JP4019775B2 - 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐食性、特に耐孔食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートに関し、さらに詳しくはラジエータやヒータコアなどの主に自動車用熱交換器に使用されるチューブ材として使用されるアルミニウム合金ブレージングシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のラジエータやヒーターコアのチューブ材としては、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、この芯材の片面に犠牲陽極皮材として芯材よりも卑なＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金をクラッドし、前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドした３層のアルミニウム合金ブレージングシートが使用されている。最も一般的に用いられている前記アルミニウム合金ブレージングシートとしては、ＪＩＳ ３００３（質量％でＭｎ：１.０〜１.５％、Ｃｕ：０.１〜０.２％、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７５％以下、Ｚｎ：０．１０％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金）を芯材とし、この芯材の片面に犠牲陽極皮材として芯材よりも卑なＪＩＳ ７０７２などのＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金をクラッドし、前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドした３層のアルミニウム合金ブレージングシートが使用されている。このアルミニウム合金ブレージングシートにクラッドしたＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材は、ろう付け時にチューブ材とフィン材の接合およびチューブ材とヘッダープレートとの接合に用いられ、犠牲陽極皮材は芯材との電気化学的性質の違いにより皮材が主として腐食し、芯材への孔食を抑制するものである。
アルミニウム合金の表面は強固な自然酸化皮膜で覆われており、特に中性の環境では耐食性に優れ、熱伝導性に優れていることから、自動車の熱交換器の冷媒流通経路材として用いられている。しかし、この酸化皮膜が何らかの原因で局部的に破壊されると、他の部分が強固なために皮膜欠陥部に腐食が集中して孔食が発生し、早期に貫通孔が生じるという欠点があった。
この対策としてラジエーターなどの自動車熱交換器では芯材の片面に芯材よりも電気的に卑なアルミニウム合金を犠牲陽極皮材として張り合わせた上記のようなブレージングシートが用いられているのである。
【０００３】
これらアルミニウム合金ブレージングシート材は、ラジエーターやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器として使用された場合、冷媒が低温でかつ中性〜弱酸性でＣｌイオンを含む溶液の時には犠牲陽極皮材は優れた犠牲陽極効果を発揮するが、冷媒がｐＨ９以上のアルカリ性溶液の場合には犠牲陽極皮材の効果が働かずに短期間で貫通孔が発生し、防食効果が十分に発揮されない不具合が多発している。
【０００４】
そこで、犠牲陽極皮材と芯材の成分組成との組み合わせを検討することによりアルカリ環境中で耐食性を高め、優れた特性を有するアルミニウム合金ブレージングシートが提案されている。
例えば、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．２０％、Ｍｎ：１．０〜１．５％、Ｚｎ：０．１０％以下の元素を含み、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金芯材の片面に、Ｆｅ：０．７〜１．２％、Ｚｎ：０．１〜１．５％を含む犠牲陽極皮材をクラッドし、前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドした３層のアルミニウム合金ブレージングシート（特開平１０−１７９６７号公報参照）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来のアルミニウム合金ブレージングシートを使用して作製した自動車用熱交換器は耐食性が不十分であり、今後、さらなる薄肉化を考えた場合、より耐食性に優れる材料の開発が必要になる。そのため、酸性およびアルカリ性の両環境で耐食性に優れ、冷却水が漏れ出ることのないアルミニウム合金ブレージングシートが求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、まず、自動車用熱交換器のチューブに孔食が発生し、冷却水が漏れ出る不具合が多発している原因を追求したところ、
（イ）自動車用熱交換器のチューブ材は近年ますます薄肉化していること、
（ロ）従来の自動車用熱交換器であっても、酸性から中性または弱アルカリ性（ｐＨ７〜８）の不凍液含有冷却水が使用されていれば十分に耐食性を有するが、近年、ｐＨ９〜１１の強アルカリ性を示す不凍液含有冷却水が一部で使用されており、このｐＨ９〜１１の強アルカリ性環境下では皮膜の犠牲陽極効果は十分に働かず、冷媒流通経路に深い孔食が発生すること、
（ハ）ラジエーターの冷却水は粗悪な不凍液の使用によりｐＨが９〜１１の強アルカリ性まで上昇することがあること
（ニ）中性から弱アルカリ性の不凍液でも、不凍液濃度が低下するとチューブの耐食性が逆に低下することがあること、
などが影響していることがわかり、薄肉のアルミニウム合金ブレージングシートであっても十分な強度を有すると共に、酸性からアルカリ性まで幅広いｐＨ領域で優れた耐食性を有する熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを求めて研究を行った。
【０００７】
その結果、酸性からアルカリ性まで幅広いｐＨ領域環境と優れた耐食性を有する熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの成分組成とは以下の関係にあるという研究結果が得られたのである。
【０００８】
酸性環境
従来は犠牲陽極皮材にＺｎを添加し、芯材に対して電位を卑にすることで深い孔食の発生を抑制していたが、その場合の犠牲陽極皮材の腐食形態は完全な面状とはならず、部分的に深い孔食が発生してしまうことがあった。そこで犠牲陽極皮材にＮｉおよびＳｉを添加することで犠牲陽極皮材の腐食発生起点を分散させることで深い孔食の発生を抑制することができる。
【０００９】
アルカリ環境
アルカリ環境での孔食は、カソード反応部では孔食先端部で液性が局部的に高アルカリ化し、貫通孔が発生するものである。そこで、アルカリ環境中での耐食性を向上させるには、カソード反応が局部的に集中するのを防ぎ、カソード反応部を微細に分散させる必要がある。
そこで、Ｍｎ，Ｎｉを添加し、Ａｌ−（Ｍｎ，Ｎｉ）系の金属間化合物を分散させることで耐食性の向上を図れるが、晶出物の大きさはできるだけ小さい方が耐食性向上には望ましい。また、晶析出物はアルカリ環境中では溶解しないために材料表面に生成した腐食生成物中に残存し、皮膜を強固にする効果がある。さらに、これら晶出物は材料表面に存在すると、酸化皮膜の生成が不均一となり、腐食の発生起点を増加させる効果もある。
