
【０００３】これらブレージングシートはろう付け加熱
時に５８０〜６１０℃程度の雰囲気にさらされ、これに
より上記犠牲陽極材中のＺｎは図２に示すように芯材中
に拡散する。このＺｎ拡散層の優先腐食により、冷媒側
から発生する孔食は深く成長せず、浅く広い孔食形態を
とり、長期の耐孔食性を示すようになる。このようにＡ
ｌ−Ｚｎ系（通常Ｚｎ量３wt％以下）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍ
ｇ系、又はＡｌ−Ｍｇ−Ｉｎ系犠牲陽極合金自体は浅く
広い孔食形態（面食）をとる特徴があり、さらに芯材と
これら犠牲材との電位差により、芯材が暴露した後も犠
牲材が優先的に腐食され、芯材の腐食を防止するといわ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】最近では軽量化に伴う
板厚減少、及び熱交換器の高機能化に伴い、チューブ内
部の液流速が従来に比べて非常に速い環境となり、さら
には使用冷却水（クーラント）によっては、高アルカリ
液仕様となっている場合がある。自動車を走行させてい
る環境によってはクーラントが何らかの原因で機能劣化
した場合、従来技術の犠牲材では十分な防食効果が得ら
れないばかりか、いわゆるエロージョンに伴うチューブ
腐食増大という大きな問題がでるのである。
【０００５】従来熱交換器用の耐食性に優れたブレージ
ングシートとしては、特開平９−８７７８８号公報に開
示のものがある。この文献にはＺｎ６〜１２wt％とＭｇ
０．５〜３wt％を含有したアルミニウム合金犠牲陽極材
が記載されており、本発明の犠牲防食アルミニウム合金
のＺｎ量と重複するＺｎ含有量のものが示されている。
しかしながら両者はＺｎ以外の添加元素が全く異なり、
しかも上記文献には高アルカリクーラント液環境下での
耐食性については記載があるが、さらに厳しい液の高流
速環境下での防食対策については全く示されていない。
即ち上記文献のものは下記で述べる本発明のようにアル
ミニウム合金材料のコロージョンだけでなく、エロージ
ョンの問題を解決するために犠牲材の成分を規定したも
のではない。
【０００６】また特開平９−１７６７６８号公報および
特開平１０-７２６３４号公報には、耐アルカリ腐食性
に優れるアルミニウム合金複合材の犠牲陽極材として、
Ｎｉ０．１〜３．０wt％、Ｆｅ０．５〜３．０wt％を含
有し、さらにＺｎ３．０wt％以下あるいは４．０wt％以
下含有するものが示されている。しかしながらこの文献
のものは、本発明のものに比べてＺｎ量が少なく、しか
も液の高流速環境下での腐食問題については言及してお
らず、添加元素の作用効果、特にＦｅ，Ｎｉ，Ｚｎの複
合効果も本発明のものとは異なっている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、我々は本発明を見出すに至っ
たのである。即ちチューブ内面の冷媒側が特にアルカリ
液環境下で、クーラント液機能が劣化し、さらには液流
速が大きい場合でもエロージョン現象を起こしにくい画
期的な犠牲材を芯材にクラッドした熱交換器用アルミニ
ウム合金複合材を発明したのである。
【０００８】即ち本発明はＺｎ４．０wt%を超え１５．
０wt%以下、Ｆｅ０．３〜３．０wt%、Ｎｉ０．２〜３．
０wt%を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる熱
交換器用犠牲防食アルミニウム合金である。
【０００９】また本発明の熱交換器用アルミニウム合金
複合材は、アルミニウム合金芯材の片面に上記犠牲防食
アルミニウム合金を犠牲材としてクラッドし、該芯材の
他の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたこと
を特徴とするものである。そして上記アルミニウム合金
芯材としては、Ｆｅ０．０５〜０．８wt%、Ｍｎ０．０
５〜２．０wt%、Ｎｉ０．０５〜２．０wt%及びＭｇ０．
０３〜０．５wt%を含有し、又はさらにＳｉ０．０５〜
１．２wt%、Ｃｕ０．００３〜１．２wt%、Ｃｒ０．０３
