JP3830066B2 - 犠牲防食アルミニウム合金複合材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、犠牲防食アルミニウム合金複合材に関し、特に熱交換器等に用いられるもので芯材に犠牲防食アルミニウム合金をクラッドした熱交換器用複合材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＡｌ製熱交換器、例えば自動車用ラジエーターを図１（ａ）（ｂ）に示す。図１（ａ）は自動車用熱交換器（ラジエーター）の正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面拡大図である。
冷媒を通すチューブ管（１）間にフィン（２）を配置し、チューブ管（１）の両端にヘッダープレート（３）を取り付けて、コア（４）を組み立て、ろう付け後にヘッダープレート（３）にパッキング（６）を介して樹脂タンク（５Ａ）（５Ｂ）を取り付けたものである。その材料として、フィン（２）にはＪＩＳ３００３合金にＺｎを１．５ｗｔ％程度添加した厚さ０．１ｍｍ前後の板を用い、チューブ管（１）には冷媒側の孔食発生を防止するために、ＪＩＳ３００３合金にＳｉ、Ｃｕ等を添加した合金芯材の内側（冷媒側）にＪＩＳ７０７２合金あるいはそれにＭｇ等を添加した合金を犠牲陽極材としてクラッドした厚さ０．３〜０．２ｍｍのブレージングシートを用いる。またヘッダープレート（３）には厚さ１．０〜１．３ｍｍのチューブ管（１）と同様の材質のブレージングシートが用いられている。
【０００３】
これらブレージングシートは、組み立てのろう付け加熱時に５８０〜６１０℃程度の雰囲気にさらされ、これにより上記犠牲陽極材中のＺｎは芯材中に拡散する。このＺｎ拡散層の優先腐食により、冷媒側から発生する孔食は深く成長せず、浅く広い孔食形態をとり、長期の耐孔食性を示すようになることが知られている。これについて図２（ａ）（ｂ）で説明する。
図２は、芯材に犠牲材とろう材をクラッドしたもののＺｎの拡散状況を説明する図で、横軸にＺｎの拡散距離（μｍ）、縦軸にＺｎ濃度（ｗｔ％）である。
図２（ａ）は、図１で述べたチューブ（１）の断面で、芯材の片面（内側）に犠牲材、もう一方の片面にろう材をクラッドした板厚０．３２ｍｍのろう付け前の状態であり、図２（ｂ）はろう付け後の状態である。図２（ａ）に示す芯材に犠牲材とろう材をクラッドしたものは、ろう付け加熱時に５８０〜６１０℃程度の雰囲気にさらされることにより犠牲材中のＺｎは図２（ｂ）に示すように芯材側へ拡散し、表面Ｚｎ濃度０．４〜０．８％、内側表面からの拡散深さ８０〜１５０μｍのＺｎ拡散パターンを形成する。このＺｎ拡散層の優先腐食により、冷媒側から発生する孔食は深く成長せず、浅く広い腐食形態をとり、長期の耐孔食性を示すようになるものであるが、ろう付け条件の変動により犠牲材表面のＺｎ濃度が低下し、拡散深さが深くなる場合があり、そのため、芯材との電位差が充分に確保できず、孔食性が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
また、従来より犠牲材用のアルミニウム合金として、Ａｌ−Ｚｎ系合金（通常Ｚｎ量４ｗｔ％以下）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｉｎ系合金が知られており、これらの犠牲陽極合金自体は浅く広い孔食形態（面食）をとる特徴があり、さらに芯材アルミニウム合金とこれら犠牲材との電位差により、芯材が暴露した後も犠牲材が優先的に腐食され、芯材の腐食を防止すると言われている。
また、犠牲材としてＺｎ：０．５〜５．０ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｆｅ：０．４ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．６ｗｔ％以下を含むＡｌ合金、ろう付け後の再結晶粒径を１００μｍ以上とした犠牲材が提案され（例えば特開平３−１２４３９２号公報、特開平３−１２４３９３号公報）、Ｚｎ：６〜１２ｗｔ％、Ｍｇ：０．５〜３ｗｔ％を含むＡｌ合金の犠牲材が提案されている（例えば特開平９−８７７８８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近、熱交換器の軽量化に伴う板厚減少および高機能化に伴い、チューブ管内部の液流が従来に比べて非常に速い環境となっている。さらには使用冷却水（クーラント）によっては、高アルカリ液仕様となっている場合がある。
そのため、熱交換器に用いられる犠牲防食アルミニウム合金及びその複合材は、高流速環境下、高アルカリ液環境下での耐食性も有することが求められるが、上記の従来例の犠牲材では十分な防食効果が得られないばかりか、いわゆるエロージョンに伴うチューブ腐食増大という問題に対応することができないものであった。
また、自動車を走行させている環境によっては使用冷却水（クーラント）が、何らかの原因でその防錆機能が劣化し、犠牲材の防食効果に悪い影響を与え、従来の犠牲材では十分な防食効果が得られず、いわゆるエロージョンに伴うチューブ腐食増大という大きな問題が生ずることになる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、その表面の平均結晶粒径が１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材である。
また、本発明は、犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、その表面の平均結晶粒径が１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０３〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０５〜２．０ｗｔ％のうち１種または２種以上を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材である。
【０００７】
また、本発明は、犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、ろう付けまたはろう付け相当の熱処理後の表面の平均結晶粒径が、１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材である。
【０００８】
また、本発明は、犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、ろう付けまたはろう付け相当の熱処理後の表面の平均結晶粒径が、１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０３〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０５〜２．０ｗｔ％のうち１種または２種以上を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材である。
さらに、本発明は、上記の犠牲防食アルミニウム合金複合材が、熱交換器に用いられることを特徴とするものである。
【０００９】
【作用】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材は、酸性側、アルカリ性側の腐食環境で優れた犠牲防食能を有し、かつ長時間にわたり腐食孔食が進行しない優れた耐食性を有し、犠牲材の腐食溶解を必要以上に増大させないものである。