また、犠牲陽極皮材にＳｉを０．２５〜１．０％添加し、ろう付け後にＳｉの析出により析出物の微細分散を図り、耐食性の向上を図ることができる。このような微細晶析出物の中でもアルミニウムマトリックスより電位が貴なものはカソード点として作用し、局部的な腐食の発生を抑制し、腐食形態を面状にする効果が得られる。そこで、犠牲陽極皮材にＭｎ，Ｎｉを添加し、さらにＳｉを所定量添加することにより耐食性の向上を図り、薄肉化に対応する強度アップもはかることができる。
【００１０】
これら研究結果に基づいて、さらに具体的な成分組成を定めるべく研究を行った結果、（ａ）質量％で（以下、％は質量％を示す）Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、
前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１
〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、
前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなる熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは耐食性に一層優れている、
（ｂ）前記（ａ）に記載のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、犠牲陽極皮材にさらにＭｇ：０．１〜２．５％を含有した犠牲陽極皮材をクラッドしてなる熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは耐食性に一層優れている、
（ｃ）前記（ａ）または（ｂ）に記載のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、芯材がＭｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金で構成されても同じ効果を奏する、という知見を得たのである。
【００１１】
この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、
（１）Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、
前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、
前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなる耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート、
（２）Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、
前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、さらにＭｇ：０．１〜２．５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、
前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなる耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート、に特徴を有するものである。
【００１２】
この発明の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおける芯材は、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材を使用しても同じ効果が得られる。したがって、この発明は、
（３）前記芯材は、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる（１）または（２）記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート、に特徴を有するものである。
【００１３】
この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの成分組成を上述のごとく限定した理由を述べる。
（Ａ）犠牲陽極皮材
Ｚｎ：
Ｚｎは、犠牲陽極皮材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を効果的なものにするため、芯材に腐食が進行するのを防止する作用があり、また犠牲陽極皮材の表面の酸化皮膜を脆弱にし、腐食の発生起点を増加させて腐食形態を面状にする作用があるが、その含有量が２．６％未満では酸性溶液中での犠牲陽極効果が十分に働かないので好ましくなく、一方、１０％を越えて含有すると、自己腐食性が速くなりすぎるので好ましくない。したがって、犠牲陽極皮材中のＺｎ含有量は２．６〜１０％（一層好ましくは３〜５％）に定めた。ブレージングシートの板厚が薄くなるほど犠牲陽極皮材に含まれるＺｎ含有量を多くしなければ十分な耐食性は確保することができない。特に板厚が０．２ｍｍ以下のブレージングシートにおける犠牲陽極皮材に含まれるＺｎ含有量は２．６〜１０％の範囲内にあることが必要である。
【００１４】
Ｓｉ：
Ｓｉは、ろう付け後に素地中に微細に析出分散し、カソード点となることでアルカリ環境中での耐食性を向上させ、さらに微細析出やマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有するが、その含有量が０．２５％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えて含有すると析出物が大きくなり、耐食性をかえって低下させる共に、犠牲陽極皮材の電位を貴にし、芯材との電位差を小さくし、さらに粒界腐食が発生するために耐食性を著しく低下させるようになるので好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量を０．２５〜１．０％に定めた。Ｓｉの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．５％未満である。
【００１５】
Ｎｉ：
Ｎｉは、素地中に微細なＡｌ−Ｎｉ金属間化合物を生成するためそこを起点として材料表面にピットが発生し、孔食の起点を増加させ、深い孔食の発生を抑制する作用を有し、強度の向上に寄与すると共にＮｉはＦｅやＭｎに比べて化合物の大きさが小さく非常に微細に分布し、さらにＳｉの析出物を微細に分布させるために耐食性向上に及ぼす効果が最も大きい成分である。
しかし、Ｎｉはその含有量が０.０１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えると犠牲陽極皮材の自己腐食性が増大するので好ましくない。したがって、Ｎｉの含有量は０．０１〜１．０％に定めた。Ｎｉの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．７％である。
【００１６】
Ｍｎ：
犠牲陽極皮材中のＭｎは、素地中にＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として生成して分散して強度を向上させるとともに、アルカリ溶液中での腐食に対しては分散しているＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物を起点として材料表面にピットを発生させ、孔食の起点を増加させることにより深い孔食の発生を抑制する作用を有するが、その含有量が０．１％未満では所望の耐食性が得られないので好ましくなく、一方、１．５％を越えて含有すると粗大な金属間化合物の形成によって圧延加工性が低下するので好ましくない。したがって、犠牲陽極皮材に含まれるＭｎ含有量は、０．１〜１．５％に定めた。Ｍｎ含有量の一層好ましい範囲は０．５〜１．０％である。