〜０．３wt%、Ｚｒ０．０３〜０．３wt%、Ｔｉ０．０３
〜０．３wt%のうち１種又は２種以上を含有し、残部Ａ
ｌ及び不可避不純物からなるものが有効である。
【００１０】本発明者は犠牲材の防食効果元素として知
られているＺｎ量に対し、上記問題を解決するためにＺ
ｎ添加量（４．０wt%を超え、１５．０wt%以下）を必須
規定し、さらにＦｅ（０．３〜３wt%）、Ｎｉ（０．２
〜３wt%）を積極添加することで、犠牲材、芯材の腐食
溶解を必要以上増大させない効果を見出した。これによ
り、例えク−ラントが高アルカリを保持したままでしか
も使用環境下によっては液機能が劣化し、さらには液流
速の大きい環境下になった場合でも、本発明の犠牲陽極
材はエロ−ジョン、コロ−ジョンを起こしにくく、長期
間犠牲材の機能を維持し、耐食性を大幅に向上させるこ
とができる。
【００１１】さらに本発明は、あらゆる使用環境を想定
して芯材組成も同時に規定している。即ち、従来合金に
比べて強度と自己耐食性のバランスを向上させること
で、さらにエロージョン、コロージョンを抑制すること
ができるのである。
【００１２】次に本発明で犠牲材への添加元素の添加量
の規定理由を以下に記載する。Ｚｎ量：４wt％を越え、１５wt％以下の含有に規定し
た理由 冷却液（クーラント）が高アルカリ（ｐＨ８〜１１レベ
ル）環境下では、電気化学的に芯材よりも犠牲材の自然
電位が上昇変化する傾向にあり、防食上必要な犠牲材と
芯材との電位差が縮まる方向に向かう。このため、Ｚｎ
量４wt％以下では工業上利用されている芯材合金あるい
は本発明の芯材合金との組合わせでは、犠牲材電位の方
が芯材より貴になってしまい、耐食性が急激に劣化す
る。例え、犠牲材の電位が芯材より卑であっても、犠牲
材の自然電位が芯材の孔食発生電位付近に近づくため、
犠牲材は孔食形態で自己腐食速度が増大し、腐食寿命が
その分短くなってしまう。上記公知文献である特開平９
−１７６７６８号公報、特開平１０−７２６３４号公報
ではＺｎは選択的含有元素であって３wt％以下あるいは
４wt％以下含有であることから、上述の液の高流速環境
下での使用を満足するためにＺｎ量は４wt％を越えるこ
とが必須である、という技術を想定することは困難であ
る。なお、１５wt％を越える場合、犠牲材自身の融点が
低下し、通常のろう付け加熱温度では溶融するおそれが
でてくる。
【００１３】本発明では液の高流速環境下での腐食問題
を解決するためにさらに犠牲材にＦｅ、Ｎｉを所定量必
須規定しているが、これら元素の機能が十分発揮される
ためには、Ｚｎを４wt％越え、１５wt％以下の範囲で必
須添加されていることが重要である。ＺｎとＦｅ、Ｎｉ
の複合効果に対する規定理由は以下で述べる。このよ
うに上記の腐食環境で犠牲防食効果を最低限持たせるに
は、Ｚｎ量を本発明内で規定することが必要である。望
ましくはＺｎ量５．０〜１０wt％がよい。
【００１４】犠牲材のＦｅ量を０．３〜３wt%とし、
かつＮｉ量を０．２〜３wt%に規定した理由
【００１５】Ｆｅは約１〜５μｍ径のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ
系化合物を、ＮｉはＦｅと置換結合する性質のため、上
記化合物のＦｅの一部が置き換わってＡｌ−（Ｆｅ）−
Ｎｉ−Ｓｉ系化合物を生成する。上記高アルカリ液の高
流速環境下では、これら化合物の近傍で優先溶解が起こ
るが、同時にこれら化合物の周囲に速やかに腐食皮膜を
形成する働きがある。これら化合物は犠牲材中に均一に
分布するため、この皮膜自身も均一に分布する。そして
これら化合物近傍で形成された各々の皮膜は、部材組織
中のマトリックスで溶解形成されたＺｎ系水酸化皮膜と
相互作用することでより緻密で安定強固な皮膜にする働
きが付与されるのである。このような皮膜は上記液の高
流速環境中で層状に欠損する傾向にある。例え層状に皮
膜欠損しても犠牲材Ｚｎ量を本発明内で添加しておけば
下地の犠牲材が理想的な層状防食溶解をとることが可能
となるのである。
【００１６】そしてＦｅ添加量が０．３wt%未満ではＦ
ｅ系化合物分布が少ないため上記効果が不足し、３ｗｔ