また、エロージョンが進行し易い環境でも、犠牲材が耐エロージョン性に優れているので、液流速が大きい場合でもエロージョン現象を起こしにくいものである。具体的には、熱交換器のチューブ内面の冷媒側が特にアルカリ液環境下で、クーラント液機能が劣化し、さらには液流速が大きい場合でもエロージョン現象を起こしにくいものである。
【００１０】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金において、防食効果元素として知られているＺｎの含有量（３．０ｗｔ％を越え、１５．０ｗｔ％以下）を規定しただけでなく、Ｆｅ（０．４〜３．０ｗｔ％）を積極的に添加含有し、Ｃｕ量を規制（０．０５ｗｔ％以下）したことにより、酸性側だけでなくアルカリ性側の腐食環境においても優れた犠牲防食能を確保し、かつ長時間にわたり腐食孔食が進行しない優れた耐食性を有するものであり、さらに表面の平均結晶粒径を１００μｍ以下にすることにより犠牲材の腐食溶解を必要以上に増大させないものである。
さらに、エロージョンが進行し易い環境でも、犠牲材が耐エロージョン性に優れたものである。
【００１１】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金の組成を規定した理由を説明する。
Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下に限定した理由
Ｚｎは、犠牲材として防食効果に寄与するものである。冷却液（クーラント）が特に高アルカリ（ｐＨ８〜１１レベル）環境下では、電気化学的上、芯材よりも犠牲材の自然電位が上昇変化する傾向にあり、防食上必要な犠牲材と芯材との電位差が縮まる方向に向かう。このため、Ｚｎ量３．０ｗｔ％以下では工業上利用されているアルミニウム合金（複合材として用いる場合は、芯材合金）との組合わせでは、犠牲材電位の方が芯材より貴になってしまい、耐食性が急激に劣化する。例え犠牲材の電位が芯材より卑であっても、犠牲材の自然電位が芯材の孔食発生電位付近に近づくため、犠牲材は孔食形態で自己腐食速度が増大し、腐食寿命がその分短くなってしまう。また、１５．０ｗｔ％を越える場合、犠牲材自身の融点が低下しだし、通常のろう付加熱温度では溶融する恐れが出てくるので、Ｚｎ量は３．０ｗｔ％を越え、１５．０ｗｔ％以下とした。
【００１２】
Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％に限定した理由
冷却液（クーラント）が高アルカリ（ｐＨ８〜１１レベル）下でさらに液流速が高い環境下では、Ａｌ−Ｚｎ系犠牲材は表面にＺｎ（ＯＨ）系の皮膜を形成する傾向にある。この場合、Ｆｅを積極的に添加することにより皮膜は緻密強固に形成され、犠牲材自身の腐食溶解を抑制する働きがあることを見出したもので、Ｆｅ量が０．４ｗｔ％未満では上記効果がなく、３．０ｗｔ％を越えると圧延加工性が劣化する。望ましくは０．８〜２．０ｗｔ％である。
【００１３】
Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下に限定した理由
本発明の犠牲防食アルミニウム合金のＺｎ量、Ｆｅ量を上述したように、規定しただけではさらに過酷な腐食環境下で犠牲材の防食能を長時間維持するためには不十分なので、Ｃｕ量を０．０５ｗｔ％以下にした。Ｃｕ量が０．０５ｗｔ％を越えた場合、その結晶粒界に偏析したＣｕが原因で粒界腐食が助長されてしまう。この犠牲材粒界腐食が起点となって、芯材は腐食露出した際に溶解スピードが増大する恐れが出てくるものである。望ましくはＣｕ量：０．００５ｗｔ％〜０．０２８ｗｔ％である。
このように、犠牲防食アルミニウム合金のＺｎ量、Ｆｅ量、Ｃｕ規制量のすべてを本発明内で規定して初めて上記腐食環境下でも問題なく使用できるのである。
【００１４】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金の表面の平均結晶粒径：１００μｍ以下に規定する理由。
ここで表面の平均結晶粒径が１００μｍ以下とは、犠牲防食アルミニウム合金を板材としてその表面を研磨（例えば、電界研磨）し、その結晶粒組織を観察し、ＡＳＴＭ法に基づき平均結晶粒径を測定したものである。
冷却液（クーラント）が高アルカリ（ｐＨ８〜１１レベル）下でさらに液流速が高い環境下では、Ａｌ−Ｚｎ系犠牲材は表面にＺｎ（ＯＨ）系の皮膜を形成する傾向にある。本発明の犠牲防食アルミニウム合金の表面の平均結晶粒径が微細（１００μｍ以下）なほど皮膜は緻密強固に形成され、犠牲材自身の腐食溶解を抑制する働きがあることを見出したのである。さらに、本皮膜は腐食環境中で欠損する場合には、一般的なＡｌ合金皮膜で言われている局部型欠陥の形態をとらず、むしろ層状に欠損する傾向にあることを見出したものである。
【００１５】
犠牲防食アルミニウム合金の表面の平均結晶粒径が１００μｍを越える場合、上記腐食環境下では、形成される皮膜は緻密性に劣り局部的に欠損するために、下地の犠牲材も局部的に表面露出することから、理想的な層状防食溶解をとることが困難となる。上記腐食環境で犠牲防食効果を最低限持たせるには、犠牲材表面の平均結晶粒径を本発明内で規定することが必要である。望ましくは、８０μｍ以下がよい。
特に、犠牲防食アルミニウム合金のＦｅ量と結晶粒径を規定することで、実用腐食環境中で、Ｚｎ（ＯＨ）系の皮膜形成が可能となり、例えば層状に皮膜欠損しても下地の犠牲材が理想的な層状防食溶解をとることが可能となるのである。また、結晶粒径のコントロールには、Ｆｅ量を本発明の範囲に規定し、Ａｌ−Ｆｅ系化合物を増やすことで再結晶核の起点を増やすことが可能となり、ろう付後の結晶粒径も１００μｍ以下に制御することができるものである。
【００１６】
その他の元素については、Ｔｉ≦０．２ｗｔ％、Ｍｇ≦０．０３ｗｔ％、ＧｅあるいはＧａ≦０．２ｗｔ％、Ｚｒ≦０．２ｗｔ％等は、この範囲であれば、本発明の諸特性を低下させないものであり、含有されても構わない。
【００１７】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材をアルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドし複合材として用いるものである。
複合材としてクラッドする場合、その芯材のアルミニウム合金としては、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金、または、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０３〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０５〜２．０ｗｔ％のうち１種または２種以上を含有したものが好ましい。
【００１８】
本発明において、芯材としてのアルミニウム合金芯材の組成を規定した理由を説明する。
Ｓｉ、ＣｕおよびＭｎはろう付後にマトリックス中に固溶し、強度向上に効果がある。さらに本発明の犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材と組合わせで使用する場合には、Ｃｕ量を本発明で規定することは上記腐食対策上、非常に有効である。
まず、Ｓｉは、その含有量が０．０５ｗｔ％未満では強度向上効果がなく、１．２ｗｔ％を越えると単体Ｓｉによる深い孔食を引き起こす恐れがある。なお、望ましくは０．３〜０．９ｗｔ％とするのがよい。