【００１７】
Ｔｉ：
Ｔｉを添加すると鋳造時にＴｉ濃度(固溶度)が高い部分と低い部分が生成し、これらが圧延時に延ばされ、材料中に層状のＴｉ濃度分布が形成され、Ｔｉ濃度が低い部分は高い部分に比べて電位が卑になり、優先的に腐食が進行するため腐食形態が層状になり、耐食性が向上する。またＴｉは、ろう付け後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、芯材の強度を向上させる作用を有する。しかし、Ｔｉ：０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｔｉ：０．２５％を越えると加工性を阻害するので好ましくない。したがって、Ｔｉの含有量は０．０１〜０．２５％に定めた。
【００１８】
Ｍｇ：
Ｍｇは、ろう付け時にマトリックスに固溶して強度を向上させるとともに、ろう付け後に芯材中のＳｉあるいは犠牲陽極皮材中のＺｎとＭｇ2Ｓｉ、ＭｇＺｎ2を形成してさらに強度を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．１％未満では所望の耐食性が得られないので好ましくなく、一方、２．５％を越えて含有すると犠牲陽極皮材の圧延性が低下してクラッド圧延が難しくなる。したがって、犠牲陽極皮材に含まれるＭｇ含有量は、０．１〜２．５％に定めた。Ｍｇ含有量の一層好ましい範囲は０．３〜２．０％である。
【００１９】
Ｃｒ：
Ｃｒは特にアルカリ環境中において水酸化クロム皮膜を材料表面に形成し、この皮膜はアルカリ環境中での溶解度が小さいために材料表面に強固な皮膜を形成し、腐食速度を低下させる作用を有するので必要に応じて添加するが、その含有量が０．３％未満では所望の効果が得られず、一方、０．８％を越えて含有すると巨大晶出物を生成し、さらに犠牲陽極皮材の電位を貴にするので好ましくない。したがって、Ｃｒの含有量は０．３〜０．８％に定めた。Ｃｒの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．５％である。
【００２０】
Ｃｏ：
Ｃｏはろう付け後の再結晶粒を小さくし、強度を向上させる効果があり、また、素地中にＡｌ−Ｃｏ，Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属間化合物を生成し、アルカリ環境中での腐食形態を面状とし、耐食性を向上させる効果があるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有すると腐食速度が増大し過ぎてかえって耐食性が低下するので好ましくない。したがってＣｏの含有量は０．１〜０．３％に定めた。
【００２１】
Ｃｅ：
Ｃｅは素地中にＡｌ−Ｃｅ，Ａｌ−Ｃｅ−Ｎｉ系金属間化合物の晶出物を生成させ、これらが均一分散することで強度を向上させる効果があり、また、アルカリ環境中において微細晶出物を起点として孔食が発生するために腐食の起点が増加し、腐食形態を面状にすると共に、深い孔食の発生を抑制する作用を有するので必要に応じて添加するが、その含有量が０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．５％を越えて含有すると巨大晶出物が生成するために鋳造性が低下し、強度向上への寄与は小さく、耐食性も逆に低下するので好ましくない。したがってＣｅの含有量は０．０１〜０．５％に定めた。Ｃｅの一層好ましい範囲は０．０５〜０．２％である。
【００２２】
Ｓｒ：
Ｓｒを添加するとＳｉの析出が微細となり、強度を向上させ、またこの析出物はアルカリ環境中で溶けないために表面の皮膜を強固にする効果があり、耐食性も向上する効果を有するが、その含有量が０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有すると鋳造が困難になり、強度や、耐食性が逆に低下するので好ましくない。したがってＣｅの含有量は０．０１〜０．３％に定めた。Ｃｅの一層好ましい範囲は０．０５〜０．２％である。
【００２３】
（Ｂ）芯材
Ｍｎ：
この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの芯材に含まれるＭｎは、芯材素地中に固溶あるいはＡｌ−Ｍｎ金属間化合物として晶出または析出して分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．５％未満では所望の効果が得られず、一方、２．０％を越えて含有すると鋳造時に粗大な金属間化合物が生成し、それによって、圧延などの加工性を劣化させるので好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量を０．５〜２．０％に定めた。Ｍｎの含有量の一層好ましい範囲は１．０〜１．７％である。
【００２４】
Ｃｕ：
芯材に含まれるＣｕは、マトリックスに固溶して芯材の強度を向上させると共に、また芯材の電気化学的性質を貴にして、犠牲陽極皮材側だけでなくろう材との電位差を大きくする作用を有するが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えて含有すると融点が低下するためろう付け時に材料が溶融しやすく、さらに粒界腐食が起こりやすくなり、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｃｕの含有量を０．１〜１．０％に定めた。Ｃｕの含有量の一層好ましい範囲は０．４〜０．８％である。
【００２５】
Ｓｉ：
芯材に含まれるＳｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ金属間化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して芯材の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えて含有すると芯材の融点を低下させ、さらに粒界腐食を発生させるようになるので好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量を０．１〜１．０％に定めた。Ｓｉの含有量の一層好ましい範囲は０．４〜０．８％である。
【００２６】
Ｆｅ：
Ｆｅは、鋳造時の割れの発生を抑制し、さらにＮｉと同様にろう付け後の再結晶粒を小さくすることによりろう付け後の強度を向上させるとともに、素地中にＡｌ−Ｆｅ金属間化合物として晶出または析出するところから、アルカリ性の腐食に対して晶出または析出したＡｌ−Ｆｅ金属間化合物が芯材での腐食の進行を抑制してアルカリ性での耐食性を向上させる作用を有するが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えると腐食速度が速くなりすぎるので好ましくない。したがって、Ｆｅの含有量は０．１〜１．０％に定めた。Ｆｅの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．７％である。
【００２７】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｒ：
Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｒの内の１種または２種以上を添加した芯材に対して、前記成分組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドしても同じ効果が得られるので、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｒの内の１種または２種以上を必要に応じて添加するが、これら添加量はＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％である。