％を超えると圧延性が大幅に劣化する。望ましくは０．
３〜２．５wt%がよい。さらには０．４〜２．０wt%がよ
い。
【００１７】次に芯材の各元素の添加理由とその添加範
囲の限定理由について述べる。Ｍｎはろう付け後にマト
リックス中に固溶し、強度向上に効果がある。さらに本
発明の犠牲材と組合わせで使用する場合には、Ｍｎ量を
本発明で規定することは上記腐食対策上も非常に有効で
ある。Ｍｎ添加量を０．０５〜２．０wt％としたのは、
０．０５wt％未満では強度向上効果がなく、２．０wt％
を越えると加工性が低下する問題が発生する。望ましく
は０．３〜１．５wt％とするのがよい。さらに望ましく
は０．７〜１．２wt％とするのがよい。
【００１８】芯材にＦｅ、Ｎｉを積極添加することで、
芯材には元々Ｚｎは添加されていないが、犠牲材とのク
ラッド複合材として利用すればＺｎが芯材に拡散するた
め、熱交換器として使用する時点では芯材はＺｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉが含有された組成となる。これにより、犠牲材
への添加同様、アルカリ液の高流速環境に対して耐食性
を向上させる効果がある。酸性側では逆にＦｅ系化合物
が腐食起点となり易いが、犠牲材に本発明内のＺｎ量を
添加すれば耐食性は十分に確保できるのである。Ｆｅ添
加量が０．０５wt％未満では効果がなく、０．８wt％を
越えると酸性側、アルカリ側での耐食性バランスが低下
する。望ましくは０．２〜０．７５wt％がよく、さらに
は０．４〜０．７wt％がよい。Ｎｉを０．０５〜２wt％
添加することで、０．０５wt％未満では上記効果が少な
く、２wt％を越えると圧延性が劣化するのでよくない。
望ましくは０．３〜１．５wt％がよい。
【００１９】Ｓｉ添加量が０．０５wt％未満では強度向
上効果がなく、１．２wt％を越えると単体Ｓｉによる深
い孔食を引き起こすおそれがある。なお、望ましくは
０．３〜０．９wt％とするのがよい。
【００２０】Ｃｕ添加量を０．００３〜１．２wt％とし
たのは、０．００３wt％未満では上記効果がなく、１．
２wt％を越えると芯材の自己耐食性が低下し、粒界腐食
が助長される問題が発生し、さらに電縫加工時に溶接割
れを引き起こす恐れがあるからである。なお、使用環境
に応じて望ましくは０．００５〜０．０５wt％、あるい
は０．４〜０．８wt％とするのがよい。
【００２１】Ｍｇは芯材のＳｉとともにＭｇ２Ｓｉと化
合物を時効析出することで強度向上効果がある。Ｍｇ添
加量が０．０３wt％未満では、強度向上の効果がなく、
０．５wt％を越えるとろう付け加熱時に芯材の片面にク
ラッドしたろう材側表面にＭｇが拡散し、フラックスを
使用した場合にはこれと反応してろう付け不良を発生す
るおそれがでてくる。望ましくは０．０８〜０．２５wt
％とする。
【００２２】Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉも各々０．０３〜０．３
wt％で規定することで、Ｆｅ、Ｎｉ同様の効果が期待さ
れる。０．０３wt％未満ではその効果がなく、０．３wt
％を越えると、鋳造時の凝固割れを誘発するおそれがあ
る。望ましくは各々０．０８〜０．２５wt％がよい。そ
の他元素は諸特性を低下させない限り、添加しても構わ
ない。
【００２３】芯材及び犠牲材の製造方法については、鋳
造はＤＣ法、連続鋳造（キャスター）等、限定されな
い。均質化処理条件、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍条
件等も特に限定されるものではない。
【００２４】本発明におけるろう材としては、例えばＡ
ｌ−Ｓｉ系のＪＩＳ４３４３、ＪＩＳ４０４５合金及び
ＪＩＳ４００４合金等が使用できる。またＡｌ−Ｓｉ系
ろう材にＣｕ、Ｚｎその他元素を、ろう付け性を低下さ
せない限り添加しても構わない。ろう材の接合方法も本
発明で規定するクラッド圧延法以外に、溶射法、粉末塗
布法によっても本発明効果は全く損なわれない。
【００２５】本発明のアルミニウム合金複合材は、ラジ
エーター、ヒーターのチューブの他に、ラジエーター、