Ｃｕは、その含有量が０．００３ｗｔ％未満では上記効果がなく、１．２ｗｔ％を越えると芯材の自己耐食性が低下し、粒界腐食が助長される問題が発生する。また電縫加工時に溶接割れを引き起こす恐れがある。なお、使用環境に応じて望ましくは０．００５〜０．０５ｗｔ％、あるいは液流速が高い環境では０．４〜０．８ｗｔ％とするのがよい。
Ｍｎは、その含有量を０．０５〜２．０ｗｔ％としたのは、０．０５ｗｔ％未満では強度向上効果がなく、２．０ｗｔ％を越えると加工性が低下する問題が発生する。望ましくは０．３〜１．５ｗｔ％とするのがよい。さらに望ましくは０．７ｗｔ％〜１．２ｗｔ％とするのがよい。
【００１９】
Ｍｇは、芯材としてのアルミニウム合金に含有されるＳｉとともにＭｇ２Ｓｉと化合物を時効析出することで強度向上効果がある。Ｍｇの含有量が０．０３ｗｔ％未満では、強度向上の効果がなく、０．５ｗｔ％を越えるとろう付加熱時に芯材の片面にクラッドしたろう材側表面にＭｇが拡散し、フラックスを使用した場合にはこれと反応してろう付不良を発生する恐れが出てくる。望ましくは０．０８〜０．２５ｗｔ％とする。
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉを各々０．０３ｗｔ％〜０．３ｗｔ％で規定することで、さらに芯材の自己耐食性を向上させることができる。０．０３ｗｔ％未満ではその効果がなく、０．３ｗｔ％を越えると、鋳造時の凝固割れを誘発する恐れがある。望ましくは各々０．０８ｗｔ％０．２ｗｔ％がよい。
Ｎｉは０．０５〜２ｗｔ％含有することで強度を向上することができる。Ｎｉ含有量が０．０５ｗｔ％未満ではその効果が少なく、２ｗｔ％を越えると圧延性が劣化するのでよくない。望ましくは０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％がよい。
なお、その他元素は諸特性を低下させない限り、添加しても構わない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金は、アルミニウム合金との組合わせで用いられるものであり、また本発明の犠牲防食アルミニウム合金をアルミニウム合金芯材の片面に、もう一方の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材をクラッドした３層構造の複合材として用いるものである。
特に、薄肉の３層構造の複合材は、具体的にば熱交換器のチューブ材、ヘッダープレート、フィン材等に用いられるものである。例えば、チューブ管は、３層構造の複合材の犠牲防食アルミニウム合金を内面に筒状に電縫加工したものが用いられ、これをろう付け法により形成された熱交換器の冷媒通路を形成するチューブ管の材料として用いられる。
【００２１】
本発明において、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材が用いられるものであるが、例えばＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材としては、Ｓｉ：６．８〜８．２ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．２５ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｚｎ：０．２０ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるろう材アルミニウム合金、Ｓｉ：９．０〜１１．０ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．３０ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｍｇ：０．０５ｗｔ％以下、Ｚｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｔｉ：０．２０ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるろう材アルミニウム合金、Ｓｉ：９．０〜１０．５ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．２５ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｍｇ：１．０〜２．０ｗｔ％、Ｚｎ：０．２０ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるろう材アルミニウム合金が用いられる。またこれらのろう材アルミニウム合金に、さらにＣｕ、Ｚｎその他元素を、ろう付性を低下させない限り添加しても構わない。
また、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材としては、Ｓｉ：９．０〜１１．０ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．３０ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｍｇ：０．０５ｗｔ％以下、Ｚｎ：１．０〜２０ｗｔ％、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるろう材アルミニウム合金等が用いられる。
【００２２】
本発明において、製造方法は特に限定されるものではないが、犠牲材としての犠牲防食アルミニウム合金は、例えば鋳造はＤＣ法、連続鋳造（キャスター）、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍の工程により製造される。
また、芯材としてのアルミニウム合金も、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば鋳造はＤＣ法、連続鋳造（キャスター）、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍の工程により製造される。
また、クラッドする犠牲防食アルミニウム合金複合材の製造方法は、前記ろう材、芯材、犠牲陽極材の３枚をこの順に重ねて、熱間圧延、冷間圧延して３層にクラッドした複合材を製造するものである。または熱間圧延、冷間圧延し、次いで中間焼鈍し、さらに冷間圧延してクラッドするものである。
また、ろう材の接合方法は、クラッド圧延法以外に、粉末＋バインダー塗布法による製造でも、同様の効果が十分に発揮されるのである。
【００２３】
本発明において、犠牲防食アルミニウム合金の表面の平均結晶粒径を１００μｍ以下に微細化するものであり、またろう付けまたはろう付け相当の熱処理後、その表面の平均結晶粒径が、１００μｍ以下のものであるが、本発明の犠牲防食アルミニウム合金に含有されている限定された範囲のＦｅが、Ａｌ−Ｆｅ系化合物を増やすことで再結晶核の起点を増やすことになり、例えば熱交換器の組立て工程でのろう付け後でも、その結晶粒径があまり変化せず、結晶粒径を１００μｍ以下に制御することができるものである。
なお、結晶粒径を微細化するには、均質化処理温度、熱間圧延温度等をコントロールする方法もあるが、本発明の範囲でＦｅを含有しているものは製造方法や熱処理条件によらず、表面の平均結晶粒径を１００μｍ以下に微細化することができ、Ｆｅを本発明の範囲で含有していないものでは、実際には、結晶粒径を本発明のように制御することは困難である。
【００２４】
【実施例】
本発明の実施例について表１、表２を参照して説明する。