【００２８】
（Ｃ）ろう材
この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートで使用するろう材は、通常のＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材であればよく、特に限定されるものではないが、ろう材中に含まれるＳｉは融点を下げると共に流動性を付与する成分であり、その含有量が５％未満では所望の効果が得られず、一方、１５％を越えて含有するとかえって流動性が低下するので好ましくない。したがって、ろう材中のＳｉの含有量は５〜１５％が好ましい。ろう材中のＳｉ含有量の一層好ましい範囲は７〜１１％である。また、この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートで使用するＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材は前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材にＺｎを１．０〜５．０％含有させたものが好ましい。
【００２９】
この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを製造するには、まず、芯材、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム合金を半連続鋳造によりインゴットを製造し、得られた芯材インゴットについては均質化処理する。また、犠牲陽極材インゴットおよびろう材インゴットはそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する。その後、各材料を組み合わせ、熱間圧延によりブレージングシートとし、最終的に所定の厚さまで冷間圧延する工程を経て製造される。
この発明のアルミニウム合金ブレージングシートをチューブ材等とし、自動車用のラジエーターやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器の組み立てに使用する場合には、アルミニウム合金のフィン材を組み合わせ、ろう付炉中においてフラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けあるいは真空ろう付を行う。
【００３０】
【発明の実施の形態】
表１に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で均質化処理した後、厚さ：１５０ｍｍの芯材ａ〜ｄを作製した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
さらに、表２〜３に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で熱間圧延を行い、厚さ：３０ｍｍの熱延板からなる犠牲陽極皮材ア〜ネを作製した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
さらに、表４に示す成分組成のろう材用アルミニウム合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で熱間圧延を行い、厚さ：２０ｍｍの熱延板からなるろう材Ｉ〜IIを作製した。
【００３６】
【表４】
【００３７】
これら表１の芯材ａ〜ｄ、表２〜３の犠牲陽極皮材ア〜ネおよび表４のろう材Ｉ〜IIを、表５〜７に示される組み合わせにしたがって重ね合わせ、熱間圧延にてクラッドし、引き続いて冷間圧延および中間焼鈍を行ったのち、冷間圧延を行うことによりいずれも板厚：０．２０ｍｍ、犠牲陽極皮材およびろう材のクラッド率がそれぞれ１５％、１０％で調質Ｈ１４の本発明ブレージングシート１〜４１、比較ブレージングシート１〜４および従来例ブレージングシートを作製した。これら本発明ブレージングシート１〜４１、比較ブレージングシート１〜４および従来ブレージングシートを用いてそれぞれの試験片を作製し、これら試験片を窒素ガス雰囲気中で６００℃に５分間保持した後、冷却速度：１００℃／ｍｉｎ．で室温まで冷却するろう付け相当熱処理を行い、その後、下記の条件の腐食試験１〜２を行った。
【００３８】
腐食試験１
試験片のろう材側を接着剤にて被覆して得られた試験材を用意し、さらにＣｌ- ：１９５ｐｐｍ，ＳＯ4 2-：６０ｐｐｍ，Ｆｅ3+：３０ｐｐｍ，Ｃｕ2+：１ｐｐｍを含む水溶液（ｐＨ：３．０）を腐食液として用意し、前記腐食液を自動車用熱交換器の冷却水と想定して、前記試験材を温度：８０℃の腐食液に８時間浸漬保持した後、室温で１６時間浸漬保持すると云う温度サイクルを加える操作を１４日間行い、１４日間経過後の犠牲陽極皮材層の表面からの最大孔食深さを測定し、その測定結果を表５〜７に示して酸性環境下での耐食性を評価した。
【００３９】
腐食試験２
試験片のろう材側を接着剤にて被覆して得られた試験材を用意し、Ｃｌ- ：１９５ｐｐｍ，ＳＯ4 2-：６０ｐｐｍ，Ｆｅ3+：３０ｐｐｍ、Ｃｕ2+：６０ｐｐｍを含む水溶液をＮａＯＨでｐＨ１１に調整した水溶液を腐食液として用意し、前記腐食液を自動車用熱交換器の冷却水を想定して、試験材を温度：８０℃の腐食液の中に８時間浸漬保持した後、室温の静止腐食液の中に１６時間に浸漬保持すると云う温度サイクルを加える操作を１４日間行い、１４日間経過後の犠牲陽極皮材層の表面からの最大腐食深さを測定し、その測定結果を表５〜７に示してアルカリ環境下での耐食性を評価した。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
表５〜７に示される結果から、本発明ブレージングシート１〜４１は、腐食試験１において腐食は全て犠牲陽極皮材内で止まっており、腐食試験２においては犠牲陽極皮材と芯材の界面付近までしか孔食が発生していないのに対し、比較ブレージングシート１〜４および従来ブレージングシートはいずれも芯材まで孔食が発生しているところから、本発明ブレージングシート１〜４１は比較ブレージングシート１〜４および従来ブレージングシートに比べて、酸性およびアルカリ環境下での耐食性に優れていることが分かる。さらに表面からの最大腐食深さが極めて小さいところから、耐食性に優れていることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
上述のように、この発明のブレージングシートは耐食性に優れているところから、この発明のブレージングシートを用いて作製した熱交換器は、一層軽量化することができて自動車などの燃費の向上に寄与し、さらに広範囲のｐＨの冷却水を使用しても貫通することなく長期間使用することができ、産業上優れた効果をもたらすものである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐食性、特に耐孔食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートに関し、さらに詳しくはラジエータやヒータコアなどの主に自動車用熱交換器に使用されるチューブ材として使用されるアルミニウム合金ブレージングシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のラジエータやヒーターコアのチューブ材としては、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、この芯材の片面に犠牲陽極皮材として芯材よりも卑なＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金をクラッドし、前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドした３層のアルミニウム合金ブレージングシートが使用されている。