ヒーターのヘッダープレートにも使用でき、その他本発
明の目的と同様であればいかなる部材としても充分に使
用できる。
【００２６】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。表１
に示す組成の犠牲陽極材と芯材の組合わせ合金２８種類
を金型鋳造により鋳造して、各々両面面削後、犠牲材は
５００℃で熱間圧延を開始し、厚さ５mmに圧延した。芯
材は５２０℃×６hrの均質化処理を行い、面削で厚さ４
０mmに仕上げた。即ち、犠牲材の複合材全体に対するク
ラッド率が１０％となるようにした。ろう材はＪＩＳ４
３４３合金を用い、犠牲材同様金型鋳造し、面削後、熱
間圧延を行い５mm厚とした。即ち複合材全体に対するク
ラッド率を１０％とした。
【００２７】ろう材、芯材、犠牲材の３枚をこの順に重
ねて、５００℃で熱間圧延を開始し、厚さ３．５mmの３
層のクラッド材とした。その後冷間圧延により０．３５
７mm厚とし、３６０℃×２hrの中間焼鈍を施して最終的
には厚さ０．２５mmまで冷間圧延し、Ｈ１４材のアルミ
ニウム合金複合材の試料とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】本発明合金複合材(No.１〜２０）、比較例
合金複合材(No.２１〜２７）及び従来例合金複合材(No.
２８）をそれぞれ電縫加工によりチューブとし、これら
チューブを板厚０．０７mmのＡｌ−０．５wt％Ｓｉ−
０．２wt％Ｃｕ−１．０wt％Ｍｎ−２．０wt％Ｚｎ合金
からなるコルゲート加工したフィンと板厚１．２mmのヘ
ッダープレート、及びサイドプレート（ＪＩＳ４３４３
ろう材とＡｌ−１．５wt％Ｚｎ犠牲材を各々１０％ずつ
クラッドした芯材（ＪＩＳ３００３＋０．１５wt％Ｍ
ｇ）からなるアルミニウム合金複合材）を用いて熱交換
器を作製した。これら熱交換器に下記３タイプの腐食試
験を実施し、犠牲材側から発生した最大孔食深さを測定
した。これら結果を表２に示す。
【００３０】《腐食試験の液条件》 酸性側循環試験 上記熱交換器コアを使用してチュー
ブ内に下記液を循環させた。（流速２ｍ/sec） 液種： 水道水＋５ppm Ｃｕイオン＋１００ppm Ｃｌイ
オン 試験条件： ８０℃×１０hrと室温×１４hrのサイクル
試験を５ケ月行う。
【００３１】アルカリ性側循環試験 上記熱交換器コ
アを使用してチューブ内に下記液を循環させた。（流速
２ｍ/sec） 液種： 市販クーラントを水道水で希釈して、クーラン
ト濃度を３０vol％とした液に１ppmＣｕイオン、２０pp
mＦｅイオン、４０ppm硫酸イオン、１０ppmＣｌイオン
を添加し、さらにＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５に調
製した腐食液を使用。 試験条件：８０℃×１０ｈｒと室温×１４ｈｒのサイク
ル試験を１ヶ月行う。
【００３２】アルカリ性側エロージョン試験 液種： １ppm Ｃｕイオン、２０ppm Ｆｅイオン、４０
ppm 硫酸イオン、１００ppm Ｃｌイオンを含む溶液にＮ
ａＯＨを添加してｐＨ１１に調整した腐食液を使用。 試験条件： 試験機は液が出るノズル径：４mmφ、ノズ
ルから試料までの垂直距離：１０mmであり、流速６ｍ/s
ecで８０℃×１ケ月の連続試験を行った。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２から明らかなように、本発明合金複合
材 No.１〜２０は酸性環境腐食試験及びアルカリ性環境
腐食試験においては孔食深さが７０μｍ以下であり、優
れた耐食性を確保できた。さらに、高アルカリ性環境下
で液流速の大きいエロージョン試験でも最大孔食深さは
７０μｍ以下と耐食性が良好である。
【００３５】一方、比較例No.２３は犠牲材のＺｎ量が
多すぎて犠牲材の熱間圧延時に割れてしまい製造できな
かった。また比較例No.２７は芯材のＣｕ量が多すぎて
クラッド圧延時に割れてしまい複合材を製造できなかっ
た。比較例No.２１、２４、２６は犠牲材のＺｎ量が本
発明の範囲を外れており、アルカリ環境では犠牲材と芯