この実施例は、アルミニウム合金芯材の片面に犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材を、もう一方の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした複合材について示したものである。表１には芯材組成ｗｔ％（芯材としてのアルミニウム合金の組成）を示し、表２には犠牲材組成ｗｔ％（犠牲防食アルミニウム合金の組成）、犠牲材表面平均結晶粒径μｍ、酸性腐食試験後の最大孔食深さμｍ、アルカリ性腐食試験後の最大孔食深さμｍを示す。これは、表１に示す組成の番号（Ｎｏ．）の芯材に、表２に示す組成の番号（Ｎｏ．）の犠牲陽極材の組み合わせた２８種類の複合材についての試験結果を示すものである。
【００２５】
表１に示す組成の芯材は、それぞれのアルミニウム合金を金型鋳造により鋳造して、各々両面面削後、５２０℃×６ｈｒの均質化処理を行い、面削で４０ｍｍに仕上げた。
表２に示す組成の犠牲材は、それぞれの犠牲防食アルミニウム合金を金型鋳造により鋳造して、各々両面面削後、５００℃で熱間圧延を開始し、それぞれ厚さ５ｍｍに圧延した。すなわち複合材全体に対するクラッド率を１０％とした。
ろう材は、ＪＩＳ４３４３合金（Ｓｉ：６．８〜８．２ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．２５ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｚｎ：０．２０ｗｔ％以下を含み、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用い、犠牲材同様金型鋳造し、面削後、熱間圧延を行い５ｍｍ厚とした。すなわち複合材全体に対するクラッド率を１０％とした。
【００２６】
ろう材、芯材、犠牲材の３枚をこの順に重ねて、５００℃で熱間圧延を開始し、厚さ３．５ｍｍの３層のクラッド材とした。
その後冷間圧延により０．３５７ｍｍ厚とし、３６０℃×２ｈｒの中間焼鈍を施して最終的には厚さ０．２５ｍｍまで冷間圧延し、Ｈ１４材（冷間加工硬化によってのみ所定の機械的性質を得るもの）の試料とした。
本発明の複合材（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）、比較例複合材（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２７）、従来例複合材（Ｎｏ．２８）を、それぞれ電縫加工によりチューブ管とした。
【００２７】
これらチューブ管をコルゲート加工したフィン、ヘッダープレート、およびサイドプレートを用いて、図１に示すような熱交換器を作製した。
フィンは、板厚０．０７ｍｍ、Ａｌ−０．５％Ｓｉ−０．２％Ｃｕ−１．０％Ｍｎ−２．０％Ｚｎのアルミニウム合金でコルゲート加工したものである。
ヘッダープレートは、板厚１．２ｍｍ、Ａｌ−０．５％Ｓｉ−０．２％Ｃｕ−１．０％Ｍｎ−２．０％Ｚｎのアルミニウム合金である。
サイドプレートは複合材であり、芯材はＪＩＳ３００３＋０．１５％Ｍｇからなるアルミニウム合金、ろう材はＪＩＳ４３４３のろう材用アルミニウム合金、犠牲材はＡｌ−１．５％Ｚｎのアルミニウム合金をクラットした複合材で、ろう材、犠牲材を各々１０％ずつクラットしたものである。
【００２８】
犠牲材の表面平均結晶粒径の測定及び材料の耐食性（腐食試験）は以下の方法で評価した。
犠牲材結晶粒径の測定は、上記クラッド素板を切出し、犠牲材側表面を電界研磨（バーカー法）して、その表面の結晶粒組織を観察し、ＡＳＴＭ法に基づき平均結晶粒径を測定した。
腐食試験は、酸性腐食試験とアルカリ性腐食試験の２タイプの腐食試験を実施し、犠牲材側から発生した最大孔食深さを測定した。
酸性腐食試験は、上記熱交換器コア使用してチューブ内に下記の条件で循環させた。
循環液の流速：２ｍ／ｓｅｃ
液種：水道水＋５ｐｐｍＣｕイオン＋１００ｐｐｍＣｌイオン
試験条件：８０℃×１０ｈｒと室温×１４ｈｒのサイクル試験を５ヶ月行う。
【００２９】
アルカリ性腐食試験（アルカリ性側エロージョン試験）は下記の条件で行った。
液種：１ｐｐｍＣｕイオン、３０ｐｐｍＦｅイオン、４０ｐｐｍ硫酸イオン、１５０ｐｐｍＣｌイオンを含む溶液にＮａＯＨを添加してｐＨ１１に調整した腐食液を使用。
試験条件：試験機液が出るノズル径：３ｍｍφ、ノズルから試料までの垂直距離：５ｍｍ
流速：８ｍ／ｓｅｃ．で８０℃×１ヶ月の連続試験を行った。
【表１】
【表２】
【００３０】
表１、表２から明らかなように、本発明合金Ｎｏ１〜２０は酸性環境腐食試験においては孔食深さが６０μｍ以下であり、優れた耐食性を確保する。
さらに、高アルカリ下で液流速が大きいエロージョン試験でも最大孔食深さも８０μｍ以下と耐食性が良好である。
これに対して、合金組成が本発明の範囲を外れる比較例合金Ｎｏ２１〜２７は、アルカリ側腐食が顕著に進行し、貫通孔を発生するになっている。すなわち、比較例Ｎｏ２１、２３、２４、２７は犠牲材Ｚｎ量が本発明の範囲外、比較例Ｎｏ２２、２５、２６は犠牲材Ｚｎ量が本発明内であるが、犠牲材のＣｕ量あるいはＦｅ量、結晶粒径が本発明の範囲外のもので、いずれもアルカリ側腐食が顕著に進行し、貫通孔を発生するになっている。
【００３１】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば、酸性側だけでなくアルカリ性側の腐食環境においても優れた犠牲防食能を確保して長時間にわたり腐食孔食が進行しない優れた耐食性を得るのであり、さらにエロージョンが進行し易い環境でも、犠牲材が耐エロージョン性に優れて大幅に改善されるなど、従来の問題を解決でき、工業上顕著な効果を奏するのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱交換器を示す図
【図２】芯材に犠牲材とろう材をクラッドしたもののＺｎの拡散状況を説明する図
【符号の説明】
１．チューブ管
２．フィン
３．ヘッダープレート
４．コア
５Ａ．５Ｂ．樹脂タンク
【産業上の利用分野】
本発明は、犠牲防食アルミニウム合金複合材に関し、特に熱交換器等に用いられるもので芯材に犠牲防食アルミニウム合金をクラッドした熱交換器用複合材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＡｌ製熱交換器、例えば自動車用ラジエーターを図１（ａ）（ｂ）に示す。図１（ａ）は自動車用熱交換器（ラジエーター）の正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面拡大図である。
冷媒を通すチューブ管（１）間にフィン（２）を配置し、チューブ管（１）の両端にヘッダープレート（３）を取り付けて、コア（４）を組み立て、ろう付け後にヘッダープレート（３）にパッキング（６）を介して樹脂タンク（５Ａ）（５Ｂ）を取り付けたものである。その材料として、フィン（２）にはＪＩＳ３００３合金にＺｎを１．５ｗｔ％程度添加した厚さ０．１ｍｍ前後の板を用い、チューブ管（１）には冷媒側の孔食発生を防止するために、ＪＩＳ３００３合金にＳｉ、Ｃｕ等を添加した合金芯材の内側（冷媒側）にＪＩＳ７０７２合金あるいはそれにＭｇ等を添加した合金を犠牲陽極材としてクラッドした厚さ０．３〜０．２ｍｍのブレージングシートを用いる。またヘッダープレート（３）には厚さ１．０〜１．３ｍｍのチューブ管（１）と同様の材質のブレージングシートが用いられている。
【０００３】