最も一般的に用いられている前記アルミニウム合金ブレージングシートとしては、ＪＩＳ ３００３（質量％でＭｎ：１.０〜１.５％、Ｃｕ：０.１〜０.２％、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７５％以下、Ｚｎ：０．１０％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金）を芯材とし、この芯材の片面に犠牲陽極皮材として芯材よりも卑なＪＩＳ ７０７２などのＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金をクラッドし、前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドした３層のアルミニウム合金ブレージングシートが使用されている。このアルミニウム合金ブレージングシートにクラッドしたＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材は、ろう付け時にチューブ材とフィン材の接合およびチューブ材とヘッダープレートとの接合に用いられ、犠牲陽極皮材は芯材との電気化学的性質の違いにより皮材が主として腐食し、芯材への孔食を抑制するものである。
アルミニウム合金の表面は強固な自然酸化皮膜で覆われており、特に中性の環境では耐食性に優れ、熱伝導性に優れていることから、自動車の熱交換器の冷媒流通経路材として用いられている。しかし、この酸化皮膜が何らかの原因で局部的に破壊されると、他の部分が強固なために皮膜欠陥部に腐食が集中して孔食が発生し、早期に貫通孔が生じるという欠点があった。
この対策としてラジエーターなどの自動車熱交換器では芯材の片面に芯材よりも電気的に卑なアルミニウム合金を犠牲陽極皮材として張り合わせた上記のようなブレージングシートが用いられているのである。
【０００３】
これらアルミニウム合金ブレージングシート材は、ラジエーターやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器として使用された場合、冷媒が低温でかつ中性〜弱酸性でＣｌイオンを含む溶液の時には犠牲陽極皮材は優れた犠牲陽極効果を発揮するが、冷媒がｐＨ９以上のアルカリ性溶液の場合には犠牲陽極皮材の効果が働かずに短期間で貫通孔が発生し、防食効果が十分に発揮されない不具合が多発している。
【０００４】
そこで、犠牲陽極皮材と芯材の成分組成との組み合わせを検討することによりアルカリ環境中で耐食性を高め、優れた特性を有するアルミニウム合金ブレージングシートが提案されている。
例えば、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．２０％、Ｍｎ：１．０〜１．５％、Ｚｎ：０．１０％以下の元素を含み、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金芯材の片面に、Ｆｅ：０．７〜１．２％、Ｚｎ：０．１〜１．５％を含む犠牲陽極皮材をクラッドし、前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドした３層のアルミニウム合金ブレージングシート（特開平１０−１７９６７号公報参照）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来のアルミニウム合金ブレージングシートを使用して作製した自動車用熱交換器は耐食性が不十分であり、今後、さらなる薄肉化を考えた場合、より耐食性に優れる材料の開発が必要になる。そのため、酸性およびアルカリ性の両環境で耐食性に優れ、冷却水が漏れ出ることのないアルミニウム合金ブレージングシートが求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、まず、自動車用熱交換器のチューブに孔食が発生し、冷却水が漏れ出る不具合が多発している原因を追求したところ、
（イ）自動車用熱交換器のチューブ材は近年ますます薄肉化していること、
（ロ）従来の自動車用熱交換器であっても、酸性から中性または弱アルカリ性（ｐＨ７〜８）の不凍液含有冷却水が使用されていれば十分に耐食性を有するが、近年、ｐＨ９〜１１の強アルカリ性を示す不凍液含有冷却水が一部で使用されており、このｐＨ９〜１１の強アルカリ性環境下では皮膜の犠牲陽極効果は十分に働かず、冷媒流通経路に深い孔食が発生すること、
（ハ）ラジエーターの冷却水は粗悪な不凍液の使用によりｐＨが９〜１１の強アルカリ性まで上昇することがあること
（ニ）中性から弱アルカリ性の不凍液でも、不凍液濃度が低下するとチューブの耐食性が逆に低下することがあること、
などが影響していることがわかり、薄肉のアルミニウム合金ブレージングシートであっても十分な強度を有すると共に、酸性からアルカリ性まで幅広いｐＨ領域で優れた耐食性を有する熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを求めて研究を行った。
【０００７】
その結果、酸性からアルカリ性まで幅広いｐＨ領域環境と優れた耐食性を有する熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの成分組成とは以下の関係にあるという研究結果が得られたのである。
【０００８】
酸性環境
従来は犠牲陽極皮材にＺｎを添加し、芯材に対して電位を卑にすることで深い孔食の発生を抑制していたが、その場合の犠牲陽極皮材の腐食形態は完全な面状とはならず、部分的に深い孔食が発生してしまうことがあった。そこで犠牲陽極皮材にＮｉおよびＳｉを添加することで犠牲陽極皮材の腐食発生起点を分散させることで深い孔食の発生を抑制することができる。
【０００９】
アルカリ環境
アルカリ環境での孔食は、カソード反応部では孔食先端部で液性が局部的に高アルカリ化し、貫通孔が発生するものである。そこで、アルカリ環境中での耐食性を向上させるには、カソード反応が局部的に集中するのを防ぎ、カソード反応部を微細に分散させる必要がある。
そこで、Ｍｎ，Ｎｉを添加し、Ａｌ−（Ｍｎ，Ｎｉ）系の金属間化合物を分散させることで耐食性の向上を図れるが、晶出物の大きさはできるだけ小さい方が耐食性向上には望ましい。また、晶析出物はアルカリ環境中では溶解しないために材料表面に生成した腐食生成物中に残存し、皮膜を強固にする効果がある。さらに、これら晶出物は材料表面に存在すると、酸化皮膜の生成が不均一となり、腐食の発生起点を増加させる効果もある。
また、犠牲陽極皮材にＳｉを０．２５〜１．０％添加し、ろう付け後にＳｉの析出により析出物の微細分散を図り、耐食性の向上を図ることができる。このような微細晶析出物の中でもアルミニウムマトリックスより電位が貴なものはカソード点として作用し、局部的な腐食の発生を抑制し、腐食形態を面状にする効果が得られる。そこで、犠牲陽極皮材にＭｎ，Ｎｉを添加し、さらにＳｉを所定量添加することにより耐食性の向上を図り、薄肉化に対応する強度アップもはかることができる。
【００１０】
これら研究結果に基づいて、さらに具体的な成分組成を定めるべく研究を行った結果、（ａ）質量％で（以下、％は質量％を示す）Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、
前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１
〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、
前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなる熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは耐食性に一層優れている、