材の電位差が確保できず、アルカリ性腐食試験での耐食
性が劣っていた。比較例No.２２、２５は犠牲材のＦｅ
及びＮｉ量が本発明の範囲を外れており、高流速のアル
カリ腐食環境下では表面に安定な皮膜を形成させること
ができずアルカリエロージョン試験での耐食性が劣って
いた。
【００３６】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明による
アルミニウム合金複合材は酸性側だけでなくアルカリ性
側の腐食環境においても優れた犠牲防食能を確保して長
期間にわたり腐食孔食が進行しない優れた耐食性を得る
のである。さらにエロージョンが進行し易い環境でも、
犠牲材の耐エロージョン性が大幅に改善されるなど、従
来の問題を解決でき、工業上顕著な効果を奏するのであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラジエーターの一例を示すもので、（イ）は正
面図、（ロ）は（イ）のＡＡ線の拡大断面図である。
【図２】（イ）はチューブ材のろう付け加熱前のＺｎ拡
散状況の一例を示す説明図で、（ロ）は同じくろう付け
加熱後のＺｎ拡散状況の一例を示す説明図である。
【符号の説明】 １ チューブ ２ フィン ３ ヘッダープレート ４ コア ５，５′ 樹脂タンク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−302760（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−124392（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−72634（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−124392（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−35810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−51950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 21/00 - 21/18 B23K 35/22,35/28 F28F 21/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｆｅ０．０５〜０．８wt%、Ｍｎ０．０５
    〜２．０wt%、Ｎｉ０．０５〜２．０wt%及びＭｇ０．０
    ３〜０．５wt%を含有し、残部Ａｌと不可避不純物から
    なるアルミニウム合金芯材の片面にＺｎ４．０wt%を超
    え、１５．０wt%以下、Ｆｅ０．３〜３wt%、Ｎｉ０．２
    〜３wt%を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる
    アルミニウム合金を犠牲材としてクラッドし、該芯材の
    他の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたこと
    を特徴とする熱交換器用アルミニウム合金複合材。
  2. 【請求項２】アルミニウム合金芯材が、Ｆｅ０．０５〜
    ０．８wt%、Ｍｎ０．０５〜２．０wt%、Ｎｉ０．０５〜
    ２．０wt%、Ｍｇ０．０３〜０．５wt%を含有し、さらに
    Ｓｉ０．０５〜１．２wt%、Ｃｕ０．００３〜１．２wt
    %、Ｃｒ０．０３〜０．３wt%、Ｚｒ０．０３〜０．３wt
    %、Ｔｉ０．０３〜０．３wt%のうち１種又は２種以上を
    含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウ
    ム合金である請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合
    金複合材。
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