これらブレージングシートは、組み立てのろう付け加熱時に５８０〜６１０℃程度の雰囲気にさらされ、これにより上記犠牲陽極材中のＺｎは芯材中に拡散する。このＺｎ拡散層の優先腐食により、冷媒側から発生する孔食は深く成長せず、浅く広い孔食形態をとり、長期の耐孔食性を示すようになることが知られている。これについて図２（ａ）（ｂ）で説明する。
図２は、芯材に犠牲材とろう材をクラッドしたもののＺｎの拡散状況を説明する図で、横軸にＺｎの拡散距離（μｍ）、縦軸にＺｎ濃度（ｗｔ％）である。
図２（ａ）は、図１で述べたチューブ（１）の断面で、芯材の片面（内側）に犠牲材、もう一方の片面にろう材をクラッドした板厚０．３２ｍｍのろう付け前の状態であり、図２（ｂ）はろう付け後の状態である。図２（ａ）に示す芯材に犠牲材とろう材をクラッドしたものは、ろう付け加熱時に５８０〜６１０℃程度の雰囲気にさらされることにより犠牲材中のＺｎは図２（ｂ）に示すように芯材側へ拡散し、表面Ｚｎ濃度０．４〜０．８％、内側表面からの拡散深さ８０〜１５０μｍのＺｎ拡散パターンを形成する。このＺｎ拡散層の優先腐食により、冷媒側から発生する孔食は深く成長せず、浅く広い腐食形態をとり、長期の耐孔食性を示すようになるものであるが、ろう付け条件の変動により犠牲材表面のＺｎ濃度が低下し、拡散深さが深くなる場合があり、そのため、芯材との電位差が充分に確保できず、孔食性が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
また、従来より犠牲材用のアルミニウム合金として、Ａｌ−Ｚｎ系合金（通常Ｚｎ量４ｗｔ％以下）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｉｎ系合金が知られており、これらの犠牲陽極合金自体は浅く広い孔食形態（面食）をとる特徴があり、さらに芯材アルミニウム合金とこれら犠牲材との電位差により、芯材が暴露した後も犠牲材が優先的に腐食され、芯材の腐食を防止すると言われている。
また、犠牲材としてＺｎ：０．５〜５．０ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｆｅ：０．４ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．６ｗｔ％以下を含むＡｌ合金、ろう付け後の再結晶粒径を１００μｍ以上とした犠牲材が提案され（例えば特開平３−１２４３９２号公報、特開平３−１２４３９３号公報）、Ｚｎ：６〜１２ｗｔ％、Ｍｇ：０．５〜３ｗｔ％を含むＡｌ合金の犠牲材が提案されている（例えば特開平９−８７７８８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近、熱交換器の軽量化に伴う板厚減少および高機能化に伴い、チューブ管内部の液流が従来に比べて非常に速い環境となっている。さらには使用冷却水（クーラント）によっては、高アルカリ液仕様となっている場合がある。
そのため、熱交換器に用いられる犠牲防食アルミニウム合金及びその複合材は、高流速環境下、高アルカリ液環境下での耐食性も有することが求められるが、上記の従来例の犠牲材では十分な防食効果が得られないばかりか、いわゆるエロージョンに伴うチューブ腐食増大という問題に対応することができないものであった。
また、自動車を走行させている環境によっては使用冷却水（クーラント）が、何らかの原因でその防錆機能が劣化し、犠牲材の防食効果に悪い影響を与え、従来の犠牲材では十分な防食効果が得られず、いわゆるエロージョンに伴うチューブ腐食増大という大きな問題が生ずることになる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、その表面の平均結晶粒径が１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材である。
また、本発明は、犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、その表面の平均結晶粒径が１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０３〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０５〜２．０ｗｔ％のうち１種または２種以上を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材である。
【０００７】
また、本発明は、犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、ろう付けまたはろう付け相当の熱処理後の表面の平均結晶粒径が、１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材である。
【０００８】
また、本発明は、犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、ろう付けまたはろう付け相当の熱処理後の表面の平均結晶粒径が、１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０３〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０５〜２．０ｗｔ％のうち１種または２種以上を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材である。
さらに、本発明は、上記の犠牲防食アルミニウム合金複合材が、熱交換器に用いられることを特徴とするものである。
【０００９】
【作用】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材は、酸性側、アルカリ性側の腐食環境で優れた犠牲防食能を有し、かつ長時間にわたり腐食孔食が進行しない優れた耐食性を有し、犠牲材の腐食溶解を必要以上に増大させないものである。
また、エロージョンが進行し易い環境でも、犠牲材が耐エロージョン性に優れているので、液流速が大きい場合でもエロージョン現象を起こしにくいものである。具体的には、熱交換器のチューブ内面の冷媒側が特にアルカリ液環境下で、クーラント液機能が劣化し、さらには液流速が大きい場合でもエロージョン現象を起こしにくいものである。
【００１０】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金において、防食効果元素として知られているＺｎの含有量（３．０ｗｔ％を越え、１５．０ｗｔ％以下）を規定しただけでなく、Ｆｅ（０．４〜３．０ｗｔ％）を積極的に添加含有し、Ｃｕ量を規制（０．０５ｗｔ％以下）したことにより、酸性側だけでなくアルカリ性側の腐食環境においても優れた犠牲防食能を確保し、かつ長時間にわたり腐食孔食が進行しない優れた耐食性を有するものであり、さらに表面の平均結晶粒径を１００μｍ以下にすることにより犠牲材の腐食溶解を必要以上に増大させないものである。
さらに、エロージョンが進行し易い環境でも、犠牲材が耐エロージョン性に優れたものである。
【００１１】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金の組成を規定した理由を説明する。
Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下に限定した理由