（ｂ）前記（ａ）に記載のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、犠牲陽極皮材にさらにＭｇ：０．１〜２．５％を含有した犠牲陽極皮材をクラッドしてなる熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートは耐食性に一層優れている、
（ｃ）前記（ａ）または（ｂ）に記載のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、芯材がＭｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金で構成されても同じ効果を奏する、という知見を得たのである。
【００１１】
この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、
（１）Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、
前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、
前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなる耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート、
（２）Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、
前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、さらにＭｇ：０．１〜２．５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、
前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなる耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート、に特徴を有するものである。
【００１２】
この発明の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートにおける芯材は、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる芯材を使用しても同じ効果が得られる。したがって、この発明は、
（３）前記芯材は、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなる（１）または（２）記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート、に特徴を有するものである。
【００１３】
この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの成分組成を上述のごとく限定した理由を述べる。
（Ａ）犠牲陽極皮材
Ｚｎ：
Ｚｎは、犠牲陽極皮材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を効果的なものにするため、芯材に腐食が進行するのを防止する作用があり、また犠牲陽極皮材の表面の酸化皮膜を脆弱にし、腐食の発生起点を増加させて腐食形態を面状にする作用があるが、その含有量が２．６％未満では酸性溶液中での犠牲陽極効果が十分に働かないので好ましくなく、一方、１０％を越えて含有すると、自己腐食性が速くなりすぎるので好ましくない。したがって、犠牲陽極皮材中のＺｎ含有量は２．６〜１０％（一層好ましくは３〜５％）に定めた。ブレージングシートの板厚が薄くなるほど犠牲陽極皮材に含まれるＺｎ含有量を多くしなければ十分な耐食性は確保することができない。特に板厚が０．２ｍｍ以下のブレージングシートにおける犠牲陽極皮材に含まれるＺｎ含有量は２．６〜１０％の範囲内にあることが必要である。
【００１４】
Ｓｉ：
Ｓｉは、ろう付け後に素地中に微細に析出分散し、カソード点となることでアルカリ環境中での耐食性を向上させ、さらに微細析出やマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有するが、その含有量が０．２５％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えて含有すると析出物が大きくなり、耐食性をかえって低下させる共に、犠牲陽極皮材の電位を貴にし、芯材との電位差を小さくし、さらに粒界腐食が発生するために耐食性を著しく低下させるようになるので好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量を０．２５〜１．０％に定めた。Ｓｉの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．５％未満である。
【００１５】
Ｎｉ：
Ｎｉは、素地中に微細なＡｌ−Ｎｉ金属間化合物を生成するためそこを起点として材料表面にピットが発生し、孔食の起点を増加させ、深い孔食の発生を抑制する作用を有し、強度の向上に寄与すると共にＮｉはＦｅやＭｎに比べて化合物の大きさが小さく非常に微細に分布し、さらにＳｉの析出物を微細に分布させるために耐食性向上に及ぼす効果が最も大きい成分である。
しかし、Ｎｉはその含有量が０.０１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えると犠牲陽極皮材の自己腐食性が増大するので好ましくない。したがって、Ｎｉの含有量は０．０１〜１．０％に定めた。Ｎｉの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．７％である。
【００１６】
Ｍｎ：
犠牲陽極皮材中のＭｎは、素地中にＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として生成して分散して強度を向上させるとともに、アルカリ溶液中での腐食に対しては分散しているＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物を起点として材料表面にピットを発生させ、孔食の起点を増加させることにより深い孔食の発生を抑制する作用を有するが、その含有量が０．１％未満では所望の耐食性が得られないので好ましくなく、一方、１．５％を越えて含有すると粗大な金属間化合物の形成によって圧延加工性が低下するので好ましくない。したがって、犠牲陽極皮材に含まれるＭｎ含有量は、０．１〜１．５％に定めた。Ｍｎ含有量の一層好ましい範囲は０．５〜１．０％である。
【００１７】
Ｔｉ：
Ｔｉを添加すると鋳造時にＴｉ濃度(固溶度)が高い部分と低い部分が生成し、これらが圧延時に延ばされ、材料中に層状のＴｉ濃度分布が形成され、Ｔｉ濃度が低い部分は高い部分に比べて電位が卑になり、優先的に腐食が進行するため腐食形態が層状になり、耐食性が向上する。またＴｉは、ろう付け後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、芯材の強度を向上させる作用を有する。しかし、Ｔｉ：０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｔｉ：０．２５％を越えると加工性を阻害するので好ましくない。したがって、Ｔｉの含有量は０．０１〜０．２５％に定めた。
【００１８】
Ｍｇ：