Ｚｎは、犠牲材として防食効果に寄与するものである。冷却液（クーラント）が特に高アルカリ（ｐＨ８〜１１レベル）環境下では、電気化学的上、芯材よりも犠牲材の自然電位が上昇変化する傾向にあり、防食上必要な犠牲材と芯材との電位差が縮まる方向に向かう。このため、Ｚｎ量３．０ｗｔ％以下では工業上利用されているアルミニウム合金（複合材として用いる場合は、芯材合金）との組合わせでは、犠牲材電位の方が芯材より貴になってしまい、耐食性が急激に劣化する。例え犠牲材の電位が芯材より卑であっても、犠牲材の自然電位が芯材の孔食発生電位付近に近づくため、犠牲材は孔食形態で自己腐食速度が増大し、腐食寿命がその分短くなってしまう。また、１５．０ｗｔ％を越える場合、犠牲材自身の融点が低下しだし、通常のろう付加熱温度では溶融する恐れが出てくるので、Ｚｎ量は３．０ｗｔ％を越え、１５．０ｗｔ％以下とした。
【００１２】
Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％に限定した理由
冷却液（クーラント）が高アルカリ（ｐＨ８〜１１レベル）下でさらに液流速が高い環境下では、Ａｌ−Ｚｎ系犠牲材は表面にＺｎ（ＯＨ）系の皮膜を形成する傾向にある。この場合、Ｆｅを積極的に添加することにより皮膜は緻密強固に形成され、犠牲材自身の腐食溶解を抑制する働きがあることを見出したもので、Ｆｅ量が０．４ｗｔ％未満では上記効果がなく、３．０ｗｔ％を越えると圧延加工性が劣化する。望ましくは０．８〜２．０ｗｔ％である。
【００１３】
Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下に限定した理由
本発明の犠牲防食アルミニウム合金のＺｎ量、Ｆｅ量を上述したように、規定しただけではさらに過酷な腐食環境下で犠牲材の防食能を長時間維持するためには不十分なので、Ｃｕ量を０．０５ｗｔ％以下にした。Ｃｕ量が０．０５ｗｔ％を越えた場合、その結晶粒界に偏析したＣｕが原因で粒界腐食が助長されてしまう。この犠牲材粒界腐食が起点となって、芯材は腐食露出した際に溶解スピードが増大する恐れが出てくるものである。望ましくはＣｕ量：０．００５ｗｔ％〜０．０２８ｗｔ％である。
このように、犠牲防食アルミニウム合金のＺｎ量、Ｆｅ量、Ｃｕ規制量のすべてを本発明内で規定して初めて上記腐食環境下でも問題なく使用できるのである。
【００１４】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金の表面の平均結晶粒径：１００μｍ以下に規定する理由。
ここで表面の平均結晶粒径が１００μｍ以下とは、犠牲防食アルミニウム合金を板材としてその表面を研磨（例えば、電界研磨）し、その結晶粒組織を観察し、ＡＳＴＭ法に基づき平均結晶粒径を測定したものである。
冷却液（クーラント）が高アルカリ（ｐＨ８〜１１レベル）下でさらに液流速が高い環境下では、Ａｌ−Ｚｎ系犠牲材は表面にＺｎ（ＯＨ）系の皮膜を形成する傾向にある。本発明の犠牲防食アルミニウム合金の表面の平均結晶粒径が微細（１００μｍ以下）なほど皮膜は緻密強固に形成され、犠牲材自身の腐食溶解を抑制する働きがあることを見出したのである。さらに、本皮膜は腐食環境中で欠損する場合には、一般的なＡｌ合金皮膜で言われている局部型欠陥の形態をとらず、むしろ層状に欠損する傾向にあることを見出したものである。
【００１５】
犠牲防食アルミニウム合金の表面の平均結晶粒径が１００μｍを越える場合、上記腐食環境下では、形成される皮膜は緻密性に劣り局部的に欠損するために、下地の犠牲材も局部的に表面露出することから、理想的な層状防食溶解をとることが困難となる。上記腐食環境で犠牲防食効果を最低限持たせるには、犠牲材表面の平均結晶粒径を本発明内で規定することが必要である。望ましくは、８０μｍ以下がよい。
特に、犠牲防食アルミニウム合金のＦｅ量と結晶粒径を規定することで、実用腐食環境中で、Ｚｎ（ＯＨ）系の皮膜形成が可能となり、例えば層状に皮膜欠損しても下地の犠牲材が理想的な層状防食溶解をとることが可能となるのである。また、結晶粒径のコントロールには、Ｆｅ量を本発明の範囲に規定し、Ａｌ−Ｆｅ系化合物を増やすことで再結晶核の起点を増やすことが可能となり、ろう付後の結晶粒径も１００μｍ以下に制御することができるものである。
【００１６】
その他の元素については、Ｔｉ≦０．２ｗｔ％、Ｍｇ≦０．０３ｗｔ％、ＧｅあるいはＧａ≦０．２ｗｔ％、Ｚｒ≦０．２ｗｔ％等は、この範囲であれば、本発明の諸特性を低下させないものであり、含有されても構わない。
【００１７】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材をアルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドし複合材として用いるものである。
複合材としてクラッドする場合、その芯材のアルミニウム合金としては、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金、または、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０３〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０５〜２．０ｗｔ％のうち１種または２種以上を含有したものが好ましい。
【００１８】
本発明において、芯材としてのアルミニウム合金芯材の組成を規定した理由を説明する。
Ｓｉ、ＣｕおよびＭｎはろう付後にマトリックス中に固溶し、強度向上に効果がある。さらに本発明の犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材と組合わせで使用する場合には、Ｃｕ量を本発明で規定することは上記腐食対策上、非常に有効である。
まず、Ｓｉは、その含有量が０．０５ｗｔ％未満では強度向上効果がなく、１．２ｗｔ％を越えると単体Ｓｉによる深い孔食を引き起こす恐れがある。なお、望ましくは０．３〜０．９ｗｔ％とするのがよい。
Ｃｕは、その含有量が０．００３ｗｔ％未満では上記効果がなく、１．２ｗｔ％を越えると芯材の自己耐食性が低下し、粒界腐食が助長される問題が発生する。また電縫加工時に溶接割れを引き起こす恐れがある。なお、使用環境に応じて望ましくは０．００５〜０．０５ｗｔ％、あるいは液流速が高い環境では０．４〜０．８ｗｔ％とするのがよい。
Ｍｎは、その含有量を０．０５〜２．０ｗｔ％としたのは、０．０５ｗｔ％未満では強度向上効果がなく、２．０ｗｔ％を越えると加工性が低下する問題が発生する。望ましくは０．３〜１．５ｗｔ％とするのがよい。さらに望ましくは０．７ｗｔ％〜１．２ｗｔ％とするのがよい。
【００１９】
Ｍｇは、芯材としてのアルミニウム合金に含有されるＳｉとともにＭｇ２Ｓｉと化合物を時効析出することで強度向上効果がある。Ｍｇの含有量が０．０３ｗｔ％未満では、強度向上の効果がなく、０．５ｗｔ％を越えるとろう付加熱時に芯材の片面にクラッドしたろう材側表面にＭｇが拡散し、フラックスを使用した場合にはこれと反応してろう付不良を発生する恐れが出てくる。望ましくは０．０８〜０．２５ｗｔ％とする。
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉを各々０．０３ｗｔ％〜０．３ｗｔ％で規定することで、さらに芯材の自己耐食性を向上させることができる。０．０３ｗｔ％未満ではその効果がなく、０．３ｗｔ％を越えると、鋳造時の凝固割れを誘発する恐れがある。望ましくは各々０．０８ｗｔ％０．２ｗｔ％がよい。
Ｎｉは０．０５〜２ｗｔ％含有することで強度を向上することができる。Ｎｉ含有量が０．０５ｗｔ％未満ではその効果が少なく、２ｗｔ％を越えると圧延性が劣化するのでよくない。望ましくは０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％がよい。
なお、その他元素は諸特性を低下させない限り、添加しても構わない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の犠牲防食アルミニウム合金は、アルミニウム合金との組合わせで用いられるものであり、また本発明の犠牲防食アルミニウム合金をアルミニウム合金芯材の片面に、もう一方の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材をクラッドした３層構造の複合材として用いるものである。
特に、薄肉の３層構造の複合材は、具体的にば熱交換器のチューブ材、ヘッダープレート、フィン材等に用いられるものである。例えば、チューブ管は、３層構造の複合材の犠牲防食アルミニウム合金を内面に筒状に電縫加工したものが用いられ、これをろう付け法により形成された熱交換器の冷媒通路を形成するチューブ管の材料として用いられる。
【００２１】
本発明において、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材が用いられるものであるが、例えばＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材としては、Ｓｉ：６．８〜８．２ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．２５ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｚｎ：０．２０ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるろう材アルミニウム合金、Ｓｉ：９．０〜１１．０ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．３０ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｍｇ：０．０５ｗｔ％以下、Ｚｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｔｉ：０．２０ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるろう材アルミニウム合金、Ｓｉ：９．０〜１０．５ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．２５ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｍｇ：１．０〜２．０ｗｔ％、Ｚｎ：０．２０ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるろう材アルミニウム合金が用いられる。またこれらのろう材アルミニウム合金に、さらにＣｕ、Ｚｎその他元素を、ろう付性を低下させない限り添加しても構わない。
また、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材としては、Ｓｉ：９．０〜１１．０ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．３０ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｍｇ：０．０５ｗｔ％以下、Ｚｎ：１．０〜２０ｗｔ％、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるろう材アルミニウム合金等が用いられる。
【００２２】
本発明において、製造方法は特に限定されるものではないが、犠牲材としての犠牲防食アルミニウム合金は、例えば鋳造はＤＣ法、連続鋳造（キャスター）、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍の工程により製造される。
また、芯材としてのアルミニウム合金も、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば鋳造はＤＣ法、連続鋳造（キャスター）、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍の工程により製造される。
また、クラッドする犠牲防食アルミニウム合金複合材の製造方法は、前記ろう材、芯材、犠牲陽極材の３枚をこの順に重ねて、熱間圧延、冷間圧延して３層にクラッドした複合材を製造するものである。または熱間圧延、冷間圧延し、次いで中間焼鈍し、さらに冷間圧延してクラッドするものである。
また、ろう材の接合方法は、クラッド圧延法以外に、粉末＋バインダー塗布法による製造でも、同様の効果が十分に発揮されるのである。
【００２３】
本発明において、犠牲防食アルミニウム合金の表面の平均結晶粒径を１００μｍ以下に微細化するものであり、またろう付けまたはろう付け相当の熱処理後、その表面の平均結晶粒径が、１００μｍ以下のものであるが、本発明の犠牲防食アルミニウム合金に含有されている限定された範囲のＦｅが、Ａｌ−Ｆｅ系化合物を増やすことで再結晶核の起点を増やすことになり、例えば熱交換器の組立て工程でのろう付け後でも、その結晶粒径があまり変化せず、結晶粒径を１００μｍ以下に制御することができるものである。
なお、結晶粒径を微細化するには、均質化処理温度、熱間圧延温度等をコントロールする方法もあるが、本発明の範囲でＦｅを含有しているものは製造方法や熱処理条件によらず、表面の平均結晶粒径を１００μｍ以下に微細化することができ、Ｆｅを本発明の範囲で含有していないものでは、実際には、結晶粒径を本発明のように制御することは困難である。
【００２４】
【実施例】
本発明の実施例について表１、表２を参照して説明する。
この実施例は、アルミニウム合金芯材の片面に犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材を、もう一方の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした複合材について示したものである。表１には芯材組成ｗｔ％（芯材としてのアルミニウム合金の組成）を示し、表２には犠牲材組成ｗｔ％（犠牲防食アルミニウム合金の組成）、犠牲材表面平均結晶粒径μｍ、酸性腐食試験後の最大孔食深さμｍ、アルカリ性腐食試験後の最大孔食深さμｍを示す。これは、表１に示す組成の番号（Ｎｏ．）の芯材に、表２に示す組成の番号（Ｎｏ．）の犠牲陽極材の組み合わせた２８種類の複合材についての試験結果を示すものである。
【００２５】
表１に示す組成の芯材は、それぞれのアルミニウム合金を金型鋳造により鋳造して、各々両面面削後、５２０℃×６ｈｒの均質化処理を行い、面削で４０ｍｍに仕上げた。
表２に示す組成の犠牲材は、それぞれの犠牲防食アルミニウム合金を金型鋳造により鋳造して、各々両面面削後、５００℃で熱間圧延を開始し、それぞれ厚さ５ｍｍに圧延した。すなわち複合材全体に対するクラッド率を１０％とした。
ろう材は、ＪＩＳ４３４３合金（Ｓｉ：６．８〜８．２ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％以下、Ｃｕ：０．２５ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．１０ｗｔ％以下、Ｚｎ：０．２０ｗｔ％以下を含み、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなるアルミニウム合金）を用い、犠牲材同様金型鋳造し、面削後、熱間圧延を行い５ｍｍ厚とした。すなわち複合材全体に対するクラッド率を１０％とした。