Ｍｇは、ろう付け時にマトリックスに固溶して強度を向上させるとともに、ろう付け後に芯材中のＳｉあるいは犠牲陽極皮材中のＺｎとＭｇ2Ｓｉ、ＭｇＺｎ2を形成してさらに強度を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．１％未満では所望の耐食性が得られないので好ましくなく、一方、２．５％を越えて含有すると犠牲陽極皮材の圧延性が低下してクラッド圧延が難しくなる。したがって、犠牲陽極皮材に含まれるＭｇ含有量は、０．１〜２．５％に定めた。Ｍｇ含有量の一層好ましい範囲は０．３〜２．０％である。
【００１９】
Ｃｒ：
Ｃｒは特にアルカリ環境中において水酸化クロム皮膜を材料表面に形成し、この皮膜はアルカリ環境中での溶解度が小さいために材料表面に強固な皮膜を形成し、腐食速度を低下させる作用を有するので必要に応じて添加するが、その含有量が０．３％未満では所望の効果が得られず、一方、０．８％を越えて含有すると巨大晶出物を生成し、さらに犠牲陽極皮材の電位を貴にするので好ましくない。したがって、Ｃｒの含有量は０．３〜０．８％に定めた。Ｃｒの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．５％である。
【００２０】
Ｃｏ：
Ｃｏはろう付け後の再結晶粒を小さくし、強度を向上させる効果があり、また、素地中にＡｌ−Ｃｏ，Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属間化合物を生成し、アルカリ環境中での腐食形態を面状とし、耐食性を向上させる効果があるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有すると腐食速度が増大し過ぎてかえって耐食性が低下するので好ましくない。したがってＣｏの含有量は０．１〜０．３％に定めた。
【００２１】
Ｃｅ：
Ｃｅは素地中にＡｌ−Ｃｅ，Ａｌ−Ｃｅ−Ｎｉ系金属間化合物の晶出物を生成させ、これらが均一分散することで強度を向上させる効果があり、また、アルカリ環境中において微細晶出物を起点として孔食が発生するために腐食の起点が増加し、腐食形態を面状にすると共に、深い孔食の発生を抑制する作用を有するので必要に応じて添加するが、その含有量が０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．５％を越えて含有すると巨大晶出物が生成するために鋳造性が低下し、強度向上への寄与は小さく、耐食性も逆に低下するので好ましくない。したがってＣｅの含有量は０．０１〜０．５％に定めた。Ｃｅの一層好ましい範囲は０．０５〜０．２％である。
【００２２】
Ｓｒ：
Ｓｒを添加するとＳｉの析出が微細となり、強度を向上させ、またこの析出物はアルカリ環境中で溶けないために表面の皮膜を強固にする効果があり、耐食性も向上する効果を有するが、その含有量が０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有すると鋳造が困難になり、強度や、耐食性が逆に低下するので好ましくない。したがってＣｅの含有量は０．０１〜０．３％に定めた。Ｃｅの一層好ましい範囲は０．０５〜０．２％である。
【００２３】
（Ｂ）芯材
Ｍｎ：
この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートの芯材に含まれるＭｎは、芯材素地中に固溶あるいはＡｌ−Ｍｎ金属間化合物として晶出または析出して分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．５％未満では所望の効果が得られず、一方、２．０％を越えて含有すると鋳造時に粗大な金属間化合物が生成し、それによって、圧延などの加工性を劣化させるので好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量を０．５〜２．０％に定めた。Ｍｎの含有量の一層好ましい範囲は１．０〜１．７％である。
【００２４】
Ｃｕ：
芯材に含まれるＣｕは、マトリックスに固溶して芯材の強度を向上させると共に、また芯材の電気化学的性質を貴にして、犠牲陽極皮材側だけでなくろう材との電位差を大きくする作用を有するが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えて含有すると融点が低下するためろう付け時に材料が溶融しやすく、さらに粒界腐食が起こりやすくなり、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｃｕの含有量を０．１〜１．０％に定めた。Ｃｕの含有量の一層好ましい範囲は０．４〜０．８％である。
【００２５】
Ｓｉ：
芯材に含まれるＳｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ金属間化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して芯材の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えて含有すると芯材の融点を低下させ、さらに粒界腐食を発生させるようになるので好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量を０．１〜１．０％に定めた。Ｓｉの含有量の一層好ましい範囲は０．４〜０．８％である。
【００２６】
Ｆｅ：
Ｆｅは、鋳造時の割れの発生を抑制し、さらにＮｉと同様にろう付け後の再結晶粒を小さくすることによりろう付け後の強度を向上させるとともに、素地中にＡｌ−Ｆｅ金属間化合物として晶出または析出するところから、アルカリ性の腐食に対して晶出または析出したＡｌ−Ｆｅ金属間化合物が芯材での腐食の進行を抑制してアルカリ性での耐食性を向上させる作用を有するが、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．０％を越えると腐食速度が速くなりすぎるので好ましくない。したがって、Ｆｅの含有量は０．１〜１．０％に定めた。Ｆｅの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．７％である。
【００２７】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｒ：
Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金にＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｒの内の１種または２種以上を添加した芯材に対して、前記成分組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドしても同じ効果が得られるので、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｒの内の１種または２種以上を必要に応じて添加するが、これら添加量はＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％である。
【００２８】
（Ｃ）ろう材
この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートで使用するろう材は、通常のＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材であればよく、特に限定されるものではないが、ろう材中に含まれるＳｉは融点を下げると共に流動性を付与する成分であり、その含有量が５％未満では所望の効果が得られず、一方、１５％を越えて含有するとかえって流動性が低下するので好ましくない。したがって、ろう材中のＳｉの含有量は５〜１５％が好ましい。ろう材中のＳｉ含有量の一層好ましい範囲は７〜１１％である。また、この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートで使用するＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材は前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材にＺｎを１．０〜５．０％含有させたものが好ましい。