【００２６】
ろう材、芯材、犠牲材の３枚をこの順に重ねて、５００℃で熱間圧延を開始し、厚さ３．５ｍｍの３層のクラッド材とした。
その後冷間圧延により０．３５７ｍｍ厚とし、３６０℃×２ｈｒの中間焼鈍を施して最終的には厚さ０．２５ｍｍまで冷間圧延し、Ｈ１４材（冷間加工硬化によってのみ所定の機械的性質を得るもの）の試料とした。
本発明の複合材（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）、比較例複合材（Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２７）、従来例複合材（Ｎｏ．２８）を、それぞれ電縫加工によりチューブ管とした。
【００２７】
これらチューブ管をコルゲート加工したフィン、ヘッダープレート、およびサイドプレートを用いて、図１に示すような熱交換器を作製した。
フィンは、板厚０．０７ｍｍ、Ａｌ−０．５％Ｓｉ−０．２％Ｃｕ−１．０％Ｍｎ−２．０％Ｚｎのアルミニウム合金でコルゲート加工したものである。
ヘッダープレートは、板厚１．２ｍｍ、Ａｌ−０．５％Ｓｉ−０．２％Ｃｕ−１．０％Ｍｎ−２．０％Ｚｎのアルミニウム合金である。
サイドプレートは複合材であり、芯材はＪＩＳ３００３＋０．１５％Ｍｇからなるアルミニウム合金、ろう材はＪＩＳ４３４３のろう材用アルミニウム合金、犠牲材はＡｌ−１．５％Ｚｎのアルミニウム合金をクラットした複合材で、ろう材、犠牲材を各々１０％ずつクラットしたものである。
【００２８】
犠牲材の表面平均結晶粒径の測定及び材料の耐食性（腐食試験）は以下の方法で評価した。
犠牲材結晶粒径の測定は、上記クラッド素板を切出し、犠牲材側表面を電界研磨（バーカー法）して、その表面の結晶粒組織を観察し、ＡＳＴＭ法に基づき平均結晶粒径を測定した。
腐食試験は、酸性腐食試験とアルカリ性腐食試験の２タイプの腐食試験を実施し、犠牲材側から発生した最大孔食深さを測定した。
酸性腐食試験は、上記熱交換器コア使用してチューブ内に下記の条件で循環させた。
循環液の流速：２ｍ／ｓｅｃ
液種：水道水＋５ｐｐｍＣｕイオン＋１００ｐｐｍＣｌイオン
試験条件：８０℃×１０ｈｒと室温×１４ｈｒのサイクル試験を５ヶ月行う。
【００２９】
アルカリ性腐食試験（アルカリ性側エロージョン試験）は下記の条件で行った。
液種：１ｐｐｍＣｕイオン、３０ｐｐｍＦｅイオン、４０ｐｐｍ硫酸イオン、１５０ｐｐｍＣｌイオンを含む溶液にＮａＯＨを添加してｐＨ１１に調整した腐食液を使用。
試験条件：試験機液が出るノズル径：３ｍｍφ、ノズルから試料までの垂直距離：５ｍｍ
流速：８ｍ／ｓｅｃ．で８０℃×１ヶ月の連続試験を行った。
【表１】
表１、表２から明らかなように、本発明合金Ｎｏ１〜２０は酸性環境腐食試験においては孔食深さが６０μｍ以下であり、優れた耐食性を確保する。
さらに、高アルカリ下で液流速が大きいエロージョン試験でも最大孔食深さも８０μｍ以下と耐食性が良好である。
これに対して、合金組成が本発明の範囲を外れる比較例合金Ｎｏ２１〜２７は、アルカリ側腐食が顕著に進行し、貫通孔を発生するになっている。すなわち、比較例Ｎｏ２１、２３、２４、２７は犠牲材Ｚｎ量が本発明の範囲外、比較例Ｎｏ２２、２５、２６は犠牲材Ｚｎ量が本発明内であるが、犠牲材のＣｕ量あるいはＦｅ量、結晶粒径が本発明の範囲外のもので、いずれもアルカリ側腐食が顕著に進行し、貫通孔を発生するになっている。
【００３１】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば、酸性側だけでなくアルカリ性側の腐食環境においても優れた犠牲防食能を確保して長時間にわたり腐食孔食が進行しない優れた耐食性を得るのであり、さらにエロージョンが進行し易い環境でも、犠牲材が耐エロージョン性に優れて大幅に改善されるなど、従来の問題を解決でき、工業上顕著な効果を奏するのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱交換器を示す図
【図２】芯材に犠牲材とろう材をクラッドしたもののＺｎの拡散状況を説明する図
【符号の説明】
１．チューブ管
２．フィン
３．ヘッダープレート
４．コア
５Ａ．５Ｂ．樹脂タンク
Claims (5)
- 犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、その表面の平均結晶粒径が１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材。
- 犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、その表面の平均結晶粒径が１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０３〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０５〜２．０ｗｔ％のうち１種または２種以上を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材。
- 犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、ろう付けまたはろう付け相当の熱処理後の表面の平均結晶粒径が、１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材。
- 犠牲防食アルミニウム合金の犠牲材とＡｌ−Ｓｉ系合金またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう材を、アルミニウム合金芯材のそれぞれ片面にクラッドした犠牲防食アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材の犠牲防食アルミニウム合金は、Ｚｎ：３．０ｗｔ％を越え１５．０ｗｔ％以下、Ｆｅ：０．４〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．０５ｗｔ％以下、残部Ａｌ及びその他不可避不純物からなり、ろう付けまたはろう付け相当の熱処理後の表面の平均結晶粒径が、１００μｍ以下のものであり、アルミニウム合金芯材は、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｗｔ％、Ｃｕ：０．００３〜１．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｗｔ％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０３〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０５〜２．０ｗｔ％のうち１種または２種以上を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする犠牲防食アルミニウム合金複合材。
- 犠牲防食アルミニウム合金複合材が、熱交換器に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の犠牲防食アルミニウム合金複合材。
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