【００２９】
この発明の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートを製造するには、まず、芯材、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム合金を半連続鋳造によりインゴットを製造し、得られた芯材インゴットについては均質化処理する。また、犠牲陽極材インゴットおよびろう材インゴットはそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する。その後、各材料を組み合わせ、熱間圧延によりブレージングシートとし、最終的に所定の厚さまで冷間圧延する工程を経て製造される。
この発明のアルミニウム合金ブレージングシートをチューブ材等とし、自動車用のラジエーターやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器の組み立てに使用する場合には、アルミニウム合金のフィン材を組み合わせ、ろう付炉中においてフラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けあるいは真空ろう付を行う。
【００３０】
【発明の実施の形態】
表１に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で均質化処理した後、厚さ：１５０ｍｍの芯材ａ〜ｄを作製した。
【００３１】
【表１】
さらに、表２〜３に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で熱間圧延を行い、厚さ：３０ｍｍの熱延板からなる犠牲陽極皮材ア〜ネを作製した。
【００３３】
【表２】
【表３】
さらに、表４に示す成分組成のろう材用アルミニウム合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で熱間圧延を行い、厚さ：２０ｍｍの熱延板からなるろう材Ｉ〜IIを作製した。
【００３６】
【表４】
これら表１の芯材ａ〜ｄ、表２〜３の犠牲陽極皮材ア〜ネおよび表４のろう材Ｉ〜IIを、表５〜７に示される組み合わせにしたがって重ね合わせ、熱間圧延にてクラッドし、引き続いて冷間圧延および中間焼鈍を行ったのち、冷間圧延を行うことによりいずれも板厚：０．２０ｍｍ、犠牲陽極皮材およびろう材のクラッド率がそれぞれ１５％、１０％で調質Ｈ１４の本発明ブレージングシート１〜４１、比較ブレージングシート１〜４および従来例ブレージングシートを作製した。これら本発明ブレージングシート１〜４１、比較ブレージングシート１〜４および従来ブレージングシートを用いてそれぞれの試験片を作製し、これら試験片を窒素ガス雰囲気中で６００℃に５分間保持した後、冷却速度：１００℃／ｍｉｎ．で室温まで冷却するろう付け相当熱処理を行い、その後、下記の条件の腐食試験１〜２を行った。
【００３８】
腐食試験１
試験片のろう材側を接着剤にて被覆して得られた試験材を用意し、さらにＣｌ- ：１９５ｐｐｍ，ＳＯ4 2-：６０ｐｐｍ，Ｆｅ3+：３０ｐｐｍ，Ｃｕ2+：１ｐｐｍを含む水溶液（ｐＨ：３．０）を腐食液として用意し、前記腐食液を自動車用熱交換器の冷却水と想定して、前記試験材を温度：８０℃の腐食液に８時間浸漬保持した後、室温で１６時間浸漬保持すると云う温度サイクルを加える操作を１４日間行い、１４日間経過後の犠牲陽極皮材層の表面からの最大孔食深さを測定し、その測定結果を表５〜７に示して酸性環境下での耐食性を評価した。
【００３９】
腐食試験２
試験片のろう材側を接着剤にて被覆して得られた試験材を用意し、Ｃｌ- ：１９５ｐｐｍ，ＳＯ4 2-：６０ｐｐｍ，Ｆｅ3+：３０ｐｐｍ、Ｃｕ2+：６０ｐｐｍを含む水溶液をＮａＯＨでｐＨ１１に調整した水溶液を腐食液として用意し、前記腐食液を自動車用熱交換器の冷却水を想定して、試験材を温度：８０℃の腐食液の中に８時間浸漬保持した後、室温の静止腐食液の中に１６時間に浸漬保持すると云う温度サイクルを加える操作を１４日間行い、１４日間経過後の犠牲陽極皮材層の表面からの最大腐食深さを測定し、その測定結果を表５〜７に示してアルカリ環境下での耐食性を評価した。
【００４０】
【表５】
【表６】
【表７】
表５〜７に示される結果から、本発明ブレージングシート１〜４１は、腐食試験１において腐食は全て犠牲陽極皮材内で止まっており、腐食試験２においては犠牲陽極皮材と芯材の界面付近までしか孔食が発生していないのに対し、比較ブレージングシート１〜４および従来ブレージングシートはいずれも芯材まで孔食が発生しているところから、本発明ブレージングシート１〜４１は比較ブレージングシート１〜４および従来ブレージングシートに比べて、酸性およびアルカリ環境下での耐食性に優れていることが分かる。さらに表面からの最大腐食深さが極めて小さいところから、耐食性に優れていることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
上述のように、この発明のブレージングシートは耐食性に優れているところから、この発明のブレージングシートを用いて作製した熱交換器は、一層軽量化することができて自動車などの燃費の向上に寄与し、さらに広範囲のｐＨの冷却水を使用しても貫通することなく長期間使用することができ、産業上優れた効果をもたらすものである。
Claims (3)
- 質量％で（以下、％は質量％を示す）Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、
前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、
前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなることを特徴とする耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。 - Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、
前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、さらにＭｇ：０．１〜２．５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、
前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなることを特徴とする耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。 - 前記芯材は、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２５％、Ｚｒ：０．０１〜０．１５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：０．３〜０．８％、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｃｅ：０．０１〜０．５％、Ｓｒ：０．０１〜０．３％の内の１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金からなることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
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